TW201519495A - 鈉離子二次電池用正極材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種低成本且具有較高之氧化還原電位之鈉離子二次電池用之新穎正極材料、及將該材料作為正極活性物質之鈉離子二次電池。 本發明之鈉離子二次電池用正極活性物質材料之特徵在於包含NamMn(SO4)3(式中，M為過渡金屬元素；m為2±2x(此處，x為0≦x≦0.5)；且n為2±y(此處，y為0≦y≦0.5))所表示之硫酸鹽。

Description

鈉離子二次電池用正極材料
本發明係關於一種具有較高之氧化還原電位之鈉離子二次電池用之正極材料、及將該材料作為正極活性物質之鈉離子二次電池。
先前，作為行動電話或筆記型電腦、電動汽車等領域中之主要蓄電裝置，一直使用鋰離子二次電池，但近年來謀求可以更低成本製造之二次電池。因此，業界積極進行具有超過鋰離子二次電池之較高之能量密度之下一代二次電池的研究，並進行各種嘗試。其中，鈉離子二次電池由於使用與鋰相比更為廉價且資源更豐富之鈉，故與鋰離子二次電池相比，可大幅地低成本化，而期待尤其是應用於大型蓄電裝置等用途。
然而，鈉離子二次電池之能量密度為鋰離子二次電池之同等以下，為使其高性能化，而謀求新開發具有較高之氧化還原電位之正極活性物質材料。構成鈉離子二次電池之正極活性物質必須為鈉離子之供給源，且必須為包含鈉作為構成元素之化合物。此前，作為該正極活性物質，一直研究組成式NaMO2(M為過渡金屬元素)所表示之複合氧化物(例如專利文獻1)，但現狀為實用性上未獲得充分之性能。例如，於使用Fe作為過渡金屬M之情形時，存在可逆電容較小，且若為了穩定化而導入Mn，則氧化還原電位較低為2.5~3.0V左右之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-129741號公報
因此，本發明之課題在於提供一種低成本且具有較高之氧化還原電位之鈉離子二次電池用之新穎正極材料、及將該材料作為正極活性物質之鈉離子二次電池。
本發明者等人為解決上述問題而進行努力研究，結果新發現：於構成元素中以適當之比率包含鈉及過渡金屬之硫酸鹽可用作正極活性物質，藉由使用該硫酸鹽而獲得較高之氧化還原電位，且獲得亦可充分地應對快速充放電之電極特性，從而完成本發明。
即，本發明於一態樣中提供：(1)一種鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其特徵在於包含NamMn(SO4)3(式中，M為過渡金屬元素；m為2±2x(此處，x為0≦x≦0.5)；且n為2±y(此處，y為0≦y≦0.5))所表示之硫酸鹽；(2)如上述(1)記載之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述m為2+2x(此處，x為0≦x≦0.5)，上述n為2-y(此處，y為0≦y≦0.5)；(3)如上述(1)或(2)記載之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述硫酸鹽具有MO6形成八面體且相互共棱之晶體結構；(4)如上述(1)至(3)中任一項記載之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述過渡金屬元素係選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之屬於第4週期之過渡金屬元素；或選自由Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Pd所組成之群中之屬於第5週期之過 渡金屬元素；(5)如上述(4)記載之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述過渡金屬元素為Fe；及(6)如上述(1)至(5)中任一項記載之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述硫酸鹽係具有5μm以下之直徑之粒子。
