CN115836412A - 用于硅基阳极材料的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)的共混物及其在用于锂离子电池的负极中作为粘合剂的用途。

Description

用于硅基阳极材料的粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月16日提交的美国临时申请号63/052924以及2020年11月30日提交的欧洲申请号20210786.8的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明总体上涉及聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)的共混物及其在用于锂离子电池的负极中作为粘合剂的用途。
背景技术
当前的锂离子电池在其电荷储存方面受到负极容量的限制。普遍认为，产生下一代能量储存系统的最直接途径是通过将硅掺入石墨负极中来显著增加锂离子电池的储存容量。硅能够可逆地储存比石墨多得多的锂，并且目前将少量的硅共混到负极，导致显著的容量增加，但是当前的粘合剂仅适应有限的硅负载(最高达10wt.％)，由于降低的充电循环稳定性，电池寿命显著降低。进一步的容量改善是有限的，因为由于在充电和放电期间大量的锂储存和释放，硅颗粒显著膨胀和收缩。这产生机械应力，其导致破裂和颗粒磨损，阻碍电池单元中离子的路径，其进而随着电池循环降低电池性能。
目前有许多活动致力于开发用于含硅阳极的新粘合剂，以便能够实现更高的能量密度储存。
粘合剂(典型地为有机聚合物)用作连接基质，其在整个阳极层中保持活性材料之间的接触，并且在制造过程中与阳极沉积在其上的集流体保持接触。
正在追求许多开发下一代粘合剂以适应硅阳极的方法。
普遍认为，有利于与活性材料和集流体基底两者进行良好的表面相互作用的化学官能度是必要的。此外，与活性材料组成无关，与液体电解质和其他添加剂的化学相容性是任何粘合剂的先决条件。为了克服与硅相关的特定挑战，一种方法是通过结合能够实现一定程度的可逆性的弱键合相互作用在粘合剂基质中产生自愈机制，其中这些不稳定的键可以在应力下被破坏，但在松弛时重新形成而不会对活性材料颗粒及其制备的电极造成不可挽回的损害，这是由于颗粒之间失去接触导致电极失活。
羧甲基纤维素(CMC)是其中氢键出现在硅表面的侧酸基团和硅烷醇基团之间的有据可查的实例。
正在追求多种聚羧酸盐粘合剂和衍生物，包括聚丙烯酸、聚酰胺酸、聚丙烯酰胺和其他氢键结构。
Miranda,A.等人(“AComprehensive Study of Hydrolyzed Polyacrylamide asa Binder for Silicon Anodes[水解的聚丙烯酰胺用于硅阳极的粘合剂的综合研究]”Appl.Mater.Interfaces[应用材料与界面],2019,11,44090-44100)披露了部分水解的聚丙烯酰胺在制备具有良好的粘附性、高强度和高电化学储存容量的复合硅阳极中的用途。
尽管目前有防止富硅阳极降解的策略，但它们的有效性似乎是有限的，还没有明显的突破达到在本领域取得有意义进展所需的更高水平的硅。有许多利用分子之间的合作效应以提高粘合剂的性能的混合粘合剂体系的披露。
US 6399246(永备电池有限公司(Eveready Battery Company Inc.))总体上涉及一种水溶性粘合剂，其含有聚丙烯酰胺和至少一种选自羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的共聚物。
已经研究了基于聚丙烯酸(PAA)和具有苯乙烯丁二烯的羧甲基纤维素(CMC-SBR)的新粘合剂，然而它们仍然太易碎并且被发现在粘合剂基质本身内产生失效点。
关于聚羧酸盐，尤其是聚丙烯酸，也有据可查的是，首先通过用碱如氢氧化锂中和将它们转化为锂盐是有优势的。这样做主要是为了避免锂离子被电池单元中的游离酸基团螯合，这可能降低初始容量。
申请人出乎意料地发现，在低成本和环境友好的溶剂(如水)中，单一粘合剂配制品中的两种材料的组合(特别是聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸金属盐(PAA-盐)的混合物)可以用作电极(尤其是用于富硅阳极)的粘合剂，表现出高的循环稳定性和电化学稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是一种用于制备电化学装置的电极的水性电极形成组合物[组合物(C)]，其特征在于，该水性电极形成组合物包含：
a)粘合剂组合物[粘合剂(B)]，其包含：
ai)至少一种具有至多1600000g/mol的数均分子量(Mn)的聚丙烯酰胺(PAM)，以及
aii)至少一种聚丙烯酸金属盐(PAA-盐)，
b)电极活性材料，
c)水性溶剂，以及
d)任选地至少一种赋予导电性的添加剂。
本发明的另一个目的是一种用于制备电极[电极(E)]的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如以上所定义的组合物(C)；
(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
