CN112072078A - 预锂化负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

预锂化负极片及其制备方法和应用 Download PDF

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赵育松
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Abstract

本发明公开了预锂化负极片及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到惰性锂粉分散液；(2)采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上；(3)将步骤(2)所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。本发明采用喷墨印刷的方法实现金属锂粉在负极片上的均匀分散，干燥、辊压后得到预锂化负极，可显著提高负极材料的首次循环效率及容量，该方法具有连续性、成本低、节省材料、可扩展性以及补锂量及补锂形状可控等优点。

Description

预锂化负极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂化负极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染等优点被广泛应用，是当今储能领域的研究热点。近年来，随着新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展，对储能器件的能量密度提出了更高的要求。
为了进一步提高电池的能量密度，高容量负极材料(如硅基、锡基和金属氧化物等)被引入了锂离子电池。但与锂离子嵌入反应型负极材料不同的是，这类材料在充放电过程中，会在负极材料表面形成钝化的保护层(通常称为SEI(固态电解质界面))存在较大的首次不可逆容量损失。随着电池充放电的进行，由于锂离子的嵌入和脱出，此类负极材料大约会产生较大体积变化。由于体积的变化，SEI膜可能会发生破裂，材料与电解液再次发生接触和反应，导致SEI膜的不断生成和增厚，电池可用容量不断降低，电池内阻也不断增加。首次不可逆容量的损失消耗了大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致锂离子电池具有较低的首次库仑效率、能量密度和循环寿命，从而严重制约了此类材料在高比能锂离子电池中的应用。
由于这些原因，许多研究者致力于负极材料的研究，以提高其使用寿命和倍率性能。预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率和容量保持率提供了有效的解决方案。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。研究者们采用加大正极材料的添加量，使用预锂化添加剂，采用电化学预锂化，采取接触短路等方式对电极预锂化，在一定程度上可以补偿首次循环的不可逆容量损失，上述方法虽然可以有效提高锂离子电池的首次库仑效率和循环稳定性，但增大了经济成本或增强了实验过程的繁琐程度。针对锂离子电池中的上述问题，最好的解决办法就是在负极极片中添加额外的活性锂，让锂预先掺入到电极材料中。
惰性锂粉由于工艺简单、易于操作、成本低和适合大规模生产而被广泛研究。在锂离子电池的预锂化工艺中有着很大的应用前景。目前研究人员采用以下几种锂粉补锂工艺，最简单直接的方法是直接混合法，即在负极材料制浆的过程中加入锂粉，但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部或者表面留下很多的空穴，不仅降低了压实密度，还有可能在极片较薄区域生成锂枝晶；二是喷涂法，即将锂粉喷涂到已经制备好的负极表面，主要分为干法喷涂和湿法喷涂。在负极表面进行“干法喷涂”锂粉补锂在实际应用操作中也较为方便直接，但由于这种方法存在较大的粉尘，有着极大的安全隐患；同时，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。有人通过将锂粉溶于有机溶剂中，喷涂在负极片表面，虽然这种湿法喷涂有效解决了干法喷涂所遇到的粉尘问题，但锂粉密度较小，容易上浮，直接加入到溶剂中很难分散均匀。