於另一態樣中，本發明提供：(7)一種鈉離子二次電池，其包括：正極，其包含如上述(1)至(6)中任一項記載之正極活性物質材料；及負極，其包含可吸藏及釋出鈉離子之負極活性物質；(8)如上述(7)記載之鈉離子二次電池，其中上述正極進而含有導電性材料或黏結材料；(9)如上述(8)記載之鈉離子二次電池，其中上述正極活性物質材料係由上述導電性材料被覆；(10)如上述(8)或(9)記載之鈉離子二次電池，其中上述導電性材料係選自由黑鉛、軟碳、硬碳、碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性碳、奈米碳管、碳纖維及介孔碳所組成之群中之碳材料；(11)如上述(8)記載之鈉離子二次電池，其中上述黏結材料係選自由聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、乙烯-四氟乙烯(ETFE，ethylene-tetrafluoroethylene)、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺(PA，polyamide)、聚醯亞胺(PI，polyimide)、聚乙烯及聚丙烯所組成之群中之熱塑性樹脂；及 (12)如上述(7)至(11)中任一項記載之鈉離子二次電池，其中上述負極活性物質為碳材料、金屬鈉、鈉合金或鈉金屬氧化物。
根據本發明，可構建具有較高之氧化還原電位，且亦可應對快 速充放電之鈉離子二次電池用之正極。先前之使用過渡金屬元素之正極材料未獲得該氧化還原電位。尤其是與作為先前之正極材料之一之鈉超離子導體(Nasicon)型M2(SO4)3不同，由於本發明之正極材料於其結構中包含鈉離子，故具有於負極使用Na金屬以外之金屬之情形時，可發揮作為鈉離子之供給源之功能之優點。又，就晶體結構之方面而言，亦與鈉超離子導體型M2(SO4)3不同，藉由採用結構內之兩個MO6共棱而形成二聚物之晶體結構、即磷錳鈉鐵石(alluaudite)型之晶體結構，而使晶體內之鈉離子之移動自由度提高，其結果為M金屬彼此之距離變短，與鈉超離子導體型相比顯示更高之氧化還原電位。
進而，由於本發明之正極活性物質材料可由廉價之硫化物藉由低溫合成而製造，故可進行能量消耗較少之低成本之生產。尤其是於使用Fe作為過渡金屬元素之情形時，成本較低並且可確保較高之環境協調性。因此，本發明提供一種兼具低成本與環境協調性之高能量密度且亦可應對快速充放電之正極活性物質材料，對鈉離子二次電池之實用化非常有用。
圖1係表示本發明之硫酸鹽化合物1之X射線繞射圖案之曲線圖。
圖2係表示本發明之硫酸鹽化合物2之X射線繞射圖案之曲線圖。
圖3係表示關於本發明之硫酸鹽化合物NamFen(SO4)3中之m：n之比不同之各種化合物之X射線繞射圖案的曲線圖。
圖4係將使用本發明之硫酸鹽化合物1及2作為正極活性物質之情形時之充放電曲線進行比較之曲線圖。
圖5係表示使用本發明之硫酸鹽化合物1作為正極活性物質之情形時之1~5個循環中之充放電曲線的曲線圖。
圖6係表示使用本發明之硫酸鹽化合物1作為正極活性物質之情形時之速率特性之比較的曲線圖。
圖7係表示使用本發明之硫酸鹽化合物1及2作為正極活性物質之情形時之dQ/dV曲線的曲線圖。
以下，對本發明之實施形態進行說明。本發明之範圍並不限定於該等說明，以下之示例以外亦可於無損本發明之宗旨之範圍適當進行變更而實施。
1.正極
(1)活性物質材料
本發明之鈉離子二次電池用正極活性物質材料之特徵在於含有包含鈉及過渡金屬作為構成元素之組成式NamMn(SO4)3所表示之硫酸鹽。
此處，式中，M為過渡金屬元素；m為2±2x(此處，x為0≦x≦0.5)；且n為2±y(此處，y為0≦y≦0.5)。因此，上述硫酸鹽中之鈉：過渡金屬M：(SO4)之比率為2：2：3左右、即(2±2x)：(2±y)：3(因此，於x=y=0之情形時，為2：2：3)。
該正極活性物質材料係如
之反應式所示，原理上可脫出1當量之鈉離子之單電子反應材料。此處，認為藉由利用「SO4」中之S-O鍵之較強之共價鍵使M-O鍵帶離子鍵結性質之介電效應，可獲得非常高之氧化還原電位。
本發明中所使用之上述組成式NamMn(SO4)3之硫酸鹽之特徵在於：包含結構內之兩個MO6共棱而形成二聚物之晶體結構、所謂之磷錳鈉鐵石(alluaudite)型之晶體結構。就包含該磷錳鈉鐵石型之晶體結構之方面而言，與MO6八面體及SO4四面體共頂點且三維排列之先前之鈉超離子導體型M2(SO4)3之晶體結構大為不同。而且，於本發明中所使用之硫酸鹽中，藉由如上所述般形成二聚物之磷錳鈉鐵石型晶體 結構，晶體內之鈉離子之移動自由度提高，M彼此之距離變短(於M為Fe之情形時，Fe-Fe間之距離成為約3.2Å)，藉此可顯示高於鈉超離子導體型鹽之氧化還原電位。
上述式中，M為過渡金屬元素，較佳為選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之屬於第4週期之過渡金屬元素；或選自由Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Pd所組成之群中之屬於第5週期之過渡金屬元素。就廉價且容易取得，又，對環境之負荷較少等而言，更佳為M為Fe(鐵)。再者，亦可與上述金屬M一起使用屬於第5週期之Ag作為摻雜劑。
