CN108682772A - 一种锂离子电池无孔隔膜生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池无孔隔膜生产方法，其特征在于，以电池化成和使用中形成的SEI膜(solid electrolyte interface)为主要原料，把SEI材料、树脂、金属硫化物进行混合均匀，加热共融，然后挤出冷却而成；采用上述原理制造的无孔隔膜，不但具有SEI膜的锂离子高通过性，还具有阳离子树脂的离子吸附和交换功能，可以在电池首次充放电的时候可以吸附电解液中的Na、Mg、Ca、Fe等重离子，同时释放出锂离子，提高电池的库伦效率、稳定性和能量密度。

Description

一种锂离子电池无孔隔膜生产方法
技术领域
本发明涉及电力、电子领域，是一种用于锂离子电池的无孔隔膜的生产方法。
背景技术
电池在我们生活中的实际应用起着重要的作用，包括电子消费，提供汽车的动力，间歇性可再生能源发电的固定负载等，目前使用最多的是锂离子电池。锂离子电池：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池一般有正极、负极、隔膜、电解液和其他附件构成。隔膜是电解反应时，用以将正负两极分开防止在电解池中直接反应损失能量的一层薄膜。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%。
然而，随着目前的商业化电池已经不能满足社会快速发展下的需求，比如便携式电子器件、电动车、网络储能系统的等。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价，现在的有孔隔膜已经不能满足高性能电池的需要。例如：当有孔隔膜应用在高性能的锂-硫电池体系中时，由于电池充放电过程中正极产生的多硫化物，会穿过隔膜的微孔，进入到负极中，导致电池的性能大幅度的下降，而一直无法大规模应用。因此，开发无孔隔膜，不但可以满足普通锂-碳体系离子电池的需要，还可以消除自放电，提高安全性，也可以满足高能量锂-硫电池生产的需要。
无孔隔膜属于一种新型的功能隔膜，目前国内申请公布的只有两个，分别为CN201610187527.9和CN201410747401.3。其中专利CN201610187527.9是采用高分子凝胶+系列氧化物生产的，但是目前氧化物材料对锂离子的通过性并不好，加入高分子材料后，性能还会进一步下降，此方法生产的无孔隔膜的离子通过性低于固态电解质本身。而专利CN201410747401.3中采用聚偏氟乙烯和挥发性溶剂浇筑法生产的隔膜，其具体原理不详，是否具有锂离子通过性，有待考证。从原理上讲，无孔隔膜和固态电解质的电子绝缘性和离子通过性原理是一致的，在没有良好的固态电介质材料的情况下，很难生产出理想的无孔隔膜。
在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层。形成的钝化层膜能有效地阻止溶剂分子的通过,但Li+ 却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,具有固体电解质的特征,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI。本发明是以SEI材料（申请号2018102350756）为基础，结合锂离子交换树脂，开发的富锂型无孔隔膜。
发明内容
针对当前有孔隔膜的不足，本发明以固态电解质材料为基础，发明了一种锂离子电池使用的无孔隔膜。本发明的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池无孔隔膜生产方法，其特征在于，以电池化成和使用中形成的SEI膜(solid electrolyte interface)为主要原料，把SEI材料、树脂、金属硫化物进行混合均匀，加热共融，然后挤出冷却而成。
做为优选，使用的树脂为阳离子交换树脂、PP或PE等制造隔膜的材料混合物。
做为优选，使用的硫化物为二硫化钴、二硫化钛等金属硫化物。
作为优选，生产中所使用的SEI材料、树脂、金属硫化的比例为50-70：10-30：10：20。
做为优选，在无孔隔膜冷却后，在锂盐溶液中浸泡至饱和，然后干燥。
做为次选，也可才用以下浇注法生产：把SEI膜材料、树脂、金属硫化物粉碎至纳米级别，然后加入挥发性有机溶剂，并搅拌均匀，然后浇筑在玻璃等水平基体上，干燥后取下，浸泡在锂盐溶液中富锂处理，然后低温烘干。
采用上述原理制造的无孔隔膜，不但具有SEI膜的锂离子高通过性，还具有阳离子树脂的离子吸附和交换功能，可以在电池首次充放电的时候可以吸附电解液中的Na、Mg、Ca、Fe等重离子，同时释放出锂离子，提高电池的库伦效率、稳定性和能量密度。采用此方法生产的无孔隔膜，可以应用到锂-硫电池体系中，达到阻止多硫化物在正负极之间来回穿梭的效果，进而提升锂-硫电池的循环寿命。
具体实施方式
根据本发明的原理，一种锂离子电池无孔隔膜生产方法实例如下：
实施例一：
把70份SEI材料、20份阳离子交换树脂、10份二硫化钴混合均匀，并粉碎至5微米以下直径，加热至树脂融化，然后注入挤压机，挤出厚度为5-50的无孔隔膜，均匀降温冷却至室温，然后浸入到锂盐溶液中1-3小时，然后捞出，加热至60-80度，烘干水分。
实施例二：
把70份SEI材料、20份阳离子交换树脂、10份二硫化钴混合均匀，并粉碎至100纳米以下直径，加入约8-10倍的挥发性有机溶剂，并乳化成胶体状，然后均匀浇注在水平玻璃板上，并刮至5-50微米的厚度，在60-80摄氏度下烘干后取下。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明原理的一种应用情况，在不脱离本发明原理的前提下，仅仅改变生产过程的材料、布置方式、数量、外形、温度、物料比例等参数，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池无孔隔膜生产方法，其特征在于，以电池化成和使用中形成的SEI膜( solid electrolyte interface)为主要原料，把SEI材料、树脂、金属硫化物进行混合均匀，加热共融，然后挤出冷却而成。
2.根据权利1所述， 做为优选，使用的树脂为阳离子交换树脂、PP或PE等制造隔膜的材料混合物。
3.根据权利1所述，做为优选，使用的硫化物为二硫化钴、二硫化钛等金属硫化物。
4.根据权利1所述，作为优选，生产中所使用的SEI材料、树脂、金属硫化的比例为50-70：10-30：10：20。
5.根据权利1所述，做为优选，在无孔隔膜冷却后，在锂盐溶液中浸泡至饱和，然后干燥。
6.根据权利1所述，做为次选，也可才用以下浇注法生产：把SEI膜材料、树脂、金属硫化物粉碎至纳米级别，然后加入挥发性有机溶剂，并搅拌均匀，然后浇筑在玻璃等水平基体上，干燥后取下，浸泡在锂盐溶液中富锂处理，然后低温烘干。
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