CN105556717A - 钠离子二次电池用正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种低成本且具有高氧化还原电位的钠离子二次电池用新型正极材料、以及将该材料作为正极活性物质的钠离子二次电池。一种钠离子二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有由NamMn(SO4)3(式中，M为过渡金属元素；m为2±2x(在此，x为0≤x≤0.5)；n为2±y(在此，y为0≤y≤0.5))表示的硫酸盐。

Description

钠离子二次电池用正极材料
技术领域
本发明涉及具有高氧化还原电位的钠离子二次电池用正极材料、以及将该材料作为正极活性物质的钠离子二次电池。
背景技术
以往，作为移动电话、笔记本电脑、电动汽车等领域中的主要蓄电装置，一直使用锂离子二次电池，但近年来开始要求能够以更低的成本进行制造的二次电池。因此，正在积极地进行具有高于锂离子二次电池的高能量密度的下一代二次电池的研究，并进行了各种各样的尝试。其中，钠离子二次电池由于使用了比锂廉价且资源丰富的钠，因而与锂离子二次电池相比具有大幅降低成本的可能性，特别期待其在大型蓄电装置等用途中的应用。
但是，钠离子二次电池的能量密度为锂离子二次电池的同等水平以下，为了使其高性能化，要求新开发出具有高氧化还原电位的正极活性物质材料。构成钠离子二次电池的正极活性物质必须为钠离子的供给源，需要为含有钠作为构成元素的化合物。迄今为止，作为该正极活性物质，对于由组成式NaMO2(M为过渡金属元素)表示的复合氧化物进行了研究(例如，专利文献1)，但现状是并未得到在实用上充分的性能。例如，在使用Fe作为过渡金属M的情况下，其可逆容量小，在为了稳定化而导入Mn时，存在氧化还原电位低至2.5V～3.0V左右的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-129741号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供一种低成本且具有高氧化还原电位的钠离子二次电池用新型正极材料、以及将该材料作为正极活性物质的钠离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果新发现了：以适当的比例含有钠和过渡金属作为构成元素的硫酸盐能够作为正极活性物质使用，通过使用该正极活性物质，可得到高氧化还原电位，并且可得到也能够充分应对快速充放电的电极特性，从而完成了本发明。
即，本发明在一个方式中提供：
(1)一种钠离子二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有由NamMn(SO4)3(式中，M为过渡金属元素；m为2±2x(在此，x为0≤x≤0.5)；n为2±y(在此，y为0≤y≤0.5))表示的硫酸盐；
(2)如上述(1)所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述m为2+2x(在此，x为0≤x≤0.5)；上述n为2-y(在此，y为0≤y≤0.5)；
(3)如上述(1)或(2)所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述硫酸盐具有MO6形成八面体且相互共棱的晶体结构。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述过渡金属元素为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的属于第4周期的过渡金属元素；或者为选自由Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh和Pd组成的组中的属于第5周期的过渡金属元素；
(5)如上述(4)所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述过渡金属元素为Fe；以及
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述硫酸盐为具有5μm以下的直径的颗粒。
在另一方式中，本发明提供：
(7)一种钠离子二次电池，其具有正极和负极，该正极包含上述(1)～(6)中任一项所述的正极活性物质材料，该负极包含能够吸储和释放钠离子的负极活性物质；
(8)如上述(7)所述的钠离子二次电池，其中，上述正极进一步含有导电性材料或粘结材料；
(9)如上述(8)所述的钠离子二次电池，其中，上述正极活性物质材料被上述导电性材料包覆；
(10)如上述(8)或(9)所述的钠离子二次电池，其中，上述导电性材料为选自由石墨、软碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纤维和中孔碳组成的组中的碳材料；
(11)如上述(8)所述的钠离子二次电池，其中，上述粘结材料为选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的热塑性树脂；以及
(12)如上述(7)～(11)中任一项所述的钠离子二次电池，其中，上述负极活性物质为碳材料、金属钠、钠合金或钠金属氧化物。