目前，锂粉补锂还存在分散困难，补锂均匀性较差，且补锂量难以控制等问题，容易造成锂粉补锂后极片表面由于锂粉过量，分布不均匀，界面阻抗较大，在锂离子电池在充电时，出现负极嵌锂空间不足、Li+嵌入负极阻力太大、Li+过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等问题，无法嵌入负极的Li+只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，形成锂枝晶，造成析锂。析锂不仅使锂粉预锂化效果大打折扣，而且使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等安全问题。鉴于此，有必要开发一种可以解决上述问题的新的锂粉预锂化工艺。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种预锂化负极片及其制备方法和应用，本发明采用喷墨印刷的方法实现金属锂粉在负极片上的均匀分散，干燥、辊压后得到预锂化负极，可显著提高负极材料的首次循环效率及容量，该方法具有连续性、成本低、节省材料、可扩展性以及补锂量及补锂形状可控等优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备预锂化负极片的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到惰性锂粉分散液；
(2)采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上；
(3)将步骤(2)所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。
根据本发明实施例的制备预锂化负极片的方法，通过喷墨印刷的方式将惰性锂粉分散液印刷于负极片上的负极材料层表面，防止了锂粉使用过程中出现漂浮，且补锂量可控，分布均匀，提高了锂粉的利用率。另外，喷墨印刷可通过设定程序控制其补锂量及补锂形状。通过辊压使锂粉进一步牢牢附着在负极材料表面，提高了锂粉与负极材料的结合力，使锂粉不易脱落，在锂粉的溶解嵌锂过程中，锂粉颗粒之间不会形成空隙，提高了锂粉溶解扩散效率，也提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。同时，嵌锂后锂粉发生溶解，锂粉原来的位置形成了孔隙率较高的多孔层，不影响锂离子在负极、隔膜、正极之间的传导。该方法可显著提高负极材料的首次循环效率及容量，具有连续性、成本低、节省材料、可扩展性以及补锂量及补锂形状可控等优点。最后，该方法工艺简单，具有大规模商业化使用的潜力。
另外，根据本发明上述实施例的制备预锂化负极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的粒径为1-50um。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的粒径为5-25um。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和二甲基乙醚中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述惰性锂粉在所述惰性锂粉分散液中的含量为5-20wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述粘结剂在所述惰性锂粉分散液中的含量为1-10wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述负极片为负极集流体涂覆负极材料后经过辊压所得的负极片，所述负极片的压实密度为1.3-1.6g/cm2。
在本发明的一些实施例中，所述负极材料中的负极活性物质选自石墨、硅基和锡基材料中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述惰性锂粉分散液在所述负极片上喷墨印刷的涂层厚度为5-100μm。
在本发明的一些实施例中，所述喷墨印刷采用的喷嘴系统为超声喷嘴，所述超声喷嘴的直径为0.1-0.5mm。
在本发明的一些实施例中，所述喷墨印刷采用的喷墨打印系统的进样流速为5-30mL/min，所述喷墨打印系统具有惰性气体循环装置。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述干燥在真空下进行，所述干燥的温度为60-150℃，所述干燥的时间为120-600min。