在还另外的目的中，本发明涉及一种包括至少一个本发明的电极(E)的电化学装置。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“按重量计百分比”(wt.％)指示混合物中具体组分的含量，以该组分的重量与该混合物的总重量之间的比率来计算。当提及液体组合物的总固体含量(TSC)时，重量百分比(wt.％)指示液体中所有非挥发性成分的重量之间的比率。
术语“电化学电池单元”在此旨在表示电化学电池单元，该电化学电池单元包括正极、负极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面。
电化学电池单元的非限制性实例值得注意地包括电池、优选地二次电池，和双电层电容器。
出于本发明的目的，“二次电池”旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例值得注意地包括碱金属或碱土金属二次电池。
如本领域中已知的，电极形成组合物是物质的组合物，典型地是流体组合物，其中固体组分溶解或分散在液体中，其可以被施加于金属基底上并且随后被干燥，从而形成电极，其中金属基底充当集流体。电极形成组合物典型地包含至少一种电活性材料和至少一种粘合剂。
本发明的电极形成组合物[组合物(C)]包含充当粘合剂的至少一种聚丙烯酰胺(PAM)和至少一种聚丙烯酸的金属盐(PAA-盐)。
电极形成组合物的制备包括制备水性粘合剂组合物，然后添加粉末状电极材料。
粘合剂(B)
粘合剂组合物[粘合剂(B)]由至少一种聚丙烯酰胺(PAM)和至少一种聚丙烯酸的金属盐(PAA-盐)组成。
虽然不受任何特定理论的束缚，但据信PAA-盐的金属离子与PAM的酰胺官能团之间发生了吸引的相互作用。PAM和PAA-盐两种聚合物是通过PAA的羧酸盐和PAM的酰胺基团之间的金属离子桥接键合。这种离子-偶极相互作用的吸引力产生了足以粘合阳极基质的共聚物网络，但在应力下离解而不会损坏活性材料。该体系中的这些动态键联提供了新型的自修复机制，独特地适合用于锂离子电池应用。
聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性聚合物，据信其改善粘合剂混合物的光滑度和均匀性，从而积极地影响粘合剂混合物的流变学特性。
PAM包括丙烯酰胺和基于甲基丙烯酰胺的单体的任何聚合物或共聚物，包括丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺和n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。可用于与基于丙烯酰胺的单体一起形成共聚物的有用单体包括，例如，基于不饱和羧酸的单体。
在一些实施例中，PAM具有至少2000g/mol、优选至少10000g/mol、更优选至少150000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施例中，PAM具有至多1600000g/mol的数均分子量(Mn)。
用于制备合适的PAM的方法是众所周知的，并且具有不同数均分子量的PAM是可商购的。
聚丙烯酸(PAA)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中该共聚物的至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％是使用丙烯酸或甲基丙烯酸制备的。可用于形成这些共聚物的有用单体包括，例如，具有带有1-12个碳原子(支链的或非支链)的烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、羟基(甲基)烷基丙烯酸酯等。
可用于本发明的丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物可以具有至少2000g/mol、优选至少90000g/mol、更优选至少250000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施例中，PAA-盐具有至多4000000g/mol、优选至多1250000g/mol、更优选至多450000g/mol的数均分子量(Mn)。
制备合适的PAA-盐的方法是本领域中众所周知的。
本发明中使用的PAA-盐可以通过在合适的溶剂中用包含一价阳离子的盐[盐(S)]、优选碱金属盐中和酸基团由相应的聚丙烯酸(PAA)制备。
粘合剂(B)可以包含一种或多于一种如以上定义的PAA-盐。
盐(S)可以是能够中和酸基团的任何盐。在一些实施例中，盐(S)是选自由以下组成的组的锂盐：碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、及其组合，优选碳酸锂。在一些实施例中，锂盐不含氢氧化锂。
用于PAA成盐步骤中以提供PAA-盐的溶剂可以是能够溶解盐(S)和所得PAA-盐的任何溶剂。优选地，溶剂选自水性溶剂中的至少一种，如水、NMP和醇(例如像甲醇、异丙醇和乙醇)。最优选地，溶剂是水溶剂。还更优选地，溶剂是水。
