CN111725558A - 一种固态电解质及其全固态锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态电解质领域，更具体地涉及一种能够抑制锂枝晶的生长的固态电解质及其全固态锂金属电池，所述固态电解质包含第一电解质层和第二电解质层，且所述第二电解质层包含金属，可以使固态电解质在保证足够高的离子电导率的情况下解决锂金属枝晶所带来的安全问题，从而使采用该固态电解质的全固态锂金属电池兼具高机械强度、高循环性能和高安全性能。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质领域，更具体地涉及一种能够抑制锂枝晶的生长 的固态电解质及其全固态锂金属电池。
背景技术
目前锂离子电池中所采用的液态电解质由于具有易泄露、易燃的特性， 导致现在采用锂离子电池的电动汽车、储能产品存在巨大的安全风险，特别 是伴随着近年来新能源行业的爆发式增长，电池起火爆炸的消息也是不绝于 耳。因此消费者对于电池安全性的需求日益迫切。考虑到液态电解质自身的 特性难以改变，不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题的固态电解质以 及相应的固态锂金属电池成为了目前行业内公认的解决锂离子电池安全问题 的最佳方案。
在固态锂金属电池的充放电过程中，负极生成的锂枝晶可能会沿着电解 质膜片的孔隙生长接触正极导致短路，为了解决短路问题就需要将电解质层 完全致密化，对于氧化物固态电解质提高致密度的目前的技术方案主要是高 温烧结成型，对于硫化物电解质的技术方案则是高压压制成型，但是要确保 固态电池的能量密度达到甚至超过现有锂离子电池，电解质层的厚度必须控 制在比较小的范围内，当采用薄层电解质时，电解质的强度会显著降低，导 致加热或加压的过程中更容易出现由于应力不均导致的结构破损或裂纹。从 而造成难以制备出满足需求的固态电解质层。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种固态电解质以及全固态 锂金属电池，所述全固态锂金属电池能够兼具高能量密度、高机械强度和高 温安全性能。
为达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种固态电解质， 包含第一电解质层和第二电解质层，其特征在于，所述第二电解质层包含金 属。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种全固态锂金属电池，其包括正 极、锂金属负极及本发明第一方面所述的固态电解质，其中，所述第一电解 质层靠近锂金属负极，第二电解质层靠近正极。
相比于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明的电解质采用固态电解质，包含第一电解质层和第二电解质层， 且所述第二电解质层包含金属，可以使固态电解质在保证足够高的离子电导 率的情况下解决锂金属枝晶所带来的安全问题，从而使采用该固态电解质的 全固态锂金属电池兼具高机械强度、高循环性能和高安全性能。
附图说明
图1为本发明一实施例所述的一种含有双层固态电解质的全固态锂金属 电池；
图2为本发明一实施例所述的一种含有三层固态电解质的全固态锂金属 电池。
附图标记说明：
1、负极；
2、正极；
3、第一电解质层；
4、第二电解质层。
具体实施方式
下面详细说明本发明的固态电解质及全固态锂金属电池。
首先说明本发明第一方面的固态电解质，其包含第一电解质层和第二电 解质层，其中，所述第二电解质层包含金属。
所述固态电解质为至少包含两个电解质层所形成的复合固态电解质，其 中第二电解质层包含金属，发明人经过大量研究发现，第二电解质层中所包 含的金属能够与锂发生合金化反应，将锂枝晶消耗掉，而且生成合金时体积 的膨胀可以进一步减少电解质层的孔隙，从而有效改善锂枝晶刺穿电解质膜 片导致短路的情况，避免了由此产生的电池燃烧爆炸事故。
进一步地，所述第二电解质层的离子电导率对固态电解质的性能有一定 影响，所述第二电解质层的离子电导率选择在0.1-20mS/cm范围内，可以有 效地满足固态电解质对于电导率的需求，在所述第二电解质层中加入所述金 属在一定程度上会降低固态电解质的锂离子电导率，因而，为满足所述固态 电解质对于锂离子电导率的要求，须满足所述第二电解质层的离子电导率为 0.1-20mS/cm。
优选地，第二电解质层的离子电导率为0.1-20mS/cm。
