CN109616603A - 隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置 - Google Patents

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Abstract

一种隔膜，所述隔膜包括至少两个膜层及溶质补充剂，所述溶质补充剂被夹持在相邻的两个膜层之间，所述溶质补充剂部分溶解或微溶于所述隔膜要放置的溶液中。本发明还涉及一种隔膜的制备方法及应用隔膜的装置。本发明提供的隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置能够随时补充溶液中溶质损耗且能够提高电池的能量密度、库伦效率、循环寿命。

Description

隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置
技术领域
本发明涉及电解、电镀、蚀刻等领域，尤其涉及一种隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置。
背景技术
在电池体系中，电解液中的电解质的浓度随着电池的使用会逐渐降低，而当电解质浓度降低之后，电池的各方面性能有可能出现问题，例如，在电解液中加入硝酸锂解决负极生成的表面的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface膜，SEI膜)的稳定性不高的问题，而随着电解液中的硝酸锂的消耗，SEI膜会出现破损，从而无法进一步保护负极，从而电池的能量密度、库伦效率、循环寿命也会受到影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种能够随时补充溶液中溶质损耗且能够提高电池的能量密度、库伦效率、循环寿命的隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置。
一种隔膜，所述隔膜包括至少两个膜层及溶质补充剂，所述溶质补充剂被夹持在相邻的两个膜层之间，所述溶质补充剂部分溶解或微溶于所述隔膜要放置的溶液中。
进一步地，所述溶质补充剂均匀分布在相邻的两个膜层之间。
进一步地，相邻的两个膜层之间是分开的或相邻的两个膜层连接在一起且具有一个开口，所述溶质补充剂从所述开口进入到相邻的两个所述膜层之间。
进一步地，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜。
进一步地，所述溶质补充剂为二氟硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硝酸钠、二氟化锂(草酸)硼酸盐、碳酸苯邻二酚、硫酸乙酯、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种。
一种如上所述的隔膜的制备方法，包括步骤：提供至少两个膜层及适量的溶质补充剂；及将所述溶质补充剂夹持在相邻的两个膜层之间，以得到所述隔膜；所述溶质补充剂微溶或部分溶解于所述隔膜要放置的溶液中。
进一步地，在将所述溶质补充剂夹持在相邻的两个膜层之间的步骤之前，还可以包括步骤：使用少量溶液浸润所述膜层。
进一步地，所述溶质补充剂通过直接添加、涂抹或喷涂的方法夹持在相邻的两个所述膜层之间。
一种应用隔膜的装置，所述应用隔膜的装置包括一容器，所述容器内含有溶液，所述应用隔膜的装置还包括一如上所述的隔膜，所述隔膜置于所述溶液中且所述溶质补充剂微溶或部分溶解于所述溶液中。
进一步地，所述应用隔膜的装置为电池，所述容器为电池的壳体，所述溶液为电解液。
进一步地，所述电池还包括一负电极及一正电极，所述负电极、所述正电极及所述隔膜均设置在所述壳体内，所述负电极与所述正电极相对设置，所述隔膜设置在所述负电极及所述正电极之间。
进一步地，所述溶质补充剂为硝酸锂。
