KR102301853B1 - 나트륨 이온 2차 전지용 정극 재료 - Google Patents

나트륨 이온 2차 전지용 정극 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR102301853B1
KR102301853B1 KR1020167004949A KR20167004949A KR102301853B1 KR 102301853 B1 KR102301853 B1 KR 102301853B1 KR 1020167004949 A KR1020167004949 A KR 1020167004949A KR 20167004949 A KR20167004949 A KR 20167004949A KR 102301853 B1 KR102301853 B1 KR 102301853B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
ion secondary
sodium ion
secondary battery
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020167004949A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160055793A (ko
Inventor
아츠오 야마다
프래비어 바판다
고스케 오야마
신이치 니시무라
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Publication of KR20160055793A publication Critical patent/KR20160055793A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102301853B1 publication Critical patent/KR102301853B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/10—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

[과제] 저코스트이고 또한 높은 산화 환원 전위를 가지는 나트륨 이온 2차 전지용의 신규 정극(正極) 재료, 및 당해 재료를 정극 활물질로 하는 나트륨 이온 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] NamMn(SO4)3(식 중, M은 천이 금속 원소이고; m은 2±2x(여기서, x는 0≤x≤0.5임)이고; 및, n은 2±y(여기서, y는 0≤y≤0.5임)이다.)로 나타내지는 황산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료.