进一步地，所述金属与锂的合金化电位对固态电解质的性能有一定影响， 合金化的电位处于比较合适的范围，对于改善固态电解质的性能会有更好的 效果，该合金化电位值若太高，不利于与锂金属形成合金，虽然也可以有效 地提高固态电池的安全性能，但将合金化电位选为0-2V，优选为0-0.6V的情 况下，电池整体性能最佳。
优选地，所述金属与锂金属的合金化电位为0-2V，优选为0-0.6V。
进一步地，所述第二电解质层中的所述金属一定程度上会导致固态电解 质电子电导率升高，可能会产生接触短路问题，且出于对金属的合金化电位 等因素的考虑，金属种类的选择对固态电解质的安全性能有一定影响。
优选地，所述金属选自Ge、Sn、Al、Ga、In、Mg和Zn中的一种或几种。
更加优选地，所述金属选自Sn、Al、In、Mg和Zn中的一种或几种。
进一步地，第二电解质层中添加所述金属的量对固态电解质的性能有一 定影响，所述金属的量最好控制在5-60wt％，优选为10-25wt％，所述金属的 量在固态电解质总重量中占比太大容易使固态电解质的电子电导率过高，从 而可能造成固态电解质的离子电导率过低，不利用固态电解质的离子电导性 能，其在固态电解质总重量中占比太小，则与锂形成合金的作用会有所降低， 虽然也可以提高固态电池的安全性能，但其效果不如将金属的量控制在 5-60wt％，优选为10-25wt％这样的范围下效果好。
优选地，以固态电解质的重量为基准，所述金属的含量为5-60wt％，优 选为10-25wt％。
进一步地，所述金属的颗粒粒径对固态电解质的性能会产生一定影响， 所述金属的颗粒粒径选择在0.01-100um，优选为0.05-5um的范围内，可以有 效地提高固态电解质的性能，所述金属的颗粒粒径过大，则金属颗粒的比表 面积较小，可与锂金属接触的界面变小，不利于快速全面的与锂发生合金化 反应，虽然也可以改善固态电解质的安全性能，但效果低于将所述金属的颗 粒粒径选择在0.01-100um、优选为0.05-5um的范围内所改善的效果好；所述 金属的颗粒粒径过小可能会降低固态电解质的粘合性，导致内部曲折度增大， 降低离子传导性能。
优选地，所述金属的颗粒粒径为0.01-100um，优选为0.05-5um。
所述固态电解质为无机和/或有机电解质，可以根据所需使用的产品及其 场景对适用的锂金属电池固态电解质的强度、电解质的种类、电解质的比例 等参数需求而定。
优选地，所述固态电解质选自硫化物电解质、氧化物电解质或聚合物电 解质中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述固态电解质选自Li3PS4、Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li7P3S11、 Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3、Li3yLa(2/3-y)TiO3、Li7La3Zr2O12、Li5La3Bi2O12、PEO-LiTFSI、 PEO-LiClO4、PVDF-HFP-LiTFSI中的一种或几种，其中，0<x<0.5，0<y<0.16。
进一步地，固态电解质的厚度对固态电解质及其全固态锂金属电池的性 能具有较大影响，此厚度的设置需满足全固态锂金属电池具备良好的离子传 导性能，确保制得的全固态锂金属电池的能量密度达到所需水平，同时要避 免在电池运行之后产生的体积膨胀过程中可能产生的电解质开裂、电池短路 等危险情况。
优选地，所述固态电解质的厚度为10-600um，优选为20-100um；其中， 所述第一电解质层的厚度为5-200um，优选为10-40um；所述第二电解质层的 厚度为5-400um，优选为10-60um。
其次，说明本发明第二方面的全固态锂金属电池，其包括正极；锂金属 负极及本发明第一方面所述的固态电解质，其中，所述第一电解质层靠近锂 金属负极，第二电解质层靠近正极，且所述第二电解质层与所述正极之间还 设置有第一电解质层。
当所述全固态锂金属电池在循环过程中，锂金属的不断沉积或锂枝晶的 生长可能会导致靠近负极的第一电解质层破裂或刺穿，因此当所述负极与所 述第二电解质层直接接触时，所述第二电解质层的所述金属可能与锂枝晶发 生合金化反应，从而有效减轻锂枝晶刺穿所述第二电解质层的情况，进一步 改善固态锂金属电池的安全性能。但为了进一步更加优化固态锂金属电池的 安全性能，本发明也可以采用优化的电解质层结构，即在所述第二电解质层 与所述正极之间还设置有第一电解质层，使得即使第二电解质层和负极接触 导通，在靠近正极侧仍能起到隔绝电子的作用，进一步避免短路风险，并且 此优化的结构必须具备固体/固体界面的稳定性和良好的离子传导性。