优选地，基于溶剂和盐(S)的总重量，溶剂中盐(S)的含量范围为从0.5至10wt.％、优选从1至5wt.％。
在一些实施例中，其中盐(S)是锂盐，溶剂中锂盐的浓度对酸基团提供了至少0.25当量、0.5当量、1当量、1.5当量、2当量、2.5当量、3当量、4当量的锂。在一些实施例中，溶剂中锂盐的浓度对酸基团提供了至多5当量、优选至多4当量的锂。
基于溶剂和PAA-盐的总重量，成盐后PAA-盐在溶液中的含量范围为从0.5至40wt％、优选从5至30wt％、更优选10至30wt％。
PAA-盐成盐后可以作为固体从溶液中分离出来，并任选地储存供以后用。固体PAA-盐也可以溶解(或再溶解)在水中，以制备如以下描述的电极形成组合物。然而，优选地，包含成盐后的PAA-盐的溶液是水溶液，其可以直接(任选地用水进一步稀释)用于制备如以下描述的粘合剂组合物。
在优选的实施例中，PAA的锂盐(Li-PAA)是通过添加一定量的LiOH以完全中和含有约10wt.％的PAA的水溶液来制备。所得溶液的pH范围为6.5至7.5，并且含有大约10wt.％的Li-PAA。
PAA-盐/PAM粘合剂[粘合剂(B)]可以通过在水性溶剂中混合不同量的如上所述获得的呈固体粉末或呈溶液的PAA-盐和呈固体粉末或呈溶液的PAM合适地制备为水性溶剂中的溶液。
本发明的粘合剂可以有利地用于包含水性溶剂(优选水)、至少一种PAM和至少一种PAA-盐的水性粘合剂溶液中。如本文所使用的，表述“溶液”意指涵盖其中聚合物以分子水平均匀分散的真溶液以及胶体溶液。
如上详述的呈水溶液形式的粘合剂(B)以范围为在100重量份的水性溶剂中的从1至30重量份、特别地5-10重量份的量包含PAA-盐/PAM混合物。
粘合剂(B)中PAM与PAA-盐的优选的量是基于干重的从约3:1至约1:3、更优选从约2:1至约1:2。
电极形成组合物[组合物(C)]
可以在电极形成组合物(C)中使用的粘合剂(B)的量受各种因素影响。一个此种因素是活性材料的表面积和量以及添加到电极形成组合物中的任何赋予导电性的添加剂的表面积和量。这些因素据信是重要的，因为粘合剂颗粒在导体颗粒与导电材料颗粒之间提供了桥联，这使得它们保持接触。
本发明的电极形成组合物[组合物(C)]包含一种或多种电极活性材料。出于本发明的目的，术语“电极活性材料”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上由其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。电极活性材料优选地能够结合或插入并且释放锂离子。
本发明的电极形成组合物(C)中的电极活性材料的性质取决于所述组合物是用于制造负极(阳极)还是正极(阴极)。
在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，电极活性材料可以包含具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上定义的一样。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，电极活性材料可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占M1金属的小于20％的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种额外的金属取代，该额外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上所定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，在形成正极的情况下，电极活性材料具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2，M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选为PO4，它可以部分地被另一种氧阴离子替代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。还更优选地，电极活性材料是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选为1(也就是说，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成锂离子二次电池的负极的情况下，电极活性材料可以优选地包含一种或多种碳基材料和/或一种或多种硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是选自石墨(如天然或人造石墨)、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独使用或作为其中两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选地是石墨。
硅基化合物可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。