於上述組成式中，m為2±2x，n為2±y。較佳可為鈉之組成較多(富Na)之態樣、即m為2+2x，n為2-y。或者可為過渡金屬之組成較多(富M)之態樣、即m為2-2x，n為2+y。
x可為0.5以下之任意少數，具體而言，0≦x≦0.5。較佳為0≦x≦0.3。根據情況，亦可不包括x為0或0.5之態樣。
y可為0.5以下之任意少數，具體而言，0≦y≦0.5。較佳為0≦y≦0.3。根據情況，亦可不包括y為0或0.5之態樣。
上述NamMn(SO4)3可藉由作為該技術領域中公知之方法之固相法而製造。固相法係藉由以特定之比率混合粉末狀之原料，之後進行加熱處理而合成目標物，於本發明中，例如可藉由以Na2SO4與MSO4為原料，以適當之比率對該等進行混合及熱處理而合成。或者根據情況，亦可藉由不進行加熱而利用球磨機等混合該等原料而製造。
本發明之正極活性物質材料中所使用之NamMn(SO4)3可為粒子狀，其粒子尺寸較佳為直徑為5μm以下，更佳為直徑為2μm以下。
(2)正極構成
本發明之鈉離子二次電池中所使用之正極可使用上述正極活性物質材料而構成，且僅含有該活性物質，又，除此以外，為提高電極 之速率特性等，亦可含有公知之導電性材料及黏結材料中之至少一者。可使該等擔載於電極集電體而製造電極。
作為導電性材料，例如可使用碳材料、金屬纖維等導電性纖維、銅、銀、鎳、鋁等之金屬粉末、聚苯衍生物等有機導電性材料。作為碳材料，可使用黑鉛、軟碳、硬碳、碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性碳、奈米碳管、碳纖維等。又，亦可使用煅燒包含芳香環之合成樹脂、石油瀝青等所獲得之介孔碳。就用作電極時之導電性較高之觀點而言，較佳為乙炔黑。
於含有導電性材料之情形時，可藉由將其與正極活性物質材料一起粉碎、混合而製備電極。該粉碎、混合可使用振磨機、噴射磨機、球磨機等粉碎機進行，但並無特別限定。
又，於較佳之態樣中，於正極含有導電性材料之情形時，亦可藉由該導電性材料被覆正極活性物質材料。作為進行該被覆之方法，可列舉藉由將正極活性物質材料之粉體浸於包含導電性材料或導電性材料之前驅物之液體中，之後進行熱處理而使導電性材料析出於該活性物質之粉體表面之方法。或者亦可使用使正極活性物質材料之粉體於包含導電性材料或導電性材料之前驅物之氣相中流動，視需要之後進行熱處理之方法。藉由利用導電性材料被覆正極活性物質材料，而抑制施加較大之電流時之電容之降低，對高負荷特性化較為有益。
作為可用於該被覆之導電性材料，可使用碳、石墨、氣相成長碳纖維、奈米碳管、磷化鐵、導電性氧化物、導電性聚合物(聚吡咯、聚丙烯腈等)等，但並不限定於該等。
作為黏結劑(binder)，例如可較佳地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)等氟系樹脂或者聚乙烯、聚丙烯等。作為負極集電體，只要為具有導電性者則並無特別限定，可使用以銅、鎳、鋁、不鏽鋼等為主體之棒狀體、板狀體、箔狀體、 網狀體等。
作為電極集電體，可使用Al、Ni、Cu、不鏽鋼等。作為使電極混合劑擔載於電極集電體之方法，可列舉加壓成型之方法、或使用有機溶劑等使之糊化，並塗佈於電極集電體上，乾燥後進行壓製等而固著之方法。於糊化之情形時，製作包含電極活性物質、導電性材料、黏結劑、有機溶劑之漿料。
2.負極
作為本發明之鈉離子二次電池中所使用之負極，可列舉包含可電化學性地吸藏、釋出鈉離子之負極活性物質之電極。作為此種負極活性物質，可使用公知之鈉離子二次電池用負極活性物質，例如可列舉硬碳、軟碳、碳黑、科琴黑、乙炔黑、活性碳、奈米碳管、碳纖維、非晶質碳等碳質材料。又，亦可使用鈉離子金屬、或包含鈉離子元素之合金、金屬氧化物、金屬氮化物等。
其中，作為負極活性物質，較佳為具有散亂之結構之硬碳等碳質材料。
上述負極可僅含有負極活性物質，亦可為除負極活性物質以外，含有導電性材料及黏結材料(黏結劑)中之至少一者，作為負極複合材料附著於負極集電體之形態。例如，於負極活性物質為箔狀之情形時，可設為僅含有負極活性物質之負極。另一方面，於負極活性物質為粉末狀之情形時，可設為具有負極活性物質及黏結材料(黏結劑)之負極。作為使用粉末狀之負極活性物質形成負極之方法，可使用刮刀法或藉由壓接壓製之成型方法等。
作為導電性材料、黏結劑(binder)及電極集電體，可使用與上述正極相同者。
3.電解液