在本发明第二方面的全固态锂金属电池中，正极包括正极集流体以及设 置在正极集流体至少一个表面上的包括正极活性材料(锂过渡金属氧化物或 硫化物)、导电剂以及粘结剂的正极膜片。锂金属负极包括负极集流体以及 设置在负极集流体至少一个表面上的包括负极活性材料锂金属或锂合金。正 极极片的具体种类及组成均不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第二方面的全固态锂金属电池中，所述第一电解质层为普通电 解质层，选自硫化物电解质、氧化物电解质或聚合物电解质中的一种或两种 以上的混合物，其靠近锂金属负极，第二电解质层包含金属，其靠近正极。 这样的结构设置提高了正极和固态电解质界面之间的离子导电性，而且使本 发明第二方面的全固态锂金属电池具备更好的强度、更优良的电解质传导性， 同时还大大提高了其安全性能和循环性能。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下 结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于 限制本申请的范围。
实施例1-12和对比例1-3的全固态锂金属电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、电解质材料、导电剂Super-P、粘结 剂丁苯橡胶按质量比70:24:3:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用 下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体 铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切 得到正极极片。
(2)锂金属负极极片的制备
将锂箔经过辊压附着在负极集流体铜箔的两个表面上，然后经过分切得 到负极极片。
(3)固态电解质的制备
i、第一电解质层的制备：
将电解质材料、粘结剂丁苯橡胶按质量比97:3进行混合，加入溶剂甲苯， 在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得电解质浆料；将电解质浆料 均匀涂覆在玻璃板表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、 分切得到电解质片。
将表1中实施例1-12和对比例1-3所示的普通固态电解质材料在300MPa 下压片。
ii、第二电解质层的制备：
将电解质材料、金属粉、粘结剂丁苯橡胶按质量比(97-z)：z:3(0≤z≤ 60)进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获 得电解质浆料；将电解质浆料均匀涂覆在玻璃板表面上，室温晾干后转移至 烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到电解质片。
将表1中实施例1-12所示的包含金属的第二电解质层材料在300MPa下 压片。
(4)全固态锂离子电池的制备
请参阅图1，将上述制备方法制备得到的正极极片、第二电解质层、第一 电解质层、锂金属负极依次层叠，并在300MPa下加压制备全固态锂离子电池。
请参阅图2，将上述制备方法制备得到的正极极片、第一电解质层、第二 电解质层、第一电解质层、锂金属负极依次层叠，并在300MPa下加压制备全 固态锂离子电池。
实施例1-12和对比例1-3的全固态锂金属电池均按照下述方法进行测试。
测试方法：
(1)电导率测试：将固态电解质在300MPa压力下压制成圆片，使用辰 华电化学工作站测量电解质片的欧姆阻抗，频率范围为1Hz-1MHz，微扰信号 为5mV，基于电解质层的阻抗、厚度和面积即可计算离子电导率。
(2)合金化电位的测试方法：将金属片与锂片分别作为工作电极和对电 机制备半电池，测试锂在金属片上的沉积电位即为对应金属的锂合金电位。
(3)金属含量的测试方法：将复合电解质在强酸溶液中充分酸洗，待金 属完全溶解后测量电解质层的质量变化，计算金属含量。
(4)金属粒径的测试方法：使用扫描电子显微镜观察复合电解质层截面， 测量并统计膜片中金属颗粒的尺寸可以得到金属粒径分布。
(5)固态电解质层厚度的测试方法：使用千分尺测量即可得到电解质层 厚度。
(6)循环性能测试：制备固态电池，使用蓝电测试仪测量充放电循环性 能，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.8-4.2V。
