KR20230038702A - 규소계 애노드 물질용 결합제 - Google Patents

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리베로 다멘
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 일반적으로 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리아크릴아미드(PAM)의 블렌드 및 리튬 이온 전지용 음극에서 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

규소계 애노드 물질용 결합제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 16일에 출원된 미국 가출원 제63/052924호 및 2020년 11월 30일에 출원된 유럽 출원 제20210786.8호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참조로 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리아크릴아미드(PAM)의 블렌드 및 리튬 이온 전지용 음극에서 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
현재의 리튬 이온 전지는 그 충전 저장이 음극의 용량에 의해 제한된다. 차세대 에너지 저장 시스템을 생성하는 가장 직접적인 방법은 탄소 음극 내로 규소를 혼입함으로써 리튬 이온 전지의 저장 용량을 현저히 증가시키는 것이라는 견해가 일반적이다. 규소는 흑연보다 더 많은 리튬을 가역적으로 저장할 수 있고, 현재 소량이 음극 내로 블렌드되어 현저한 용량 증가를 초래하지만, 현재의 결합제는 감소된 충전 사이클 안정성으로 인해 전지 수명이 현저히 감소되기 전까지 제한된 규소 부하(10 중량% 이하)만을 수용한다. 충방전 동안 다량의 리튬이 저장 및 방출됨에 따라 규소 입자가 상당히 팽창 및 수축하기 때문에 추가의 용량 개선은 제한된다. 이는 기계적 응력을 생성하고, 갈라짐(cracking) 및 입자 마멸을 초래하여, 셀(cell)에서의 이온 경로를 방해하고, 이는 결국 전지 사이클링에 따라 전지 성능을 감소시킨다.
더 높은 에너지 밀도 저장을 가능하게 하기 위하여, 현재 규소-함유 애노드용의 신규 결합제 개발에 초점을 맞춘 많은 활동이 이루어지고 있다.
통상적으로 유기 중합체인 결합제는, 애노드 층에 걸쳐 활성 물질들 간의 접촉 및 제작 동안 애노드가 침적되는 집전기와의 접촉을 유지시키는 접속 매트릭스로서의 역할을 한다.
규소 애노드를 수용하기 위하여 차세대 결합제를 개발하고자 하는 많은 시도들이 있다.
활성 물질과 집전기 기재 둘 다와 양호한 표면 상호작용이 용이한 화학 기능기들이 필요하다는 것이 일반적인 인식이다. 나아가, 액체 전해질 및 기타 첨가제들과의 화학적 양립성은 활성 물질 조성물에 관계없이 임의의 결합제에 대한 전제 조건이다. 규소와 연관된 특정 난제들을 극복하기 위한 하나의 접근법은, 어느 정도의 가역성을 가능하게 하는 약한 결합 상호작용을 도입시킴으로써 결합제 매트릭스 내에서 자가-치유 메커니즘을 생성하는 것으로, 여기서 이들 불안정성 결합은 응력 하에 붕괴될 수 있지만, 비활성 전극을 초래하는 입자들간의 접촉 손실로 인한 활성 물질 입자들 및 이로 제조된 전극에 복구할 수 없는 손상 없이, 응력 완화시 재형성될 수 있다.
카르복시메틸셀룰로스(CMC)는 수소 결합이 규소 표면 상에서 펜던트 산 기 및 실라놀 기들 간에 일어나는 경우가 제대로 문서화되어 있는 예이다.
추구되는 다수의 폴리카르복실레이트 결합제 및 유도체가 존재하며, 이는 폴리아크릴산, 폴리아믹산, 폴리아크릴아미드, 및 기타 수소 결합 구조체를 포함한다.
문헌 [Miranda, A. et al ("A Comprehensive Study of Hydrolyzed Polyacrylamide as a Binder for Silicon Anode" Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 44090-44100)]은 양호한 접착, 높은 강도 및 높은 전기화학 저장 용량을 갖는 복합체 규소 애노드의 제조에서의, 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아미드의 사용을 개시한다.
규소-풍부화 애노드의 분해를 방지하기 위한 현재의 전략에도 불구하고, 이 분야에서 의미있는 개선을 달성하는 데 필요한 더 높은 수준의 규소에 도달하는 것에 대한 명확한 돌파구 없이, 이들의 효과에는 제한이 있는 것으로 보인다. 결합제 성능을 증강시키기 위하여 분자들간의 협력 효과에 영향을 미치는 혼합된 결합제 시스템에 대한 많은 개시가 있다.