於本發明之鈉離子二次電池中，電解液只要為以鈉鹽作為電解 質者則並無特別限定。作為成為該電解質之鈉鹽，例如可列舉NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaNO3、NaOH、NaCl、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、Na2SO4及Na2S等。該等鈉鹽可分別單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為電解液中之溶劑，例如可使用碳酸丙二酯(PC，propylene carbonate)、碳酸乙二酯(EC，ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(DMC，dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC，diethyl carbonate)、碳酸甲酯乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；3-甲基-2-唑啶酮等胺基甲酸酯類；環丁碸、二甲基亞碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫化合物、或對上述之有機溶劑進而導入氟取代基而成者。可單獨使用該等中之1種，亦可組合2種以上而使用。但是，並不限定於該等。
又，亦可使用固體電解質代替上述電解液。作為固體電解質，例如可列舉聚環氧乙烷系高分子化合物、包含聚有機矽氧烷鏈或聚氧伸烷基鏈中之至少1種以上之高分子化合物等高分子電解質。又，亦可以於上述電解液中添加聚合物而使之凝膠化而成之非水凝膠電解質之形態使用。於本發明之鈉離子二次電池中，於使用固體電解質之情形時，亦有固體電解質發揮後述之分隔件之作用之情況，於此情形時，亦有無需分隔件之情況。
又，於電解液中，為提高其功能等，視需要亦可包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉先前公知之過充電防止劑、脫水劑、脫氧劑、用以改善高溫保存後之電容維持特性及循環特性之特性改善助劑。
作為過充電防止劑，例如可列舉：聯苯、烷基聯苯、聯三苯、聯三苯之部分氫化物、環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯苯、鄰環己基氟苯、對環己基氟苯等上述芳香族化合物之部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚及2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。過充電防止劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於電解液含有過充電防止劑之情形時，電解液中之過充電防止劑之含量較佳為0.01~5質量%。藉由使電解液含有0.1質量%以上之過充電防止劑，進一步容易抑制由過充電所引起之二次電池之破裂、起火，可更穩定地使用二次電池。
作為脫水劑，例如可列舉分子篩、芒硝、硫酸鎂、氫化鈣、氫化鈉、氫化鉀、氫化鋁鋰等。本發明之電解液中使用之溶劑亦可使用利用上述脫水劑進行脫水後進行精餾者。又，亦可使用不進行精餾而僅進行藉由上述脫水劑之脫水之溶劑。
作為用以改善高溫保存後之電容維持特性或循環特性之特性改善助劑，例如可列舉：琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、伊康酸酐、二甘醇酸酐、環己烷二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亞硫酸乙二酯、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、甲磺酸甲酯、白消安、環丁碸、環丁烯碸、二甲基碸、二苯基碸、甲基苯基碸、二丁基二硫化物、二環己基二硫化物、一硫化四甲基秋蘭姆、N,N-二甲基甲磺醯胺、N,N-二乙基甲磺醯胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基丁二醯亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、環庚烷等烴化合物；氟碳酸乙二酯(FEC，fluoroethylene carbonate)、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。該等特性改善助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於電解液 含有特性改善助劑之情形時，電解液中之特性改善助劑之含量較佳為0.01~5質量%。
4.其他