发明的效果
根据本发明，能够构建具有高氧化还原电位、并且也能够应对快速充放电的钠离子二次电池用正极。该氧化还原电位是现有的使用过渡金属元素的正极材料所无法得到的。特别是，不同于作为现有的正极材料之一的钠超离子导体(ナシコン)型M2(SO4)3，本发明的正极材料由于在其结构中含有钠离子，因而具有在使用Na以外的金属作为负极的情况下能够作为钠离子的供给源发挥功能这样的优点。另外，在晶体结构方面也与钠超离子导体型M2(SO4)3不同，通过制成结构内的两个MO6共棱而形成二聚体的晶体结构、即磷锰钠石(alluaudite)型的晶体结构，晶体内的钠离子的移动自由度提高，其结果，M金属彼此间的距离缩短，显示出比钠超离子导体型更高的氧化还原电位。
此外，本发明的正极活性物质材料能够由廉价的硫化物通过低温合成来制造，因而能够进行能量消耗少的低成本的生产。特别是在使用Fe作为过渡金属元素的情况下，能够在低成本的同时确保高的环境协调性。因此，本发明提供一种兼顾低成本和环境协调性、能量密度高、并且也能够应对快速充放电的正极活性物质材料，其在钠离子二次电池的实用化中极为有用。
附图说明
图1是示出本发明的硫酸盐化合物1的X射线衍射图谱的图。
图2是示出本发明的硫酸盐化合物2的X射线衍射图谱的图。
图3是示出本发明的硫酸盐化合物NamFen(SO4)3中的m:n之比不同的各种化合物的X射线衍射图谱的图。
图4是对使用本发明的硫酸盐化合物1和2作为正极活性物质时的充放电曲线进行比较的图。
图5是示出使用本发明的硫酸盐化合物1作为正极活性物质时的1～5次循环中的充放电曲线的图。
图6是示出使用本发明的硫酸盐化合物1作为正极活性物质时的速率特性的比较的图。
图7是示出使用本发明的硫酸盐化合物1和2作为正极活性物质时的dQ/dV曲线的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本发明的范围并不受这些说明的约束，除了以下的例示以外，还可以在无损于本发明宗旨的范围内适当变更来实施。
1.正极
(1)活性物质材料
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质材料的特征在于，包含含有钠和过渡金属作为构成元素的、由组成式NamMn(SO4)3表示的硫酸盐。
在此，式中，M为过渡金属元素；m为2±2x(在此，x为0≤x≤0.5)；n为2±y(在此，y为0≤y≤0.5)。因此，上述硫酸盐中的钠:过渡金属M:(SO4)的比例为2:2:3附近，即为(2±2x):(2±y):3(因此，在x＝y＝0的情况下为2:2:3)。
如的反应式所示，该正极活性物质材料是原理上能够脱嵌和嵌入1当量钠离子的1电子反应材料。在此认为，通过利用“SO4”中的S-O键的强共价键合而使M-O键带有离子键的性质的介电效果，能够得到非常高的氧化还原电位。
本发明中使用的上述组成式NamMn(SO4)3的硫酸盐的特征在于，包含结构内的两个MO6共棱而形成二聚体的晶体结构、即所谓的磷锰钠石(alluaudite)型的晶体结构。在包含该磷锰钠石型的晶体结构这一点上，与MO6八面体和SO4四面体以共顶点的方式三维排列而成的现有的钠超离子导体型M2(SO4)3的晶体结构大不相同。而且，在本发明中使用的硫酸盐中，通过如上所述形成了二聚体的磷锰钠石型晶体结构，晶体内的钠离子的移动自由度提高，M彼此间的距离缩短(在M为Fe的情况下，Fe-Fe间的距离为约)，由此能够显示出高于钠超离子导体型盐的氧化还原电位。
上述式中，M为过渡金属元素，优选为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的属于第4周期的过渡金属元素；或者为选自由Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh和Pd组成的组中的属于第5周期的过渡金属元素。基于廉价且容易获得、并且对环境的负荷小等原因，更优选M为Fe(铁)。需要说明的是，属于第5周期的Ag也可以与上述金属M一起作为掺杂剂使用。
在上述组成式中，m为2±2x、n为2±y。可以优选为钠的组成多(富含Na)的方式，即m为2+2x、n为2-y。或者，可以为过渡金属的组成多(富含M)的方式，即m为2-2x、n为2+y。
x可以是0.5以下的任意的小数，具体地说，0≤x≤0.5。优选0≤x≤0.3。根据情况，也可以不包括x为0或0.5的方式。
y可以是0.5以下的任意的小数，具体地说，0≤y≤0.5。优选0≤y≤0.3。根据情况，也可以不包括y为0或0.5的方式。
上述NamMn(SO4)3可以通过该技术领域中作为公知手段的固相法来制造。固相法是通过将粉末状的原料以规定的比例混合、之后进行加热处理来合成目标物，在本发明中，例如可以以Na2SO4和MSO4作为原料，通过将它们以适当的比例混合并进行热处理来进行合成。或者，根据情况，也可以通过在不进行加热的情况下将这些原料利用球磨机等混合来进行制造。
本发明的正极活性物质材料中使用的NamMn(SO4)3可以为颗粒状，其颗粒尺寸优选为直径5μm以下、更优选为直径2μm以下。
(2)正极构成
本发明的钠离子二次电池中使用的正极可以使用上述正极活性物质材料来构成且仅含有该活性物质，另外，除此以外，为了提高电极的速率特性等，也可以含有公知的导电性材料和粘结材料中的至少一者。可以将这些材料负载至电极集电体上来制造电极。