本发明提供的隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置，1)所述隔膜包括至少两个膜层，相邻的两个膜层之间夹持有能够微溶或部分溶解于所述隔膜放置的溶液的溶剂中的溶质补充剂，当所述隔膜被放置在所述溶液中时，随着所述溶液中溶质的消耗，所述溶质补充剂能够持续性溶解，从而及时补充所述溶液中的溶质的消耗，极大地促进了应用隔膜的装置的循环性能和循环稳定性；2)将所述隔膜应用于锂金属负极，用来组装锂硫电池和锂空气电池等，可以得到高能量密度的电池；3)采用中间夹持硝酸锂的双层隔膜作为隔膜时，能够极大地提升锂金属负极的表面SEI膜的稳定性，从而提高电池的能量密度、库伦效率、循环寿命等，并能够有效抑制锂枝晶的产生，从而表现出非常好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的电池的简略示意图。
图2是采用锂金属作为负极，二维平面铜箔作为对电极，以及中间夹持硝酸锂的双层隔膜作为隔膜(对应实施例1及比较例1-3)的半电池的库伦效率循环性能图。
主要元件符号说明
电池 100
负电极 10
正电极 20
隔膜 30
第一膜层 31
第二膜层 32
溶质补充剂 33
SEI膜 40
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为能进一步阐述本发明达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合图1-2及较佳实施方式，对本发明提供的隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置的具体实施方式、结构、特征及其功效，作出如下详细说明。
本发明提供一种隔膜，所述多层隔膜包括至少两个膜层及溶质补充剂，所述溶质补充剂被夹持在相邻的两个膜层之间。其中，所述膜层的材质为多孔膜，相邻的两个膜层之间可以是分开的，也可以是连接在一起的。当相邻的两个膜层连接在一起时，需要预留一个开口，以便于加入所述溶质补充剂。其中，所述开口可以进一步封上。并且，所述溶质补充剂能够微溶或部分溶解于所述隔膜放置的溶液的溶剂中，以及时补充所述溶液中的溶质的消耗。
其中，所述溶质补充剂需根据所述隔膜放置的溶液的种类及需求而定。
本发明还提供一种隔膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步，提供至少两个膜层及适量的溶质补充剂；其中，所述膜层的材质为多孔膜。相邻的两个膜层之间可以是分开的，也可以是连接在一起的。
其中，所述膜层的材质为市场化的隔膜材料。市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)为主的聚烯烃(Polyolefin)类隔膜。其中，所述第一膜层31及所述第二膜层32的材质可以相同也可以不同。在本实施方式中，所述膜层的材质为PP。
其中，所述溶质补充剂能够微溶或部分溶解于所述隔膜放置的溶液中，以及时补充所述溶液中的溶质的消耗。在本实施方式中，所述溶质补充剂为硝酸锂。所述硝酸锂颗粒的颗粒尺寸为50微米。
第二步，将所述溶质补充剂夹持在相邻的两个膜层之间，以得到所述隔膜。
优选地，所述溶质补充剂均匀地分布在相邻的两个膜层上。
其中，所述溶质补充剂可以通过直接添加、涂抹或喷涂的方法夹持在相邻的两个所述膜层之间。在本实施方式中，所述溶质补充剂通过涂抹法夹持在相邻的两个所述膜层之间。
具体地，若相邻的两个膜层之间是分开的，则可以先将所述溶质补充剂通过直接添加、涂布或喷涂的方法形成在其中一个所述膜层之间，再压上另一个膜层，以将所述溶质补充剂夹持在所述相邻的两个膜层之间。若相邻的两个膜层之间是连接在一起的且具有一个开口，所述开口还可以进一步封上，则只需要直接将所述溶质补充剂通过直接添加、涂布或喷涂的方法从所述开口进入在相邻的两个所述膜层之间并进一步封上所述开口。
其中，在将所述溶质补充剂夹持在相邻的两个膜层之间的步骤之前，还可以包括步骤：使用少量溶液浸润所述膜层。
本发明还涉及一种应用隔膜的装置，所述应用隔膜的装置至少包括一容器及所述隔膜。所述容器内含有溶液。所述隔膜置于所述溶液中，以及时补充所述溶液中的溶质的消耗。
其中，所述应用隔膜的装置可以为电池、电解池、电镀池、蚀刻池等包含有溶液且溶质会随着装置的使用而消耗的装置中的一种。也即是说，所述隔膜可以应用于电解、电镀、蚀刻等领域。