US 6399246(Eveready Battery Company Inc.)은 일반적으로 폴리아크릴아미드 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합체를 함유한 수용성 결합제에 관한 것이다.
폴리아크릴산(PAA), 및 스티렌 부타디엔을 갖는 카르복시메틸 셀룰로스(CMC-SBR)에 기초한 신규 결합제가 연구되어 왔지만, 이들은 여전히 부서지기 쉽고, 결합제 매트릭스 그 자체 내에서 파괴점들을 생성하는 것으로 발견되었다.
폴리카르복실레이트, 특히 폴리아크릴산과 관련하여, 수산화리튬과 같은 염기를 이용하여 중화시켜 이들을 먼저 리튬 염으로 전환시키는 장점이 존재한다는 것도 문서로 잘 보고되어 있다. 이는 초기 용량을 감소시킬 수 있는 셀 내 자유산 기들에 의한 리튬 이온의 격리를 회피하기 위하여, 우선적으로 수행된다.
본 출원인은, 비용이 적게 들고 물과 같은 친환경인 용매 중의 단일 결합제 제형 내에서 두 개 물질들의 조합, 구체적으로 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴산 금속 염(PAA-염)의 혼합물이, 전극, 특히 규소 풍부 애노드용 결합제로서 사용될 수 있고, 높은 사이클 안정성 및 전기화학 안정성을 나타냄을 예상외로 발견하였다.
본 발명의 목적은
a) ai) 최대 1600000 g/몰의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 적어도 하나의 폴리아크릴아미드(PAM), 및
aii) 적어도 하나의 폴리아크릴산 금속염(PAA-염),
을 포함하는 결합제 조성물[결합제(B)],
b) 전극 활성 물질,
c) 수성 용매, 및
d) 선택적으로, 적어도 하나의 전기도전성 부여 첨가제
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자용 전극 제조에서의 사용을 위한 수성 전극-형성 조성물[조성물(C)]이다:
본 발명의 또 다른 목적은 전극[전극(E)]의 제조 방법으로서,
(i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기 정의된 것과 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 적어도 하나의 표면 상에 제공하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
(v) 상기 단계 (iv)에서 수득한 건조된 어셈블리에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극(E)를 수득하는 단계.
를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 전극[전극(E)]에 관한 것이다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 전극(E)을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, "중량 퍼센트"(wt.%)라는 용어는 혼합물의 특정 성분의 함량을 나타내며, 성분의 중량과 혼합물의 총 중량 사이의 비율로 계산된다. 액체 조성물의 총 고체 함량(TSC)을 지칭할 때, 중량 퍼센트(wt.%)는 액체 내의 모든 비휘발성 성분들의 중량 사이의 비율을 나타낸다.
"전기화학 셀"이라는 용어는 본원에서 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 단층 또는 다층 분리막이 상기 전극 중 하나의 적어도 하나의 표면에 부착되는 전기화학 셀을 나타내고자 한다.
전기화학 셀의 비제한적인 예는 특히 전지, 바람직하게는 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "이차 전지"는 충전식 전지를 나타내고자 한다. 이차 전지의 비제한적인 예는 특히 알칼리 또는 알칼리 토류 이차 전지를 포함한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 전극 형성 조성물은 고체 성분들이 액체 중에 용해 또는 분산된 물질의 조성물, 통상적으로 유체 조성물이며, 이는 금속성 기판에 도포되고, 이어서 건조되어, 상기 금속성 기판이 집전체로서 작용하는 전극을 형성할 수 있다. 전극 형성 조성물은 적어도 전기활성 물질 및 적어도 결합제를 통상적으로 포함한다.
본 발명의 전극 형성 조성물[조성물(C)]은 적어도 하나의 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴산(PAA-염)의 적어도 하나의 금속 염을 포함하며, 이는 결합제로서 작용한다.
전극-형성 조성물의 제조는 이후 분말형 전극 물질이 첨가되는 수성 결합제 조성물의 제조를 포함한다.