作为导电性材料，例如可以使用碳材料、金属纤维等导电性纤维、铜、银、镍、铝等金属粉末、聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。作为碳材料，可以使用石墨、软碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纤维等。另外，还可以使用包含芳香环的合成树脂、对石油沥青等进行煅烧而得到的中孔碳。从作为电极使用时的导电性高的观点出发，优选乙炔黑。
在含有导电性材料的情况下，可以通过将该导电性材料与正极活性物质材料一起粉碎、混合来制备电极。该粉碎、混合没有特别限定，可以使用振动研磨机、喷射式粉碎机、球磨机等粉碎机来进行。
另外，在优选的方式中，在正极中含有导电性材料的情况下，也可以利用该导电性材料将正极活性物质材料包覆。作为进行该包覆的方法，可以举出下述方法：将正极活性物质材料的粉体浸渍在含有导电性材料或导电性材料前体的液体中，之后进行热处理，由此使导电性材料在该活性物质的粉体表面析出。或者也可以使用下述方法：使正极活性物质材料的粉体在含有导电性材料或导电性材料前体的气相中流动，之后根据需要进行热处理。通过利用导电性材料包覆正极活性物质材料，可抑制施加大电流时的容量降低，在高负荷特性化方面有益。
作为能够用于该被覆的导电性材料，可以使用碳、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、磷化铁、导电性氧化物、导电性聚合物(聚吡咯、聚丙烯腈等)等，但并不限于这些。
作为粘结剂(binder)，例如可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)等氟系树脂、或者聚乙烯、聚丙烯等。作为负极集电体，只要具有导电性就没有特别限定，可以使用以铜、镍、铝、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。
作为电极集电体，可以使用Al、Ni、Cu、不锈钢等。作为在电极集电体上负载电极合剂的方法，可以举出：加压成型的方法；或者，使用有机溶剂等制成糊料、涂布到电极集电体上、干燥后进行压制等而进行固定的方法。在制成糊料的情况下，制作包含电极活性物质、导电性材料、粘结剂、有机溶剂的浆料。
2.负极
作为本发明的钠离子二次电池中使用的负极，可以举出包含能够电化学地吸储、释放钠离子的负极活性物质的电极。作为这样的负极活性物质，可以使用公知的钠离子二次电池用负极活性物质，例如可以举出硬碳、软碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、非晶碳等碳质材料。另外，还可以使用钠离子金属、或者含有钠离子元素的合金、金属氧化物、金属氮化物等。
其中，作为负极活性物质，优选具有散乱结构的硬碳等碳质材料。
上述负极可以仅含有负极活性物质，也可以为如下形态：除了负极活性物质以外，还含有导电性材料和粘结材料(binder)中的至少一者，且以负极合材的形式附着于负极集电体上。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以制成仅含有负极活性物质的负极。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以制成具有负极活性物质和粘结材料(binder)的负极。作为使用粉末状的负极活性物质形成负极的方法，可以使用刮刀法或基于压接压制(圧着プレス)的成型方法等。
作为导电性材料、粘结剂(binder)和电极集电体，可以使用与上述正极同样的物质。
3.电解液
在本发明的钠离子二次电池中，电解液只要以钠盐为电解质就没有特别限定。作为形成该电解质的钠盐，例如可以举出NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaNO3、NaOH、NaCl、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、Na2SO4和Na2S等。这些钠盐可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为电解液中的溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰酰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物、或者在上述有机溶剂中进一步导入氟取代基而得到的物质。可以单独使用它们中的一种，也可以将2种以上组合使用。但是并不限于这些。
另外，也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以举出聚环氧乙烷系高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或者聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。另外，还可以以在上述电解液中添加聚合物使其凝胶化而成的非水凝胶电解质的形态来使用。在本发明的钠离子二次电池中，在使用固体电解质的情况下，固体电解质有时也会发挥后述的隔板的作用，在这种情况下，有时也可以不需要隔板。