在本发明的一些实施例中，所述辊压的施加压力为0.5-5MPa。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)-步骤(3)均在相对湿度低于10％的环境下进行。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种预锂化负极片。根据本发明的实施例，所述预锂化负极片是采用以上实施例所述的方法制备得到的。所述预锂化负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层表面涂覆有补锂层，所述补锂层包括均匀分散的锂粉和粘结剂。本发明预锂化程度可控，可显著提高预锂化负极片的首次循环效率及循环稳定性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有以上实施例所述的预锂化负极片。由此，该锂离子电池具有高效的首次充放电效率、放电容量和循环稳定性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂离子电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的制备负极预锂化方法的流程图；
图2是根据本发明实施例采用喷墨打印的方式制备的预锂化负极示意图；
图3是对比例、实施例1和实施例3的充电曲线图；
图4是对比例、实施例1和实施例3的放电曲线图；
图5是对比例、实施例1和实施例3的容量保持率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备预锂化负极片的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合
在该步骤中，将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到稳定分散的惰性锂粉分散液。其中，粘结剂的作用是提高该分散体系的粘度，使得锂粉可以在较长时间内在有机溶剂中均匀稳定分散。普通的喷涂工艺对锂粉浆料稳定性要求极高，在不添加粘结剂的情况下，很难实现锂粉长时间稳定分散，所以会造成喷头堵塞，锂粉与极片附着力较差等问题，而加入粘结剂后可以使得锂粉分散性和极片附着力提高。
在本发明的实施例中，粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合的具体顺序并不受特别限制，例如，可以将粘结剂加入有机溶剂中并搅拌制备有机溶剂分散液，然后将惰性锂粉加入上述分散液中搅拌均匀；也可以先将粘结剂和惰性锂粉混合均匀，再加入到有机溶剂中混合均匀，只要能得到稳定分散的惰性锂粉分散液即可。
根据本发明的一个具体实施例，上述粘结剂的含量1-10wt％，发明人经过大量试验发现，如果粘结剂的含量小于1wt％，会导致锂粉分散稳定性较差；如果粘结剂的含量大于10wt％，则使得锂粉浆料粘度太高，喷头无法稳定喷出，印刷效果变差。在本发明的实施例中，上述粘结剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少之一。在本发明的实施例中，上述有机溶剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和二甲基乙醚中的至少之一。
根据本发明的再一个具体实施例，上述惰性锂粉的粒径为1-50μm，优选为5-25μm。发明人经过大量试验发现，惰性锂粉粒径的大小会直接影响其在浆料中的分散稳定性及补锂量的控制，如果惰性锂粉粒径太小，难以均匀分散，补锂均一性较差；而如果惰性锂粉粒径太大，则会导致印刷喷涂难度加大，补锂量难以控制，补锂层太厚，从而影响电池性能。根据本发明的又一个具体实施例，上述惰性锂粉在所述惰性锂粉分散液中的含量为5-20wt％，发明人发现，锂粉固含量太少时，需要提高印刷厚度来达到所需补锂量，而锂粉固含量太高则会导致锂粉分散液粘度增加，稳定性下降，造成喷头堵塞，从而影响喷墨打印效果。
S200：采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上
在该步骤中，通过喷墨印刷的方式将惰性锂粉浆料印刷于负极片上的负极材料层表面，在负极材料层表面形成补锂层，防止锂粉使用过程中出现漂浮，同时喷墨打印是可通过数字化控制实现补锂量和补锂形状的控制，减少锂粉使用量，提高使用率，是一种成本低，连续性高，可扩展的补锂层制备方法。
在本发明的实施例中，喷墨印刷可通过设定程序控制其补锂量及补锂形状，具体来说，喷墨印刷可以通过程序设定实现补锂层形貌控制，可以为方形、圆形、菱形(如图2所示)等，通过控制形状大小及印刷密度，可以实现锂粉涂层均匀分散。根据本发明的一个具体实施例，控制印刷厚度为5～100μm，可以调整补锂层的锂粉含量，实现补锂量的调整。发明人经过大量试验发现，如果涂覆厚度低于5μm，则会低于锂粉粒径，容易造成浆料中锂粉涂覆不上，从而导致补锂层锂粉含量较难控制；而如果涂覆厚度大于100μm，则补锂层太厚，导致极片阻抗增大，锂粉难以快速消耗，从而影响电池性能。