결합제(B)
결합제 조성물[결합제(B)]은 적어도 하나의 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴산의 적어도 하나의 금속 염(PAA-염)으로 구성된다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하지는 않지만, PAA-염의 금속 이온과 PAM의 아미드 작용기 사이에는 인력 상호작용이 발생하는 것으로 여겨진다. 두 중합체, 즉 PAM 및 PAA-염은 PAA의 카르복실레이트와 PAM의 아미드 기를 가교하는 금속 이온을 통해 결합된다. 이러한 이온-쌍극자 상호작용의 인력은 애노드 매트릭스를 결합하기에 충분히 강한 공중합체 네트워크를 생성하지만, 활성 물질을 손상시키지 않으면서 응력 하에 분리된다. 이들 시스템 내에서 이들의 동적 연결은 리튬 이온 전지 용품에 독특하게 적합화된 새로운 유형의 자가-복구 메커니즘을 제공한다.
폴리아크릴아미드(PAM)는 수용성 중합체로서, 이는 결합제 혼합물의 매끄러움 및 균일성을 개선시켜, 이의 유변학적 특성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
PAM은, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올메타크릴아미드 및 n-부톡시메틸메타크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드계 단량체들의 임의의 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 아크릴아미드계 단량체들을 이용하여 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 유용한 단량체들은, 예를 들어 불포화 카르복실산계 단량체들을 포함한다.
일부 구현예에서, PAM은 적어도 2000 g/몰, 바람직하게는 적어도 10000 g/몰, 더 바람직하게는 적어도 150000 g/몰의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 일부 구현예에서, PAM은 최대 1600000 g/몰의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합한 PAM의 제조 방법들은 널리 공지되어 있으며, 다양한 수평균 분자량의 PAM이 상업적으로 입수가능하다.
폴리아크릴산(PAA)은 아크릴산 또는 메타크릴산의 임의의 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 유도체로서, 여기서 적어도 약 50 몰%, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 또는 적어도 약 90 몰%의 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 제조된다. 이들 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 유용한 단량체는, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(분지형 또는 비분지형), 아크릴로니트릴, 히드록시(메트)알킬아크릴레이트 등을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다.
본 발명에 유용한 아크릴 및 메타크릴산의 동종중합체 및 공중합체는 적어도 2000 g/몰, 바람직하게는 적어도 90000 g/몰, 더 바람직하게는 적어도 250000 g/몰의 수평균 분자량　(Mn)을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, PAA-염은 최대 4000000 g/몰, 바람직하게는 최대 1250000 g/몰, 더 바람직하게는 최대 450000 g/몰의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
적합한 PAA-염의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명에 사용된 PAA-염은, 산 기들을 1가 양이온을 포함하는 염[염(S)], 바람직하게는 적합한 용매 중 알칼리 금속 염을 이용하여 중화시킴으로써 상응하는 폴리아크릴산(PAA)으로부터 제조될 수 있다.
결합제(B)는 상기 정의된 것과 같은 하나 이상의 PAA-염을 포함할 수 있다.
염(S)은 산 기를 중화시킬 수 있는 임의의 염일 수 있다. 일부 구현예에서, 염(S)은 탄산리튬, 수산화리튬, 중탄산리튬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬 염, 바람직하게는 탄산리튬이다. 일부 구현예에서, 리튬 염에는 수산화리튬이 없다.
PAA-염을 제공하기 위한 PAA의 염화 단계에서 사용하기 위한 용매는 염(S) 및 생성된 PAA-염을 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 수성 용매, 예컨대 물, NMP, 및 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 및 에탄올과 같은 알코올 중 적어도 하나로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용매는 수성 용매이다. 훨씬 더 바람직하게는 용매는 물이다.
바람직하게는 용매 중 염(S)의 함량은 용매 및 염(S)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이다.
염(S)이 리튬 염인 일부 구현예에서, 용매 중 리튬 염의 농도는 산 기에 대해 적어도 0.25 당량, 0.5 당량, 1 당량, 1.5 당량, 2 당량, 2.5 당량, 3 당량, 4 당량의 리튬을 제공한다. 일부 구현예에서, 용매 중 리튬 염의 농도는 산 기에 대해 최대 5 당량, 바람직하게는 최대 4 당량의 리튬을 제공한다.
용매와 PAA-염의 총 중량을 기준으로, 염화 후 용액 중 PAA-염의 함량은 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위이다.