另外，在电解液中，出于提高其功能等目的，也可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出现有公知的过充电防止剂、脱水剂、脱氧剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂。
作为过充电防止剂，例如可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚和2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。过充电防止剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在电解液含有过充电防止剂的情况下，电解液中的过充电防止剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。通过使电解液中含有0.1质量％以上的过充电防止剂，更容易抑制过充电所致的二次电池的破裂、着火，能够更稳定地使用二次电池。
作为脱水剂，例如可以举出分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝等。本发明的电解液中使用的溶剂也可以使用利用上述脱水剂进行脱水后进行精馏而得到的溶剂。另外，也可以使用不进行精馏而仅利用上述脱水剂进行脱水而得到的溶剂。
作为用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂，例如可以举出：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟碳酸亚乙酯(FEC)、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。在电解液含有特性改善助剂的情况下，电解液中的特性改善助剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。
4.其他
(1)隔板
作为本发明的钠离子二次电池中使用的隔板，只要具有将正极层与负极层进行电分离的功能就没有特别限定，例如可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔片；无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等多孔绝缘材料等。
(2)形状等
关于本发明的钠离子二次电池的形状，只要能够收纳正极、负极和电解液就没有特别限定，例如可以举出圆筒型、纽扣型、平板型、层叠型等。
需要说明的是，本发明的钠离子二次电池适合于作为二次电池的用途，但并不排除作为一次电池使用的情况。
实施例
下面通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
【实施例1】
1.正极活性物质材料的合成
使作为起始物质的Na2SO4(和光纯药、99％)与FeSO4的摩尔比为1.3:2的混合物按照以下顺序发生反应，合成了作为目标物的硫酸盐NamFen(SO4)3(以下记载为“硫酸盐化合物1”)。将市售的FeSO4·7H2O在减压下于180℃加热5小时，进一步于225℃加热5小时，得到无水的FeSO4。将上述原料混合物利用球磨机混合1小时，之后在恒定氩气流下于350℃煅烧12小时，通过固相合成法得到硫酸盐化合物1。另外确认了，代替该方法，仅通过利用球磨机将上述原料混合物在空气中混合1～4小时，也得到了目标物。含有SO4的化合物通常具有易于热分解的倾向，因而使用后者的非加热合成方法是有利的。利用同样的方法，使Na2SO4与FeSO4的混合物中的摩尔比为1.2:2，合成了作为目标物的硫酸盐(以下记载为“硫酸盐化合物2”)。另外，同样地变更Na2SO4与FeSO4的混合物的摩尔比，使[m:n]分别为[2:2]、[2.2:1.9]、[2.4:1.8]、[2.5:1.75]、[2.6:1.7]和[2.8:1.6]，合成了硫酸盐。此外，将Fe变为其他金属，得到了Na2Co2(SO4)3和Na2Mn2(SO4)3。
所得到的硫酸盐化合物1和2的粉末X射线衍射(XRD)测定的结果分别如图1和图2所示。测定中使用的装置为Rigaku公司制造的RINT-TTRIII，作为X射线源使用了CuKα射线图1和图2的图中的峰全部归属为显示出硫酸盐化合物的组成的衍射峰。
另外，将如上所述进一步改变Na2SO4与FeSO4的混合物的摩尔比使得m:n为[2:2]～[2.8:1.6]而得到的硫酸盐的XRD的测定结果示于图3。由图3的峰确认了硫酸盐化合物的形成。
将作为活性物质的80重量％的硫酸盐化合物1或2、作为导电性材料的10重量％的炭黑(科琴黑、LION公司、ECP)和作为粘结剂的10重量％的聚四氟乙烯(PTFE)在研钵中混合，制作成电极。将其压接在作为集电体的Al网上，将所得物作为电极使用。
【实施例2】
2.电学测定
在填充有氩气的手套箱中制作使用实施例1中制成的正极膜作为工作电极、使用金属钠作为反电极和参比电极的三极式烧杯型电池，使用其进行恒电流充放电循环测定。电解液使用含有1MNaClO4作为电解质的碳酸亚丙酯(PC)(无添加物)。电压范围为1.5～4.2V，C/10速率，测定温度为25℃。