下面将以电池作为例子进行详细说明。
具体地，请参阅图1，本发明第一实施例提供一种电池100。其中，所述电池100可以为锂金属半电池、锂硫电池、锂空电池、磷酸铁锂电池、三元电池、钴酸锂电池等中的一种。
其中，所述电池100包括一负电极10、一正电极20、一隔膜30及壳体(图未示)。其中，所述负电极10、所述正电极20及所述隔膜30均设置在所述壳体内，所述负电极10与所述正电极20相对设置，所述隔膜30设置在所述负电极10及所述正电极20之间。
其中，所述负电极10的材质为锂金属、石墨、硅碳、金属氧化物等负极材料中的一种。在本实施方式中，所述负电极10的材质为锂金属。
其中，所述正电极20的材质为铜箔等锂金属集流体(半电池)、三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、硫、空气等正极材料(全电池)中的一种。在本实施方式中，所述正电极20的材质为铜箔。
其中，在所述负电极10及所述正电极20之间还填充有电解液(图未示)。所述电解液可以为酯类电解液、醚类电解液等常用电解液中的一种。在本实施方式中，所述电解液为酯类电解液。
其中，所述隔膜30用于将所述正电极20与所述负电极10的活性物质分隔开，防止所述正电极20与所述负电极10因接触而短路；此外，在电化学反应时，所述隔膜30还能够浸润电解液，形成离子移动的通道。
在本实施方式中，所述隔膜30包括两个膜层，分别为：第一膜层31及第二膜层32，所述溶质补充剂33被夹持在所述第一膜层31及所述第二膜层32之间。
在其他实施方式中，所述隔膜30的膜层数量并不局限于上述第一膜层31及第二膜层32两个膜层，还可以包括第三膜层、第四膜层等。所述溶质补充剂33还可以被夹持在第二膜层32与第三膜层之间及/或第三膜层与第四膜层之间等。
其中，所述第一膜层31及所述第二膜层32的材质为市场化的隔膜材料。市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)为主的聚烯烃(Polyolefin)类隔膜。其中，所述第一膜层31及所述第二膜层32的材质可以相同也可以不同。
其中，当所述隔膜30接触到所述电解液之后，所述溶质补充剂33可以部分溶解或微溶于所述电解液中，以及时补充所述电解液中被消耗的溶质，以使得所述电解液中的溶质的浓度保持在合适的范围内。
其中，所述溶质补充剂33可以是颗粒状，也可以是液体状。
具体地，所述溶质补充剂33的颗粒大小不限，可以根据实际需要进行改变。一般情况下，所述溶质补充剂33的颗粒尺寸为1纳米到10厘米。优选地，所述溶质补充剂33的颗粒尺寸为10微米、30微米、50微米。
其中，所述溶质补充剂33的添加量不限，可以根据实际需要进行改变。一般情况(扣式电池)下，选用添加量为2毫克、4毫克、6毫克、8毫克、10毫克等。对于软包电池情况，可根据具体情况进行调节。
具体地，所述溶质补充剂33为二氟硼酸锂(lithium fluoromalonato difluoroborate，LiFMDFB)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚乙烯酯(Vinylene carbonate，VC)、硝酸钠(sodiumnitrate，NaNO3)、二氟化锂(草酸)硼酸盐(lithium difluoro(oxalato)borate，LiDFOB)、碳酸苯邻二酚(catechol carbonate，CC)、硫酸乙酯(ethyl sulphate，DTD)、硝酸锂(lithium nitrate，LiNO3)、氟化锂(lithium fluoride，LiF)、氯化锂(lithium chloride，LiCl)、溴化锂(lithium bromide，LiBr)、碘化锂(lithium iodide，LiI)等中的至少一种，在本实施方式中，所述溶质补充剂33为硝酸锂。所述硝酸锂微溶于所述电解液中。