PAA-염은 염화 후 용액으로부터 고체로서 단리될 수 있으며 선택적으로 나중에 사용하기 위해 저장될 수 있다. 고체 PAA-염은 또한 물에 용해(또는 재용해)되어 이하에 기재되는 전극 형성 조성물을 제조할 수 있다. 그러나 바람직하게는 염화 후 PAA-염을 포함하는 용액은 이하에 기재되는 바와 같은 결합제 조성물을 제조하는 데 있어서, 선택적으로 물로 추가 희석하여, 직접 사용될 수 있는 수용액이다.
바람직한 구현예에서, PAA의 리튬염 (Li-PAA)은 약 10 중량% PAA를 함유하는 수용액을 완전히 중화시키는 양의 LiOH를 첨가함으로써 제조되었다. 생성된 용액은 6.5 내지 7.5 범위의 pH를 갖고, 대략 10 중량%의 Li-PAA를 함유하였다.
PAA-염/PAM 결합제[결합제(B)]는 고체 분말 또는 상기 기재된 바에 따라 수득한 용액으로서의 PAA-염, 및 고체 분말 또는 수성 용매 중 용액으로서의 PAM을 다양한 양으로 혼합함으로써 수성 용매 중 용액으로서 적합하게 제조될 수 있다.
본 발명의 결합제는 수성 용매, 바람직하게는 물, 적어도 하나의 PAM 및 적어도 하나의 PAA-염을 포함하는 결합제 수용액에 유리하게 사용된다. 본원에 사용된 것과 같은 "용액"이라는 표현은, 중합체가 분자 수준에서 균일하게 분산된 참용액 뿐만 아니라 콜로이드성 용액도 포함하는 것을 의미한다.
상기 상술된 바와 같은 수용액 형태의 결합제(B)는 수성 용매 100 중량부 중, 1 내지 30 중량부, 특히 5 내지 10 중량부 범위의 양으로 PAA-염/PAM 혼합물을 포함한다.
결합제(B) 내 PAM 대 PAA-염의 바람직한 양은, 건조 중량 기준으로, 약 3:1 내지 약 1:3, 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2이다.
전극 형성 조성물 [조성물(C)]
전극 형성 조성물(C)에 사용될 수 있는 결합제(B)의 양은 다양한 인자의 영향을 받는다. 그러한 한 가지 인자는 표면적과 활성 물질의 양, 및 표면적과 전극 형성 조성물에 첨가되는 임의의 전기도전성 부여 첨가제의 양이다. 이들 인자들은, 결합제 입자가 도전제 입자들과 도전성 물질 입자들 사이의 가교를 제공하여 이들이 접촉상태를 유지하도록 하기 때문에 중요한 것으로 여겨진다.
본 발명의 전극 형성 조성물[조성물(C)]은 하나 이상의 전극 활성 물질을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, "전극 활성 물질"이라는 용어는 그 구조에 혼입 또는 삽입될 수 있고, 전기화학 소자의 충전 단계 및 방전 단계 중에 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내고자 한다. 전극 활성 물질은 바람직하게는 리튬 이온을 혼입 또는 삽입 및 방출할 수 있다.
본 발명의 전극 형성 조성물(C)에서 전극 활성 물질의 성질은 상기 조성물이 음극(애노드)의 제조에 사용되는지 또는 양극(캐소드)의 제조에 사용되는지에 따라 다르다.
리튬 이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우, 전극 활성 물질은 화학식 LiMQ2의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 O 또는 S와 같은 칼코겐이다. 이들 중, 화학식의 LiMO2의 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기 정의된 것과 같다. 이들의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) 및 스피넬-구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로, 또한 리튬 이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우, 전극 활성 물질은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f(여기서, M1은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속으로 부분 치환될 수 있는 리튬이고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속으로, +1과 +5 사이의 산화 수준이며 O를 포함하여 M2 금속의 35% 미만을 나타내는 하나 이상의 추가 금속으로 부분 치환될 수 있는 전이 금속이고, JO4는 J가 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합인 임의의 옥시음이온이고, E는 불화물, 수산화물 또는 염화물 음이온이고, f는 JO4 옥시음이온의 몰 분율로서, 일반적으로 0.75와 1 사이에 포함됨)의 리튬화 또는 부분 리튬화 전이 금속 옥시음이온계 전기활성 물질을 포함할 수 있다.