(1)分隔件
作為本發明之鈉離子二次電池中所使用之分隔件，只要為具有將正極層與負極層電性分離之功能者則並無特別限定，例如可列舉包含聚乙烯(PE，polyethylene)、聚丙烯(PP，polypropylene)、聚酯、纖維素、聚醯胺等樹脂之多孔質片材、或不織布、玻璃纖維不織布等不織布等多孔質絕緣材料等。
(2)形狀等
本發明之鈉離子二次電池之形狀只要可容納正極、負極及電解液則並無特別限定，例如可列舉圓筒型、硬幣型、平板型、層壓型等。
再者，本發明之鈉離子二次電池適用於作為二次電池之用途，但並不排除用作一次電池之情況。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等限定。
[實施例1]
1.正極活性物質材料之合成
按照以下之程序使作為起始物質之Na2SO4(和光純藥、99%)與FeSO4之莫耳比為1.3：2之混合物反應，合成作為目標物之硫酸鹽NamFen(SO4)3(以下，記載為「硫酸鹽化合物1」)。於減壓下以180℃將市售之FeSO4．7H2O加熱5小時，進而以225℃加熱5小時，獲得無水FeSO4。藉由球磨機將上述原料混合物混合1小時，之後，於氬氣穩流下以350℃焙燒12小時，藉由固相合成法而獲得硫酸鹽化合物1。 又，確認代替該方法，僅藉由球磨機於空氣中將上述原料混合物混合1~4小時，亦可獲得目標物。由於包含SO4之化合物一般有容易熱分解之傾向，故使用後者之不加熱之合成方法較為有利。以同樣之方法，將Na2SO4與FeSO4於混合物中之莫耳比設為1.2：2，合成作為目標物之硫酸鹽(以下，記載為「硫酸鹽化合物2」)。又，同樣地，以[m：n]分別成為[2：2]、[2.2：1.9]、[2.4：1.8]、[2.5：1.75]、[2.6：1.7]及[2.8：1.6]之方式，改變Na2SO4與FeSO4之混合物之莫耳比，而合成硫酸鹽。進而，將Fe變更為其他金屬，獲得Na2Co2(SO4)3及Na2Mn2(SO4)3。
將所獲得之硫酸鹽化合物1及2之粉末X射線繞射(XRD，x-ray diffraction)測定之結果分別示於圖1及圖2。用於測定之裝置為Rigaku公司製造之RINT-TTR III，使用CuKα射線(λ=1.54Å)作為X射線源。圖1及圖2之曲線圖中之波峰均屬於表示硫酸鹽化合物之組成之繞射峰。
又，將如上所述以m：n成為[2：2]~[2.8：1.6]之方式進而改變Na2SO4與FeSO4之混合物之莫耳比所獲得之硫酸鹽之XRD之測定結果示於圖3。由圖3之波峰確認形成硫酸鹽化合物。
藉由研缽混合作為活性物質之80重量%之硫酸鹽化合物1或2、作為導電性材料之10重量%之碳黑(科琴黑、獅王公司、ECP)及作為黏結劑之10重量%之聚四氟乙烯(PTFE)而製成電極。使用將其壓接於作為集電體之Al網上而成者作為電極。
[實施例2]
2.電學測定
於填充氬氣之手套箱中製成工作電極使用實施例1中所製成之正極膜，相對電極及參考電極使用金屬鈉之燒杯型三極式電池，並使用其進行定電流充放電循環測定。電解液係使用包含1M之NaClO4作為 電解質之碳酸丙二酯(PC)(無添加物)。電壓範圍為1.5~4.2V，且為C/10速率，測定溫度為25℃。
將使用硫酸鹽化合物1作為正極活性物質，於C/10速率下所獲得之充放電曲線(計時電位法(chronopotentiometry))以虛線示於圖4。其結果確認到相當於理論電容120.24mAh/g之75%左右之90mAh/g以上之放電電容。同樣地，將使用硫酸鹽化合物2作為正極活性物質之情形時之結果以實線示於圖4。確認到相當於理論電容120.24mAh/g之83%左右之100mAh/g以上之放電電容。
由於硫酸鹽化合物1及2均於4.2V至3.5V之較窄之範圍觀察到平穩之電壓之梯度，故認為正在進行伴隨充放電之體積變化相對較小，且伴隨循環之電容劣化較少之單相固溶型反應。實際上，關於硫酸鹽化合物1，將進行5個循環測定所得之充放電曲線之結果示於圖5。其結果，由於2個循環以後亦為大致相同之曲線，故確認到無循環劣化之極為可逆之充放電。又，確認由於充放電時曲線之遲滯較小，亦幾乎無不可逆電容，故具有非常高之充放電效率。
又，關於硫酸鹽化合物1，將測定1/20 C~20 C之範圍之各種速率下之放電電容的結果示於圖6(為確認可逆性，於22最後之循環中，再次以1/20 C進行)。由圖之結果確認：即便速率變高，放電電容亦未如此大幅減少而維持充分之值，又，即便於再一次使速率恢復至1/20 C之情形時，亦維持與最初大致相同之放電電容。其表示使用硫酸鹽化合物1之正極即便於數分鐘以下之快速充放電條件下亦可充分地發揮功能。