(7)容量测试：制备固态电池，使用蓝电测试仪测量容量性能，充放电 倍率为0.1C，截止电压为2.8-4.2V。
实施例1-12和对比例1-3中的固态电解质材料及全固态锂金属电池的相 关参数见表1。
表1实施例1-12和对比例1-3中的固态电解质材料及固态电池的相关参数
由表1数据可以看出，采用固态电解质层的实施例1-12相比于对比例1-3 可以显著提升固态电池的循环圈数，即使改换不同的电解质材料如Li6PS5Cl (实施例1-11)、Li10GeP2S12(实施例12)，或不同的金属(能与锂合金化) 填料如Al(实施例1-10、12)、In(实施例11)，这种改善效果均存在。由 于金属颗粒本身不导锂离子，因此添加含量过高时(实施例5)会导致电解质 层电导率降低严重，电池容量下降，但安全性能仍存在较大的改善，因而优 选含量为10-25wt％。金属颗粒的尺寸主要影响其在电解质中的分散情况，颗 粒粒径太小(实施例6)时锂离子传输困难容量偏低，粒径太大(实施例9) 时与锂枝晶反应位点减少循环性能降低，虽然均可以有效的改善固态锂金属 电池的安全性能，但其他性能有所下降，所以优选粒径为0.05-5um。随着电 解质层厚度增大，锂枝晶更难刺穿，其循环性能会有所改善，但过厚的电解 质层(实施例10)会增大电池阻抗导致电池容量衰减，且电池的整体能量密 度也难以提高，优选厚度为20-100um。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非 因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所 述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结 构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领 域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质，包含第一电解质层和第二电解质层，其特征在于，所述第二电解质层包含金属，且所述第二电解质层的离子电导率为1-20mS/cm。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述金属与锂的合金化电位为0-2V，优选为0-0.6V。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述金属选自Ge、Sn、Al、Ga、In、Mg和Zn中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述金属选自Sn、Al、In、Mg和Zn中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，以固态电解质的重量为基准，所述金属的含量为5-60wt％，优选为10-25wt％。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述金属的颗粒粒径为0.01-100um，优选为0.05-5um。
7.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质选自硫化物电解质、氧化物电解质或聚合物电解质中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质选自Li3PS4、Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li3yLa(2/3-y)TiO3、Li7La3Zr2O12、Li5La3Bi2O12、PEO-LiTFSI、PEO-LiClO4、PVDF-HFP-LiTFSI中的一种或几种，其中，0<x<0.5，0<y<0.16。
9.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的厚度为10-600um，优选为20-100um；其中，
所述第一电解质层的厚度为5-200um，优选为10-40um；
所述第二电解质层的厚度为5-400um，优选为10-60um。
10.一种全固态锂金属电池，包括：
正极；
锂金属负极；及权利要求1-9中任一项所述的固态电解质，
其特征在于，所述第一电解质层靠近锂金属负极，第二电解质层靠近正极，且所述第二电解质层与所述正极之间还设置有第一电解质层。
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