위에서 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기활성 물질은 바람직하게는 포스페이트계이고, 정렬되거나 변형된 감람석 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게는, 양극을 형성하는 경우의 전극 활성 물질은 화학식 Li3-xM'yM"2-y(JO4)3(여기서, 0≤x≤3, 0≤y≤2, M' 및 M"은 동일하거나 상이한 금속이고, 그 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는 PO4이고, 이는 또 다른 옥시음이온으로 부분 치환될 수 있으며, J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합임)을 갖는다. 훨씬 더 바람직하게는, 전극 활성 물질은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(여기서, 0≤x≤1이고, x는 바람직하게는 1임(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 포스페이트))의 포스페이트계 전기활성 물질이다.
리튬 이온 이차 전지용 음극을 형성하는 경우, 전극 활성 물질은 바람직하게는 하나 이상의 탄소계 물질 및/또는 하나 이상의 규소계 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소계 물질은 천연 또는 인공 흑연과 같은 흑연, 그래핀, 또는 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.
규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 규소계 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.
전극 활성 물질에 존재하는 경우, 규소계 화합물은 전기활성 화합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위의 양으로 포함된다.
하나 이상의 선택적인 전기도전성 부여 첨가제가 본 발명의 조성물로부터 제조된 생성된 전극의 도전성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 전지용 도전제는 당업계에 공지되어 있다.
이의 예는 카본 블랙, 흑연 미분, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 섬유와 같은 탄소성 재료, 또는 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속의 미분 또는 섬유를 포함할 수 있다. 선택적인 도전제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 Super P® 또는 Ketjenblack®이라는 브랜드 이름으로 구입 가능하다.
존재할 경우, 도전제는 위에 기재된 탄소계 물질과 상이하다.
선택적인 도전제의 양은 바람직하게는 전극 형성 조성물의 총 고체의 0 내지 30 중량%이다. 구체적으로, 캐소드 형성 조성물의 경우, 선택적인 도전제는 통상적으로 조성물 내의 고체의 총량의 0 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%이다.
규소계 전기활성 화합물이 없는 애노드 형성 조성물의 경우, 선택적인 도전제는 통상적으로 조성물 내의 고체의 총량의 0 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%이지만, 규소계 전기활성 화합물을 포함하는 애노드 형성 조성물의 경우, 더 많은 양의 선택적인 도전제를 도입하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌으며, 이는 통상적으로 조성물 내의 고체 총량의 0.5 내지 30 중량%이다.
본 발명의 조성물(C)의 총 고체 함량(TSC)은, 조성물(C)의 총 중량에 대하여 통상적으로 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 구성된다. 조성물(C)의 총 고체 함량은 특히 PAA-염, PAM, 전극 활성 물질 및 임의의 고체인, 비휘발성 첨가제를 포함한, 이의 모든 비휘발성 성분들의 누적치로 이해된다.
조성물(C)를 제조하기 위하여, 결합제 수용액을 개별적으로 제조하고, 이후 전극 활성 물질 및 선택적인 도전성 물질 및 기타 첨가제와 조합한 경우, 안정한 용액을 생성하기에 충분한 양의 물이 사용된다. 사용된 물의 양은 안정한 용액을 생성하는 데 필요한 최소량 내지는, 활성 전극 물질, 선택적 도전성 물질, 및 기타 고체 첨가제가 첨가된 후 전극 혼합물 중에서 바람직한 총 고체 함량을 달성하는 데 필요한 양까지의 범위일 수 있다.
전극(E)
본 발명의 전극 형성 조성물(C)은 전극[전극(E)]의 제조 방법에 사용될 수 있으며, 상기 방법은
(i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 위에서 정의된 바와 같은 전극 형성 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 적어도 하나의 표면 상에 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 수득한 건조된 어셈블리에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극(E)을 수득하는 단계
를 포함한다.
금속 기판은 일반적으로 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로 만들어진 호일, 메쉬 또는 네트이다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 전극 형성 조성물(C)은 통상적으로 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포된다.
선택적으로, 단계 (iii)은 단계 (ii)에서 제공된 전극 형성 조성물(C)을 단계 (iv)에서 제공된 어셈블리 상에 도포하여, 통상적으로 1회 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 건조는 대기압 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조는 통상적으로 특히 습기가 없는(0.001% v/v 미만의 수증기 함량), 개질된 분위기, 예를 들어, 불활성 기체 하에서 수행될 수 있다.