更具体地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在于电极活性材料中时，硅基化合物以相对于该电活性化合物的总重量范围为按重量计从1％至60％、优选按重量计从5％至30％的量被包含。
可以添加一种或多种任选的赋予导电性的添加剂，以改善由本发明的组合物制成的所得电极的导电性。用于电池的导电剂在本领域是已知的。
其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末、碳纳米管、石墨烯、或纤维、或金属(如镍或铝)的精细粉末或纤维。任选的导电剂优选地是炭黑。炭黑是例如以商标名称Super
Figure BDA0004048028250000091
可获得的。
当存在时，导电剂不同于以上描述的碳基材料。
任选的导电剂的量优选地是在电极形成组合物中固体总量的从0至30wt.％。特别地，对于阴极形成组合物，任选的导电剂典型地是在该组合物中固体总量的从0wt.％至10wt.％、更优选地从0wt.％至5wt.％。
对于不含硅基电活性化合物的阳极形成组合物，任选的导电剂典型地是在该组合物中固体总量的从0wt.％至5wt.％、更优选从0wt.％至2wt.％；而对于包含硅基电活性化合物的阳极形成组合物，已经发现引入典型为在该组合物中固体总量的从0.5至30wt.％的较大量的任选的导电剂是有益的。
本发明的组合物(C)的总固体含量(TSC)相对于组合物(C)的总重量典型地包含在15与70wt.％之间、优选地从40至60wt.％。组合物(C)中的总固体含量应理解为其所有非挥发性成分的累积，值得注意地包括PAA-盐、PAM、电极活性材料和任何固体的非挥发性的额外的添加剂。
当单独制备水性粘合剂溶液并且随后与电极活性材料和任选的导电材料及其他添加剂结合以制备组合物(C)时，使用足以产生稳定溶液的水的量。所使用的水的量范围可以从产生稳定溶液所需的最小量至添加活性电极材料、任选的导电材料和其他固体添加剂后在电极混合物中获得所需的总固体含量所需的量。
电极(E)
本发明的电极形成组合物(C)可以在用于制造电极[电极(E)]的方法中使用，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如上定义的电极形成组合物[组合物(C)]；
(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔、筛网或网。
在本发明方法的步骤(iii)中，电极形成组合物(C)典型地通过任何合适的程序(如流延、印刷和辊涂)施用到金属基底的至少一个表面上。
任选地，典型地可通过将在步骤(ii)中提供的电极形成组合物(C)施用到在步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。
在本发明的方法的步骤(iv)中，可以在大气压下或在真空下进行干燥。或者，干燥可以在经改变的气氛下进行，例如在典型地值得注意地除去了水分的惰性气体(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的电极(E)蒸发水性介质而进行去除。
在步骤(v)中使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤(如压延工艺)以实现本发明的电极(E)的目标孔隙率和密度。
优选地，热压在步骤(iv)中获得的经干燥的组件，压缩步骤期间的温度包括从25℃至130℃，优选为约60℃。
电极(E)的优选目标密度包括在1.4与2g/cc之间、优选至少1.55g/cc。电极(E)的密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的质量比的乘积的总和。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
因此，本发明涉及一种电极(E)，该电极包括：
-具有至少一个表面的金属基底，以及
-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层，该层由包含以下项的组合物组成：
a)粘合剂组合物[粘合剂(B)]，其包含：
ai)至少一种聚丙烯酰胺(PAM)以及
aii)至少一种聚丙烯酸金属盐(PAA-盐)，
b)电极活性材料，
c)水性溶剂，以及
d)任选地至少一种赋予导电性的添加剂。
直接粘附至所述金属基底的至少一个表面上的组合物对应于本发明的电极形成组合物(C)，其中水性溶剂在电极的制造过程中，例如在步骤(iv)(干燥)和/或压缩步骤(v)中，已经被至少部分去除。因此，关于本发明的电极形成组合物(C)描述的所有优选实施例也适用于在本发明的电极中直接粘附到所述金属基底的至少一个表面上的组合物，除了在制造过程中除去的水性介质。
在本发明的优选的实施例中，电极(E)是负极。更优选地，负极包括硅基电活性材料。
在进一步优选的实施例中，本发明涉及负极，基于该电极的总重量，该负极包含：
-0.5至15wt.％、优选0.5至10wt.％的粘合剂(B)，
-45至95wt.％、优选70至90wt.％的碳基材料，
-3至50wt.％、优选10至50wt.％的硅基材料，以及
-0至5wt.％、优选0.5至2.5wt.％、更优选约1wt.％的赋予导电性的添加剂。