根据本发明的再一个具体实施例，上述喷墨印刷采用的喷嘴系统为超声喷嘴，所述超声喷嘴的直径为0.1-0.5mm，该直径范围与所使用锂粉粒径相匹配，从而保证印刷时喷出的锂粉浆料均一稳定，具有更好的雾化效果。进一步地，所述喷墨印刷采用的喷墨打印系统的进样流速为5-30mL/min，所述喷墨打印系统具有惰性气体循环装置。发明人发现，控制进样流速为5～30mL/min，可以很好地调节锂粉印刷量，保持锂粉浆料印刷的稳定性及连续性。
根据本发明的又一个具体实施例，所述负极片为负极集流体涂覆负极材料后经过辊压所得的负极片，所述负极片的压实密度为1.3-1.6g/cm2。发明人发现，如果压实密度太高会增加补锂层的界面阻抗，使锂粉消耗不完全，从而影响电池循环及倍率性能。上述负极材料中的负极活性物质的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述负极材料中的负极活性物质选自石墨、硅基和锡基材料中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述预锂化前的负极片的制备方法并不受特别限制，作为一个具体示例，上述预锂化前的负极片的制备方法：以SiOx/C-500作为负极活性材料，以炭黑作为导电剂，以丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，以羧甲基纤维素钠(CMC)作为分散剂，以水作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成负极浆料；将混合好的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后辊压，得到负极片。
S300：将步骤S200所得负极片进行干燥，辊压
在该步骤中，将步骤S200所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。干燥可除去负极材料层表面的补锂层中的有机溶剂，通过辊压使锂粉进一步牢牢附着在负极材料表面，提高了锂粉与负极材料的结合力，使锂粉不易脱落，在锂粉的溶解嵌锂过程中，锂粉颗粒之间不会形成空隙，提高了锂粉溶解扩散效率，也提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。同时，嵌锂后锂粉发生溶解，锂粉原来的位置形成了孔隙率较高的多孔层，不影响锂离子在负极、隔膜、正极之间的传导。
根据本发明的一个具体实施例，上述干燥在真空下进行，所述干燥的温度为60-150℃，所述干燥的时间为120-600min。根据复合浆料中溶剂含量，涂覆厚度，调整干燥温度和时间，使极片表面的补锂涂覆层，均匀缓慢的烘干，增加极片和补锂层的结合强度。发明人发现，如果干燥温度太高、时间太短，容易导致补锂层开裂，与极片结合力下降，影响补锂层的容量发挥；而如果干燥温度太低、时间太长，则会导致涂覆层浆料稳定性下降，锂粉由于密度较小，浮于涂覆层表面，与粘结剂分离产生团聚，导致补锂层分散均一性下降，补锂效果降低，进而影响极片性能。
根据本发明的又一个具体实施例，干燥得到的涂覆有惰性锂粉的预锂化极片需辊压后，才能进行电芯装配，所述辊压压力为0.5-5MPa，经过该压力范围内的辊压后，锂粉与负极材料进一步结合，补锂层中的锂粉被碾压为小圆片状，部分嵌入到负极层中，与负极中的Si发生反应形成硅锂合金，从而在充放电过程中被优先消耗用于形成SEI膜，减少正极脱嵌的活性锂损失。
根据本发明的又一个具体实施例，步骤S100-S300均在相对湿度低于10％的环境下进行。喷墨印刷锂粉涂层的制备过程需在低湿度环境中进行，湿度可以为10％，进一步可以为5％，从而减少极片制备过程中惰性锂粉与空气中的水分等接触，降低锂粉表面氧化等反应程度，从而最大程度的保持锂粉的克容量，使其在补锂层中容量发挥更为稳定，从而能够显著的提高电池的首次效率、容量及循环稳定性。
根据本发明实施例的制备预锂化负极片的方法，通过喷墨印刷的方式将惰性锂粉分散液印刷于负极片上的负极材料层表面，防止了锂粉使用过程中出现漂浮，且补锂量可控，分布均匀，提高了锂粉的利用率。通过辊压使锂粉进一步牢牢附着在负极材料表面，提高了锂粉与负极材料的结合力，使锂粉不易脱落，在锂粉的溶解嵌锂过程中，锂粉颗粒之间不会形成空隙，提高了锂粉溶解扩散效率，也提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。同时，嵌锂后锂粉发生溶解，锂粉原来的位置形成了孔隙率较高的多孔层，不影响锂离子在负极、隔膜、正极之间的传导。该方法可显著提高负极材料的首次循环效率及容量，具有连续性、成本低、节省材料、可扩展性以及补锂量及补锂形状可控等优点。最后，该方法工艺简单，具有大规模商业化使用的潜力。