건조 온도는 본 발명의 전극(E)으로부터 수성 매질을 증발시켜 제거하도록 선택될 것이다.
단계 (v)에서, 단계 (iv)에서 수득한 건조된 어셈블리는 캘린더링 공정과 같은 압축 단계를 거쳐 본 발명의 전극(E)의 목표 다공성 및 밀도를 달성한다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서 수득한 건조된 어셈블리는 열 압착되며, 압축 단계 동안의 온도는 25℃ 내지 130℃에 포함되고, 바람직하게는 약 60℃이다.
전극(E)에 대한 바람직한 목표 밀도는 1.4 내지 2 g/cc에 포함되며, 바람직하게는 적어도 1.55g/cc이다. 전극(E)의 밀도는 전극 성분들의 밀도에 전극 제형의 질량비를 곱한 값의 합으로 계산된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득되는 전극[전극(E)]에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은
- 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판, 및
- 상기 금속 기판 중 적어도 하나의 표면에 직접 부착되고,
a) ai) 적어도 하나의 폴리아크릴아미드(PAM) 및
aii) 적어도 하나의 폴리아크릴산 금속염(PAA-염)
을 포함하는 결합제 조성물[결합제(B)],
b) 전극 활성 물질,
c) 수성 용매, 및
d) 선택적으로 적어도 하나의 전기도전성 부여 첨가제.
를 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층
을 포함하는 전극(E)에 관한 것이다.
상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 직접 부착된 조성물은 본 발명의 전극 형성 조성물(C)에 상응하며, 여기서 수성 용매는 전극의 제조 공정 동안, 예를 들어, 단계 (iv)(건조) 및/또는 압축 단계 (v)에서, 적어도 부분적으로 제거되었다. 따라서, 본 발명의 전극 형성 조성물(C)와 관련하여 기재된 모든 바람직한 구현예는 제조 공정 중에 제거된 수성 매질을 제외하고는, 본 발명의 전극에서 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 직접 부착된 조성물에도 적용 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전극(E)은 음극이다. 더 바람직하게는, 음극은 규소계 전기활성 물질을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은, 전극의 총 중량을 기준으로,
- 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 결합제(B),
- 45 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 탄소계 물질,
- 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 규소계 물질, 및
- 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량%의 전기도전성 부여 첨가제
를 포함하는 음극에 관한 것이다.
본 발명의 전극(E)은 전기화학 소자, 특히 이차 전지에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 이차 전지는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류 이차 전지이다.
본 발명의 이차 전지는 더 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명에 따른 전기화학 소자는 당업자에게 공지된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선한다.
이제 본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 이의 목적은 예시를 위한 것에 불과하고 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실험 섹션
재료 및 방법
Sigma-Aldrich로부터 입수가능한, 폴리아크릴산(PAA)(Mn: 250000);
Sigma-Aldrich로부터 입수가능한, 폴리아크릴아미드(PAM)(Mn: 150000);
Sigma-Aldrich로부터 입수가능한, 수산화리튬;
Shin-Etsu로부터 KSC-1064로서 입수가능한, 산화규소, 이론 용량은 약 2100 mAh/g임;
Imerys S.A로부터 ACTILION 2로서 입수가능한, 흑연;
Imerys S.A로부터 SC45로서 입수가능한, 카본 블랙;
Nippon Paper로부터 MAC 500LC로서 입수가능한, 카르복시메틸셀룰로스(CMC);
ZEON Corporation으로부터 Zeon® BM-480B로서 입수가능한, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 현탁액(물 중 40 중량%);
Solvionic으로부터의 2 중량% VC 및 10 중량% F1EC와, 1/1 v/v 비율의 EC/DMC 중 LiPF6 1 M의 전해질 혼합물.
Li-PAA의 수용액 제조를 위한 일반 절차
35 중량%의 PAA(71.5 그램)를 탈이온수(178.5 그램)와 함께 자석 교반 플레이트를 이용하여 비이커 내에서 혼합함으로써 희석하여, 10 중량% 250 그램을 수득했다. LiOH(5 그램)를 용액에 서서히 첨가하여, 대략 6.5의 최종 pH를 수득했다.