其中，所述硝酸锂可以在酯类电解液中连续性溶解，因此可以及时补充所述电解液中的硝酸锂的含量，从而可以与负电极10的负极活性物质反应生成稳定的SEI膜40。稳定的SEI膜40可以阻碍所述电解液与所述负电极10的负极活性物质的进一步反应，从而大大提升锂离子沉积和脱出的库伦效率和循环寿命、抑制锂枝晶的形成、提高电池的高能量密度及锂金属负极的安全性，从而可以实现锂金属负极的产业化发展。
本发明还提供一种电池100的制备方法，包括如下步骤：
第一步，提供一负电极10或正电极20及一第一膜层31，并将所述第一膜层31贴附在所述负电极10或正电极20上。
第二步，将少许电解液滴在所述第一膜层31上，然后将溶质补充剂33形成在所述第一膜层31上。
其中，所述电解液用于浸润所述溶质补充剂33，以使得所述溶质补充剂33更好地分布在所述第一膜层31上。
优选地，所述溶质补充剂33为硝酸锂颗粒。其中，所述硝酸锂颗粒的尺寸为1纳米到10厘米。优选地，所述硝酸锂颗粒的尺寸为10微米，30微米或50微米。
其中，所述溶质补充剂33的添加量不限，可以根据实际需要进行改变。一般情况(扣式电池)下，所述溶质补充剂33选用添加量为2毫克、4毫克、6毫克、8毫克、10毫克等。对于软包电池情况，可根据具体情况进行调节。
其中，所述溶质补充剂33可以通过直接添加、涂布或喷涂的方法形成在所述第一膜层31上。
其中，所述电解液的添加量为1-100微升每平方厘米。
第三步，提供一第二膜层32，并将所述第二膜层32贴附在所述第一膜层31上。
其中，在将所述第二膜层32贴附在所述第一膜层31上之前，还包括步骤：用所述第二膜层32反复涂抹所述溶质补充剂，以使得所述溶质补充剂均匀分散在所述第一膜层31上。
第四步，重复第三步的动作，以得到具有至少两个膜层的隔膜30。
第五步，在所述隔膜30的另一侧贴上一正电极20或负电极10，以得到所述电池100。
下面通过实施例及比较例来对本发明进行具体说明。
实施例1
第一步：制备隔膜。本实例采用的隔膜为商用PP隔膜，型号为卡尔格德2400。选用测试电池种类为扣式电池。在使用前，首先把PP隔膜冲制成直径为19毫米的圆片，然后将其用无水乙醇超声清洗30分钟，随后置于50度烘箱中烘干。将烘干后的隔膜转入手套箱中待用。
第二步：硝酸锂颗粒准备。本实例采用硝酸锂颗粒为商用硝酸锂颗粒。使用之前，用研钵将其研磨至尺寸为50微米左右，用玻璃瓶收集待用。
第三步：装配第一张隔膜。首先依次放置负极壳，弹片，垫片以及负极材料，然后滴加一定量的电解液在负极材料上，贴上第一张隔膜。
第四步：添加硝酸锂。在第三步的基础上，在所述第一张隔膜上滴加10微升每平方厘米的电解液，然后加入硝酸锂颗粒。
第五步：装配第二张隔膜。将第二张隔膜置于第一张隔膜之上，滴加电解液，放上正极材料。
第六步：封装电池。依次放上垫片，正极壳等，封装电池之后，电池的装配结束。
第七步，电化学性能测试：将二维平面铜箔在充满高纯氩气的手套箱中和锂片作为对电极组装成2032型扣式电池。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行嵌锂脱锂的库伦效率测试，以1mA/cm2的充电电流充电嵌锂，容量固定为1mAh/cm2，同样以1mA/cm-2的电流密度脱锂至0.5V。测试结果：首次库伦效率为87.9％，循环100圈之后依旧能够保持为89.6％，120圈之后为83.6％。表明负极表面较好的SEI膜成膜性能，因此具有较高的库伦效率和较长的循环圈数。
比较例1
本实例中采用的是单层隔膜，未加任何添加剂，进而进行以上电化学性能测试，测试结果如下：首次库伦效率90％，循环50圈后库伦效率降低到了74.6％，过程中库伦效率呈现一直下降的趋势，电池基本失效，验证负极表面极差的SEI膜成膜性能。
比较例2
本实例中采用的是双层隔膜，隔膜之间未添加任何添加剂。通过对本实例制备得到的隔膜进行电化学性能测试，测试结果如下：首次库伦效率91.1％，循环50圈后库伦效率降低到了76.9％，过程中库伦效率依旧呈现一直下降的趋势，表明了负极表面的较差的SEI膜的成膜性能。相比之下，库伦效率的数值会有一定程度的上升，说明双层隔膜能够在一定程度上提升锂金属负极的电化学性能。
比较例3
本实例中硝酸锂的添加方式为干法添加(未进行浸润)。通过对本实例制备得到的隔膜进行电化学性能测试，测试结果如下：首次库伦效率为92％，循环70圈之后库伦效率依旧能够保持80％以上,但是在循环接近90圈的时候，便降低到了70％。说明硝酸锂在双层隔膜之间的分布方式对锂金属负极的电化学性能也具有一定的影响。