喷墨打印作为一种多功能技术，与定制图案的大规模数字打印兼容，也具有减少材料浪费的潜在优势，可以适用于打印电化学器件薄膜，具有更多的灵活性和高集成度等特点。通过开发合适的锂粉分散浆料，可以实现低成本和可靠的喷墨打印补锂层。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种预锂化负极片。根据本发明的实施例，所述预锂化负极片是采用以上实施例所述的方法制备得到的。所述预锂化负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层表面涂覆有补锂层，所述补锂层包括均匀分散的锂粉和粘结剂。本发明预锂化程度可控，可显著提高预锂化负极片的首次循环效率及循环稳定性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池，所述锂电池具有以上实施例所述的预锂化负极片。由此，该锂离子电池具有高效的首次充放电效率、放电容量和循环稳定性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
在相对湿度低于10％的室温环境下，配置含PVDF的NMP分散液，PVDF质量分数为5％，取惰性锂粉缓慢加入上述溶剂中，持续搅拌直至锂粉分散均匀，得到固含量为8％的惰性锂粉分散液，将配置好的惰性锂粉分散液加入到墨盒中经过蠕动泵由喷头雾化喷出，将惰性锂粉均匀印刷于负极极片表面，印刷图案设置为方形，印刷厚度控制为60μm，印刷有锂粉的极片经过80℃真空烘干后，溶剂挥发，得到均匀附着惰性锂粉的负极极片，将上述负极片经过辊压，施加0.5MPa的压力，得到均匀补锂的预锂化负极片。
实施例2
在相对湿度低于10％的室温环境下，配置含PVDF的NMP分散液，PVDF质量分数为8％，取惰性锂粉缓慢加入上述溶剂中，持续搅拌直至锂粉分散均匀，得到固含量为12％的惰性锂粉分散液，将配置好的惰性锂粉分散液加入到墨盒中经过蠕动泵由喷头雾化喷出，将惰性锂粉均匀印刷于负极极片表面，印刷图案设置为方形，印刷厚度控制为80μm，印刷后极片经过80℃真空烘干后，溶剂挥发，得到均匀附着惰性锂粉的负极极片，将上述负极片经过辊压，施加1MPa的压力，得到均匀补锂的预锂化负极片。
实施例3
在相对湿度低于10％的室温环境下，配置含PVDF的NMP分散液，PVDF质量分数为2％，取惰性锂粉缓慢加入上述溶剂中，持续搅拌直至锂粉分散均匀，得到固含量为10％的惰性锂粉分散液，将配置好的惰性锂粉分散液加入到墨盒中经过蠕动泵由喷头雾化喷出，将惰性锂粉均匀印刷于负极极片表面，印刷图案设置为方形，印刷厚度控制为80μm，印刷后极片经过100℃真空烘干后，溶剂挥发，得到均匀附着惰性锂粉的负极极片，将上述负极片经过辊压，施加2MPa的压力，得到均匀补锂的预锂化负极片。
实施例4
在相对湿度低于5％的室温环境下，配置含PVA的DMA分散液，PVA质量分数为3％，取惰性锂粉缓慢加入上述溶剂中，持续搅拌直至锂粉分散均匀，得到固含量为8％的惰性锂粉分散液，将配置好的惰性锂粉分散液加入到墨盒中经过蠕动泵由喷头雾化喷出，将惰性锂粉均匀印刷于负极极片表面，印刷图案设置为圆形，印刷厚度控制为100μm，印刷后极片经过80℃真空烘干后，溶剂挥发，得到均匀附着惰性锂粉的负极极片，将上述负极片经过辊压，施加2MPa的压力，得到均匀补锂的预锂化负极片。
实施例5
在相对湿度低于5％的室温环境下，配置含PVP的DMF分散液，PVP质量分数为2％，取惰性锂粉缓慢加入上述溶剂中，持续搅拌直至锂粉分散均匀，得到固含量为6％的惰性锂粉分散液，将配置好的惰性锂粉分散液加入到墨盒中经过蠕动泵由喷头雾化喷出，将惰性锂粉均匀印刷于负极极片表面，印刷图案设置为菱形，印刷厚度控制为50μm，印刷后极片经过120℃真空烘干后，溶剂挥发，得到均匀附着惰性锂粉的负极极片，将上述负极片经过辊压，施加2MPa的压力，得到均匀补锂的预锂化负极片。
对比例1
在相对湿度低于10％的室温环境下，配置含PVDF的NMP分散液，PVDF质量分数为2％，将配置好的分散液加入到墨盒中经过蠕动泵由喷头雾化喷出，将分散液均匀印刷于负极极片表面，印刷图案设置为方形，印刷厚度控制为80μm，印刷后极片经过80℃真空烘干后，溶剂挥发，得到均匀附着少量粘结剂的负极极片，将上述负极片经过辊压，施加2MPa的压力，得到未补锂的负极片，作为对比组。