Li-PAA/PAM 용액들의 블렌드의 제조를 위한 일반 절차
10 중량% 용액을 수득하기 위하여, PAM(10 그램)을 탈이온수(90 그램)에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 이 현탁액을 교반 및 가열하였다. 10 중량% PAM 용액(80 그램)을 10 중량% Li-PAA 용액(40 그램)과 합하여 전극 제작용 최종 결합제 용액을 수득했다.
전극 형성 조성물 및 음극의 제조
전극 형성 조성물 및 음극은 다음의 장비를 사용하여 아래에 상술된 바와 같이 제조하였다:
기계식 혼합기: 플랫 PTFE 경량 분산 임펠러가 있는 Dispermat® 시리즈의 고전단 기계식 혼합기 및 플래너터리 혼합기(Speedmixer);
필름 코팅기/닥터 블레이드: Elcometer® 4340 전동/자동 필름 도포기;
진공 오븐: BINDER APT 라인 VD 53(진공 포함); 및
롤 프레스: 최대 100℃의 정밀 4" 열간압연 프레스/캘린더.
실시예 1:
물 중 10 중량% Li-PAA/PAM 용액 28.0 g, 탈이온수 18.8 g, 산화규소 10.53 g, 흑연 42.11 g 및 카본 블랙 0.56 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다.
혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 1시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다.
약 1시간의 혼합 후, 전단을 감소시키고, 슬러리를 1 시간 동안 약한 교반으로 다시 혼합하였다.
이를 통해 수득한 결합제 조성물을 18.5 ㎛ 두께의 동박에 닥터 블레이드로 캐스팅하고, 코팅층을 90℃ 온도의 오븐에서 약 70분 동안 건조하여 음극을 수득했다. 건조된 코팅층의 두께는 약 70 ㎛였다. 그 후, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 열 압착하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성했다. 생성된 음극은 다음의 조성을 가졌다: 산화규소 18.8 중량%, 흑연 75.2 중량%, Li-PAA/PAM 5 중량% 및 카본 블랙 1 중량%. 이에 따라 전극 E1을 수득했다.
비교예: 폴리아크릴산(PAA)만을 포함한 음극
물 중 10 중량% Li-PAA 용액 27.5 g, 탈이온수 20.25 g, 산화규소 10.34 g, 흑연 41.36 g 및 카본 블랙 0.55 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다.
혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 1시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다.
약 1시간의 혼합 후, 전단을 감소시키고, 슬러리를 1시간 동안 약한 교반으로 다시 혼합하였다.
교반 종료시, 슬러리는 침전이 심하여 다음 조성을 갖는 전극 CE1을 수득하는 것이 불가능하였다: 산화규소 18.8 중량%, 흑연 75.2 중량%, Li-PAA 5 중량% 및 카본 블랙 1 중량%.
비교예: 폴리아크릴산(PAA) 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 포함한 음극
물 중 2 중량% CMC 용액 27.0 g, 물 중 10 중량% Li-PAA 용액 21.6 g, 탈이온수 0.1 g, 산화규소 10.15 g, 흑연 40.61 g 및 카본 블랙 0.56 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다.
혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 1시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다. 약 1시간의 혼합 후, 전단을 감소시키고, 슬러리를 1시간 동안 약한 교반으로 다시 혼합하였다.
이를 통해 수득한 결합제 조성물을 18.5 μm 두께의 동박에 닥터 블레이드로 캐스팅하고, 코팅층을 90℃ 온도의 오븐에서 약 70분 동안 건조하여 음극을 수득했다. 건조된 코팅층의 두께는 약 55 μm였다. 그런 다음 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 열 압착하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성했다. 생성된 음극은 다음의 조성을 가졌다: 산화규소 18.8 중량%, 흑연 75.2 중량%, Li-PAA 4 중량%, CMC 1 중량% 및 카본 블랙 1 중량%.
이를 통해 전극 CE2를 수득했다.
비교예: 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 포함한 음극
물 중 2 중량% CMC 용액 35.0 g, 탈이온수 21.41 g, 산화규소 7.90 g, 흑연 31.58 g 및 카본 블랙 0.42 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다.
혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 1시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다.
약 1시간의 혼합 후, 3.69 g의 SBR 현탁액을 조성물에 첨가하고 1시간 동안의 약한 교반으로 다시 혼합하였다.