本发明的电极(E)特别适用于电化学装置，特别是二次电池。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
根据本发明的电化学装置可通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法
从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可获得的聚丙烯酸(PAA)(Mn：250000)；
从西格玛奥德里奇公司可获得的聚丙烯酰胺(PAM)(Mn：150000)；
从西格玛奥德里奇公司可获得的氢氧化锂；
从信越株式会社(Shin-Etsu)可商购的氧化硅，KSC-1064，理论容量是约2100mAh/g；
来自英格瓷公司(Imerys S.A)的石墨，ACTILION 2；
从英格瓷公司作为SC45可获得的炭黑；
从日本制纸株式会社(Nippon Paper)作为MAC 500LC可获得的羧甲基纤维素(CMC)；
从瑞翁株式会社(ZEON Corporation)作为
Figure BDA0004048028250000131
BM-480B可获得的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)悬浮液(在水中40wt.％)；
从索威尼公司(Solvionic)的在EC/DMC 1/1v/v中具有2％wt.VC和10％wt.F1EC的1M LiPF6的电解质混合物。
用于制备Li-PAA水溶液的通用程序
将PAA35wt.％(71.5克)用去离子水(178.5克)稀释(在烧杯中用磁力搅拌板混合)以得到10wt.％的250克。将LiOH(5克)缓慢添加到溶液中获得大约6.5的最终pH。
用于制备共混物Li-PAA/PAM溶液的通用程序
将PAM(10克)添加到去离子水(90克)中，并且搅拌并加热悬浮液直到完全溶解以获得10wt.％的溶液。将10wt.％的PAM溶液(80克)与10wt.％的Li-PAA溶液(40克)结合以获得用于电极制造的最终粘合剂溶液。
电极形成组合物和负极的制备
如以下详述的使用以下设备制备电极形成组合物和负极：
机械混合器：行星式混合器(Speedmixer)和具有平PTFE轻质分散叶轮的
Figure BDA0004048028250000132
系列的高剪切机械混合器；
膜涂覆器/刮刀：
Figure BDA0004048028250000133
4340机动/自动涂膜器；
真空烘箱：带真空的BINDER APT line VD 53；以及
辊压机：最高达100℃的精密4”热辊压机/压延机。
实例1：
通过将28.0g的按重量计10％的Li-PAA/PAM在水中的溶液、18.8g的去离子水、10.53g的氧化硅、42.11g的石墨和0.56g的炭黑混合制备水性组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。
混合约1h后降低剪切，并且通过低搅拌再次混合浆料1h。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约70μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：18.8wt.％的氧化硅、75.2wt.％的石墨、5wt.％的Li-PAA/PAM和1wt.％的炭黑。如此获得电极E1。
对比实例：仅包含聚丙烯酸(PAA)的负极
通过将27.5g的按重量计10％的Li-PAA在水中的溶液、20.25g的去离子水、10.34g的氧化硅、41.36g的石墨和0.55g的炭黑混合制备水性组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。
混合约1h后降低剪切，并且通过低搅拌再次混合浆料1h。
在搅拌结束时，浆料示出严重沉淀，且不可能获得具有以下组成的电极CE1：18.8wt.％的氧化硅、75.2wt.％的石墨、5wt.％的Li-PAA、和1wt.％的炭黑。
对比实例：包含聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)的负极
通过将27.0g的按重量计2％的CMC在水中的溶液、21.6g的按重量计10％的Li-PAA在水中的溶液、0.1g的去离子水、10.15g的氧化硅、40.61g的石墨和0.56g的炭黑混合制备水性组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。混合约1h后降低剪切，并且通过低搅拌再次混合浆料1h。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约55μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：18.8wt.％的氧化硅、75.2wt.％的石墨、4wt.％的Li-PAA、1wt.％的CMC和1wt.％的炭黑。如此获得电极CE2。
对比实例：包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的负极