将实施例1-5制备得到的均匀补锂的预锂化负极片以及对比例1制备得到的未补锂的负极片，进行软包全电池测试，分析其补锂效果。以NCM811做正极，SiOx/C-500作为负极活性材料，实施例1-5及对比例1制备的负极片为负极，进行单层叠片，组装软包全电池，隔膜使用单面陶瓷涂覆隔膜，电解液为LiPF6：EC：DEC：PP＝1：1.78：3.57：1.4。注液后静置72h，化成、分容，进行循环性能测试。实施例1-5制备的预锂化负极片和对比例1制备的对比组负极片，在全电池中的首次充放电及循环性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002683278500000091
由表1和图3和4可以看出，与对比例1相比，实施例1-5中制备的预锂化负极的首次效率明显提高。实施例1-5中制备的预锂化负极在电池首次充放电过程中预锂化负极中惰性锂粉补锂层部分嵌入到负极层中，其中惰性锂粉被优先消耗，与负极中的Si发生反应形成硅锂合金，充电容量有所降低，从而在充放电过程中被优先消耗用于形成SEI膜，减少正极脱嵌的活性锂损失。
与对比例1相比，实施例1-5中制备的预锂化负极经过补锂后，全电池放电容量明显增加，这是因为预锂化负极补锂层的锂可以有效替代在负极形成SEI膜时所消耗的本应从正极释放出的锂，从而实现了首次效率的提高。
同时锂粉的消耗是循环前期生成SEI膜，硅氧材料预膨胀，结构稳定性提高，全电池容量保持率明显提升，见图5，与对比例1相比，实施例1、3和5中制备的预锂化负极的循环稳定性大大提高。
综上所述，本发明通过制备锂粉分散液及喷墨印刷的方式实现了负极均匀可控补锂，可以最优化的提高锂离子电池的首次充放电效率，同时避免过量补锂所引发的析锂等安全隐患，实现硅氧负极材料高效、安全补锂，经过补锂后的锂离子电池具有高效的首次充放电效率和放电容量。此外，本发明向锂离子电池负极片补锂的方法与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，补锂均匀、效率高、操作简单，成本较低，适合规模化生产。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备预锂化负极片的方法，其特征在于，包括：
(1)将粘结剂、惰性锂粉和有机溶剂混合，以便得到惰性锂粉分散液；
(2)采用喷墨印刷的方式将所述惰性锂粉分散液印刷于负极片上；
(3)将步骤(2)所得负极片进行干燥，辊压，以便得到预锂化负极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的粒径为1-50um；优选地，所述惰性锂粉的粒径为5-25um；
任选地，在步骤(1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和二甲基乙醚中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性锂粉在所述惰性锂粉分散液中的含量为5-20wt％；
任选地，所述粘结剂在所述惰性锂粉分散液中的含量为1-10wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述负极片为负极集流体涂覆负极材料后经过辊压所得的负极片，所述负极片的压实密度为1.3-1.6g/cm2；
任选地，所述负极材料中的负极活性物质选自石墨、硅基和锡基材料中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述惰性锂粉分散液在所述负极片上喷墨印刷的涂层厚度为5-100μm；
任选地，所述喷墨印刷采用的喷嘴系统为超声喷嘴，所述超声喷嘴的直径为0.1-0.5mm；
任选地，所述喷墨印刷采用的喷墨打印系统的进样流速为5-30mL/min，所述喷墨打印系统具有惰性气体循环装置。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述干燥在真空下进行，所述干燥的温度为60-150℃，所述干燥的时间为120-600min；
任选地，所述辊压的施加压力为0.5-5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)-步骤(3)均在相对湿度低于10％的环境下进行。
8.一种预锂化负极片，其特征在于，所述预锂化负极片是采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求8所述的预锂化负极片。
10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车具有权利要求9所述的锂离子电池。
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