将使用硫酸盐化合物1作为正极活性物质以C/10速率得到的充放电曲线(计时电位法)用虚线示于图4中。其结果，确认到了相当于理论容量120.24mAh/g的75％左右的90mAh/g以上的放电容量。同样地，将使用硫酸盐化合物2作为正极活性物质时的结果用实线示于图4中。确认到了相当于理论容量120.24mAh/g的83％左右的100mAh/g以上的放电容量。
对于硫酸盐化合物1和2而言，均在4.2V至3.5V的狭窄范围内观察到平滑的电压梯度，因此认为进行了充放电所伴随的体积变化比较小、循环所伴随的容量劣化少的单相固溶反应。实际上，对于硫酸盐化合物1测定了5次循环的充放电曲线，将结果示于图5。其结果，在2次循环以后为大致相同的曲线，因此确认进行了无循环劣化的极其可逆的充放电。另外，由于充放电时曲线的磁滞小、也几乎没有不可逆容量，因而确认了具有极高的充放电效率。
另外，对于硫酸盐化合物1测定了1/20C～20C范围的各种速率时的放电容量，将结果示于图6(为了确认可逆性，在22最后的循环中，再次以1/20C进行测定)。由图中的结果确认到，即使速率提高，放电容量也并没有那么大的减少、而是维持了充分的值；另外，在再次恢复到1/20C速率的情况下，也维持了与最初大致同样的放电容量。这表明在硫酸盐化合物1为正极时，即使在数分钟以下的快速充放电条件下也能够充分发挥出功能。
将以图4的充放电曲线中的电压变化量为基准进行转换而得到的dQ/dV曲线示于图7中。由图7确认到，使用硫酸盐化合物1时的氧化还原电位为约3.6V。同样地确认到，使用硫酸盐化合物2时的氧化还原电位为约3.75V。该氧化还原电位与现有的由过渡金属形成的正极材料相比显著增高，特别是在铁为中心过渡金属的正极活性物质组之中，为最高的发生电位。
另外，由以上的实施例表明，在使用NamFen(SO4)3作为钠离子电池正极活性物质的情况下，可确保与锂离子电池同等以上的能量密度，同时还可确保兼容性，此外，电池反应以极高速进行，也可充分应对数分钟以下的快速充放电。这些结果证实了，利用本发明的正极活性物质材料可得到可逆的充放电和高氧化还原电位，该正极活性物质材料是适合于钠离子二次电池的正极活性物质。
以上详细说明了本发明的具体方式，但这些只不过是例示，并非对权利要求书进行限定。另外，在权利要求书所记载的发明中可以包含对以上例示的具体方式进行各种变更而得到的方式。

Claims (12)

1.一种钠离子二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，
含有由NamMn(SO4)3表示的硫酸盐，
式中，M为过渡金属元素；m为2±2x，其中x为0≤x≤0.5；n为2±y，其中y为0≤y≤0.5。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，所述m为2+2x，其中x为0≤x≤0.5；所述n为2-y，其中y为0≤y≤0.5。
3.如权利要求1或2所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，所述硫酸盐具有MO6形成八面体且相互共棱的晶体结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，所述过渡金属元素为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的属于第4周期的过渡金属元素；或者为选自由Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh和Pd组成的组中的属于第5周期的过渡金属元素。
5.如权利要求4所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，所述过渡金属元素为Fe。
6.如权利要求1～5中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质材料，其中，所述硫酸盐为具有5μm以下的直径的颗粒。
7.一种钠离子二次电池，其具有正极和负极，该正极包含权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质材料，该负极包含能够吸储和释放钠离子的负极活性物质。
8.如权利要求7所述的钠离子二次电池，其中，所述正极进一步含有导电性材料或粘结材料。
9.如权利要求8所述的钠离子二次电池，其中，所述正极活性物质材料被所述导电性材料包覆。
10.如权利要求8或9所述的钠离子二次电池，其中，所述导电性材料为选自由石墨、软碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纤维和中孔碳组成的组中的碳材料。
11.如权利要求8所述的钠离子二次电池，其中，所述粘结材料为选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的热塑性树脂。
12.如权利要求7～11中任一项所述的钠离子二次电池，其中，所述负极活性物质为碳材料、金属钠、钠合金或钠金属氧化物。
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