通过将35.0g的按重量计2％的CMC在水中的溶液、21.41g的去离子水、7.90g的氧化硅、31.58g的石墨和0.42g炭黑混合制备水性组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合1h。
在约1h的混合后，向组合物中添加3.69g SBR悬浮液并在低搅拌下再混合1h。
通过以下方式获得负极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在18.5μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。干燥涂层的厚度是约62μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标密度1.6g/cc。所得负极具有以下组成：18.8wt.％的氧化硅、75.2wt.％的石墨、3wt.％的SBR、2％的CMC和1wt.％的炭黑。如此获得电极CE3。
电池的制造
在手套箱中在Ar气氛下通过冲压根据实例1、CE1、CE2和CE3制备的负极的小圆盘连同从康斯顿电池单元公司(CUSTOMCELLS)购买的平衡NMC正极圆盘来制备纽扣电池单元(CR2032类型，20mm直径)。用于制备纽扣电池单元的电解质是从索威尼公司的在EC/DMC 1/1v/v中具有2％wt VC和10％wt F1EC的1M LiPF6溶液的混合物；按接收原样使用聚乙烯隔膜(可从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corporation)商购)。
容量保持率测试
在1C C倍率下的全电池单元循环稳定性(重复三次测量开放容量(Opencapacity)，并在以下表1中示出)：
表1
Figure BDA0004048028250000161
*由于流变性/沉降差未获得电极。

Claims (14)

1.一种用于制备电化学装置的电极的水性电极形成组合物[组合物(C)]，其特征在于，该水性电极形成组合物包含：
b)粘合剂组合物[粘合剂(B)]，其包含：
ai)至少一种具有至多1600000g/mol的数均分子量(Mn)的聚丙烯酰胺(PAM)以及
aii)至少一种聚丙烯酸金属盐(PAA-盐)，
b)电极活性材料，
c)水性溶剂，以及
d)任选地至少一种赋予导电性的添加剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物(C)的总固体含量相对于该组合物(C)的总重量包括在15与70wt.％之间、优选从40至60wt.％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中，PAM与PAA-盐的量基于干重是从约3:1至约1:3、更优选从约2:1至约1:2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该电极活性材料包含一种或多种碳基材料和/或一种或多种硅基材料。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，该碳基材料选自石墨和石墨烯中的至少一种、优选石墨，并且该硅基材料选自硅、烷氧基硅烷、氨基硅烷、碳化硅和氧化硅中的至少一种、优选硅。
6.根据任一项所述的组合物，其中该赋予导电性的添加剂是炭黑。
7.根据任一项所述的组合物，其中该至少一种聚丙烯酸金属盐(PAA-盐)是PAA的锂盐(Li-PAA)。
8.一种用于制备电极[电极(E)]的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供根据权利要求1至7中任一项所述的电极形成组合物[组合物(C)]；
(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤。
9.一种电极[电极(E)]，其是通过根据权利要求8所述的方法可获得的。
10.根据权利要求9所述的电极[电极(E)]，其是负极。
11.根据权利要求10所述的负极，基于该电极的总重量，该负极包含：
-0.5至15wt.％、优选0.5至10wt.％的该粘合剂(B)，
-45至95wt.％、优选70至90wt.％的该碳基材料，
-3至50wt.％、优选10至50wt.％的该硅基材料，以及
-0至5wt.％、优选0.5至2.5wt.％、更优选约1wt.％的该赋予导电性的添加剂。
12.一种电化学装置，其包括至少一个根据权利要求9至11中任一项所述的电极(E)。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，所述电化学装置是包括以下项的二次电池：
-正极和负极，
其中该正极和该负极中的至少一个是根据权利要求9至11中任一项所述的电极(E)。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，所述电化学装置是包括以下项的二次电池：
-正极和负极，
其中该负极是根据权利要求9至11中任一项所述的电极(E)。
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