이를 통해 수득한 결합제 조성물을 18.5 μm 두께의 동박에 닥터 블레이드로 캐스팅하고, 코팅층을 90℃ 온도의 오븐에서 약 70분 동안 건조하여 음극을 수득했다. 건조된 코팅층의 두께는 약 62 μm였다. 그런 다음 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 열 압착하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성했다. 생성된 음극은 다음의 조성을 가졌다: 산화규소 18.8 중량%, 흑연 75.2 중량%, SBR 3 중량%, CMC 2% 및 카본 블랙 1 중량%. 이를 통해 전극 CE3을 수득했다.
전지 제조
실시예 1, CE1, CE2 및 CE3에 따라 제조된 음극의 작은 디스크를, CUSTOMCELLS로부터 구매한 균등화된 NMC 양극 디스크와 함께 펀칭하여 Ar 기체 분위기 하의 글러브 박스에서 코인 셀(CR2032 유형, 직경 20 mm)을 제조하였다. 코인 셀의 제조에 사용된 전해질은, Solvionic로부터의, 2 중량% VC 및 10 중량% F1EC와, 1/1 v/v 비율의 EC/DMC 중 1 M LiPF6 용액의 혼합물이었으며; 폴리에틸렌 분리막(Tonen Chemical Corporation에서 상업적으로 입수 가능)은 받은 그대로 사용하였다.
용량 보유능력 테스트
1 C C-속도에서 전체 셀 사이클링 안전성(개방 용량을 3회 측정하고 아래 표 1에 나타냄):
결합제 예 1 사이클 후 용량 보유능력(mAh/g) 100 사이클 후 용량 보유능력(mAh/g) 200 사이클 후 용량 보유능력
(mAh/g) 		300 사이클 후 용량 보유능력(mAh/g) 400 사이클 후 용량 보유능력(mAh/g)
E1 109 102 100 97 93
CE1* - - - - -
CE2 111 77 67 52 39
CE3 100 74 66 60 56
* 좋지 않은 유변학/침강으로 인해 전극이 수득되지 않음.

Claims (14)

  1. b) ai) 최대 1600000 g/몰의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 적어도 하나의 폴리아크릴아미드(PAM), 및
    aii) 적어도 하나의 폴리아크릴산 금속염(PAA-염),
    을 포함하는 결합제 조성물[결합제(B)],
    b) 전극 활성 물질,
    c) 수성 용매, 및
    d) 선택적으로, 적어도 하나의 전기도전성 부여 첨가제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자용 전극 제조에서의 사용을 위한 수성 전극-형성 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물(C)의 총 고체 함량은, 조성물(C)의 총 중량에 대하여 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%를 구성하는 것인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PAM 대 PAA-염의 양은 건조 중량 기준으로, 약 3:1 내지 약 1:3, 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은 하나 이상의 탄소계 물질 및/또는 하나 이상의 규소계 물질을 포함하는 것인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연 및 그래핀 중 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 흑연이며, 규소계 물질은 규소, 알콕시실란, 아미노실란, 탄화규소 및 산화규소 중 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 산화규소인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도전성 부여 첨가제는 카본 블랙인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리아크릴산 금속염(PAA-염)은 PAA의 리튬염(Li-PAA)인, 조성물.
  8. (i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극 형성 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 적어도 하나의 표면 상에 제공하는 단계;
    (iv) 상기 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
    (v) 상기 단계 (iv)에서 수득한 건조된 어셈블리에 압축 단계를 수행하는 단계
    를 포함하는 전극[전극(E)]의 제조 방법.
  9. 제8항에 따른 방법에 의해 수득한 전극[전극(E)].
  10. 제9항에 있어서, 음극인 전극[전극(E)].
  11. 제10항에 있어서, 상기 전극의 총 중량을 기준으로,
    - 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 결합제(B),
    - 45 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 탄소계 물질,
    - 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 규소계 물질, 및
    - 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량%의 전기도전성 부여 첨가제
    를 포함하는, 음극.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전극(E)을 포함하는 전기화학 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기화학 소자는:
    -양극 및 음극
    을 포함하는 이차 전지이며,
    여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극(E)인, 전기화학 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전기화학 소자는:
    - 양극 및 음극
    을 포함하는 이차 전지이며,
    여기서 음극은 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극(E)인, 전기화학 소자.
KR1020237001300A 2020-07-16 2021-07-08 규소계 애노드 물질용 결합제 KR20230038702A (ko)

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US202063052924P 2020-07-16 2020-07-16
US63/052,924 2020-07-16
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