將以圖4之充放電曲線中之電壓變化量為基準而轉換之dQ/dV曲線示於圖7。由圖7確認到使用硫酸鹽化合物1之情形時之氧化還原電位約為3.6V。同樣地，確認到使用硫酸鹽化合物2之情形時之氧化還原電位約為3.75V。該氧化還原電位與既有之包含過渡金屬之正極材 料相比明顯較高，尤其是於以鐵為中心過渡金屬之正極活性物質群中為最高之產生電位。
又，由以上之實施例顯示：於使用NamFen(SO4)3作為鈉離子電池正極活性物質之情形時，確保與鋰離子電池同等以上之能量密度，同時亦確保相容性，此外，電池反應係以非常高之速度進行，亦充分地應對數分鐘以下之快速充放電。該等結果證實：藉由本發明之正極活性物質材料而獲得可逆之充放電及較高之氧化還原電位，為適用於鈉離子二次電池之正極活性物質。
以上，詳細地說明了本發明之具體態樣，但該等僅為示例，並不限定申請專利範圍。又，申請專利範圍所記載之發明中可包含對以上所例示之具體態樣進行各種變更而成者。

Claims (16)

  1. 一種鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其特徵在於包含NamMn(SO4)3(式中，M為過渡金屬元素；m為2±2x(此處，x為0≦x≦0.5)；且n為2±y(此處，y為0≦y≦0.5))所表示之硫酸鹽。
  2. 如請求項1之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述m為2+2x(此處，x為0≦x≦0.5)，上述n為2-y(此處，y為0≦y≦0.5)。
  3. 如請求項1之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述硫酸鹽具有MO6形成八面體且相互共棱之晶體結構。
  4. 如請求項2之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述硫酸鹽具有MO6形成八面體且相互共棱之晶體結構。
  5. 如請求項1至4中任一項之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述過渡金屬元素係選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之屬於第4週期之過渡金屬元素；或選自由Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Pd所組成之群中之屬於第5週期之過渡金屬元素。
  6. 如請求項5之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述過渡金屬元素為Fe。
  7. 如請求項1至4中任一項之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述硫酸鹽係具有5μm以下之直徑之粒子。
  8. 如請求項5之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述硫酸鹽係具有5μm以下之直徑之粒子。
  9. 如請求項6之鈉離子二次電池用正極活性物質材料，其中上述硫 酸鹽係具有5μm以下之直徑之粒子。
  10. 一種鈉離子二次電池，其包括：正極，其包含如請求項1至9中任一項之正極活性物質材料；及負極，其包含可吸藏及釋出鈉離子之負極活性物質。
  11. 如請求項10之鈉離子二次電池，其中上述正極進而含有導電性材料或黏結材料。
  12. 如請求項11之鈉離子二次電池，其中上述正極活性物質材料係由上述導電性材料被覆。
  13. 如請求項11之鈉離子二次電池，其中上述導電性材料係選自由黑鉛、軟碳、硬碳、碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性碳、奈米碳管、碳纖維及介孔碳所組成之群中之碳材料。
  14. 如請求項12之鈉離子二次電池，其中上述導電性材料係選自由黑鉛、軟碳、硬碳、碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性碳、奈米碳管、碳纖維及介孔碳所組成之群中之碳材料。
  15. 如請求項11之鈉離子二次電池，其中上述黏結材料係選自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯及聚丙烯所組成之群中之熱塑性樹脂。
  16. 如請求項10至15中任一項之鈉離子二次電池，其中上述負極活性物質為碳材料、金屬鈉、鈉合金或鈉金屬氧化物。
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