本发明提供的隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置，1)所述隔膜包括至少两个膜层，相邻的两个膜层之间夹持有能够微溶或部分溶解于所述隔膜放置的溶液的溶剂中溶质补充剂，当所述隔膜被放置在所述溶液中时，随着所述溶液中溶质的消耗，所述溶质补充剂能够持续性溶解，从而及时补充所述溶液中的溶质的消耗，极大地促进了应用隔膜的装置的循环性能和循环稳定性；2)将所述隔膜应用于锂金属负极，用来组装锂硫电池和锂空气电池等，可以得到高能量密度的电池；3)采用中间夹持硝酸锂的双层隔膜作为隔膜时，能够极大地提升锂金属负极的表面SEI膜的稳定性，从而提高电池的能量密度、库伦效率、循环寿命等，并能够有效抑制锂枝晶的产生，从而表现出非常好的电化学性能；3)在夹持所述硝酸锂之前，浸润所述硝酸锂，能够使得所述硝酸锂更好地分布在所述膜层之间，从而在一定程度上提升锂金属负极的电化学性能；4)本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，可操作性极强，具备产业化应用前景；5)本发明的隔膜可应用于电解、电镀、蚀刻等领域，应用范围广。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括至少两个膜层及溶质补充剂，所述溶质补充剂被夹持在相邻的两个膜层之间，所述溶质补充剂部分溶解或微溶于所述隔膜要放置的溶液中。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述溶质补充剂均匀分布在相邻的两个膜层之间。
3.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，相邻的两个膜层之间是分开的或相邻的两个膜层之间是连接在一起的且具有一个开口，所述溶质补充剂从所述开口进入到相邻的两个所述膜层之间。
4.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜。
5.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述溶质补充剂为二氟硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硝酸钠、二氟化锂草酸硼酸盐、碳酸苯邻二酚、硫酸乙酯、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的隔膜的制备方法，包括步骤：
提供至少两个膜层及适量的溶质补充剂；及
将所述溶质补充剂夹持在相邻的两个膜层之间，以得到所述隔膜；所述溶质补充剂微溶或部分溶解于所述隔膜要放置的溶液中。
7.如权利要求6所述的隔膜的制备方法，其特征在于，在将所述溶质补充剂夹持在相邻的两个膜层之间的步骤之前，还可以包括步骤：使用少量溶液浸润所述膜层。
8.如权利要求6所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶质补充剂通过直接添加、涂抹或喷涂的方法夹持在相邻的两个所述膜层之间。
9.一种应用隔膜的装置，所述应用隔膜的装置包括一容器，所述容器内含有溶液，其特征在于，所述应用隔膜的装置还包括一如权利要求1-5任一项所述的隔膜，所述隔膜置于所述溶液中且所述溶质补充剂微溶或部分溶解于所述溶液中。
10.如权利要求9所示的应用隔膜的装置，其特征在于，所述应用隔膜的装置为电池。
11.如权利要求10所示的应用隔膜的装置，其特征在于，所述容器为电池的壳体，所述溶液为电解液，所述电池还包括一负电极及一正电极，所述负电极、所述正电极及所述隔膜均设置在所述壳体内，所述负电极与所述正电极相对设置，所述隔膜设置在所述负电极及所述正电极之间。
12.如权利要求11所示的应用隔膜的装置，其特征在于，所述溶质补充剂为硝酸锂。
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