Description

나트륨 이온 2차 전지용 정극 재료{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM ION SECONDARY BATTERIES}
본 발명은, 높은 산화 환원 전위를 가지는 나트륨 이온 2차 전지용의 정극(正極) 재료, 및 당해 재료를 정극 활물질로 하는 나트륨 이온 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 휴대 전화나 노트북, 전기 자동차 등의 분야에 있어서의 주요한 축전 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지가 이용되어 왔지만, 근년(近年)은 보다 저코스트로 제조할 수 있는 2차 전지가 요구되도록 되고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2차 전지를 웃도는 높은 에너지 밀도를 가지는 차세대 2차 전지의 연구가 활발하게 이루어지고, 다양한 시도가 행하여지고 있다. 그 중에서도, 나트륨 이온 2차 전지는, 리튬과 비교하여 안가(安價)이고 자원이 풍부한 나트륨을 이용하는 것으로부터, 리튬 이온 2차 전지보다도 큰 폭으로 저코스트화의 가능성이 있고, 특히 대형 축전 디바이스 등의 용도에의 응용이 기대되고 있다.
그렇지만, 나트륨 이온 2차 전지의 에너지 밀도는, 리튬 이온 2차 전지의 동등 이하이고, 그 고성능화를 위해서는, 높은 산화 환원 전위를 가지는 정극 활물질 재료의 신규 개발이 요구되고 있다. 나트륨 이온 2차 전지를 구성하는 정극 활물질은, 나트륨 이온의 공급원이 아니면 안 되고, 구성 원소로서 나트륨을 포함하는 화합물일 필요가 있다. 지금까지 이러한 정극 활물질로서는, 조성식 NaMO2(M은 천이 금속 원소)로 나타내지는 복합 산화물이 검토되어 왔지만(예를 들어, 특허 문헌 1), 실용적으로 충분한 성능이 얻어지고 있지 않는 것이 현상(現狀)이다. 예를 들어, 천이 금속 M으로서 Fe를 이용한 경우에는 가역 용량이 작고, 안정화를 위하여 Mn을 도입하면 산화 환원 전위는 2.5 ~ 3.0V 정도로 낮은 것이 되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 특개2009-129741호
그래서, 본 발명은, 저코스트이고 또한 높은 산화 환원 전위를 가지는 나트륨 이온 2차 전지용의 신규 정극 재료, 및 당해 재료를 정극 활물질로 하는 나트륨 이온 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의(銳意) 검토를 행한 결과, 나트륨 및 천이 금속을 적절한 비율로 구성 원소에 포함하는 황산염이 정극 활물질로서 사용 가능하며, 이것을 이용하는 것으로 높은 산화 환원 전위가 얻어지고, 또한 급속 충방전에도 충분히 대응할 수 있는 전극 특성이 얻어지는 것을 새롭게 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일 태양(態樣)에 있어서,
(1) NamMn(SO4)3(식 중, M은 천이 금속 원소이고; m은 2±2x(여기서, x는 0≤x<0.5임)이고; 및, n은 2±y(여기서, y는 0≤y<0.5임)이다.)로 나타내지는 황산염을 포함하고, 상기 황산염이, MO6가 팔면체를 형성하고, 서로 모서리 공유한 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료;
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 m이 2+2x(여기서, x는 0≤x<0.5임), 상기 n이 2-y(여기서, y는 0≤y<0.5임)인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료;
삭제
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 천이 금속 원소가, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제4 주기에 속하는 천이 금속 원소; 또는, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제5 주기에 속하는 천이 금속 원소인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료;
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료; 및
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 황산염이, 5μm 이하의 직경을 가지는 입자인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료
를 제공하는 것이다.
다른 태양에 있어서, 본 발명은,
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 정극 활물질 재료를 포함하는 정극과, 나트륨 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 부극(負極) 활물질을 포함하는 부극을 가지는 나트륨 이온 2차 전지;
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 정극이, 도전성 재료 또는 결착제를 더 함유하는, 나트륨 이온 2차 전지;
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 도전성 재료에 의하여 상기 정극 활물질 재료가 피복되어 있는, 나트륨 이온 2차 전지;
(9) 상기 (7)에 있어서, 상기 도전성 재료가, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 화이버, 및 메조포러스 카본(mesoporous carbon)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 재료인, 나트륨 이온 2차 전지;
(10) 상기 (7)에 있어서, 상기 결착제가, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리초산 비닐, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 수지인, 나트륨 이온 2차 전지; 및
(11) 상기 (6)에 있어서, 상기 부극 활물질이, 탄소 재료, 금속 나트륨, 나트륨 합금, 또는 나트륨 금속 산화물인, 나트륨 이온 2차 전지
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 높은 산화 환원 전위를 가지고, 또한 급속 충방전에도 대응할 수 있는 나트륨 이온 2차 전지용의 정극을 구축할 수 있다. 당해 산화 환원 전위는, 종래의 천이 금속 원소를 이용하는 정극 재료로는 얻어지고 있지 않았던 것이다. 특히, 종래의 정극 재료의 하나인 나시콘(nasicon)형 M2(SO4)3와는 달리, 본 발명의 정극 재료는, 그 구조 중에 나트륨 이온을 포함하는 것으로부터, 부극에 Na 금속 이외를 사용하는 경우, 나트륨 이온의 공급원으로서 기능하는 것이 가능하다고 하는 이점을 가진다. 또한, 결정 구조의 점에서도, 나시콘형 M2(SO4)3와는 달리, 구조 내의 두 개의 MO6가 모서리 공유하여 2량체를 형성하는 결정 구조, 즉 알루오석(alluaudite)형의 결정 구조로 하는 것에 의하여, 결정 내에 있어서의 나트륨 이온의 이동 자유도가 향상하고, 그 결과, M 금속끼리의 거리가 짧아져, 나시콘형보다도 높은 산화 환원 전위를 나타내는 것이다.
나아가, 본 발명의 정극 활물질 재료는, 안가의 황화물로부터 저온 합성에 의하여 제조할 수 있기 때문에, 에너지 소비가 적은 저코스트로의 생산이 가능하다. 특히, 천이 금속 원소로서 Fe를 이용하는 경우에는, 저코스트인 것과 함께 높은 환경 조화성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 저코스트와 환경 조화성을 겸비한 고에너지 밀도이고, 또한 급속 충방전에도 대응할 수 있는 정극 활물질 재료를 제공하는 것이며, 나트륨 이온 2차 전지의 실용화에 있어서 극히 유용하다.
도 1은, 본 발명의 황산염 화합물 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 황산염 화합물 2의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 황산염 화합물 NamFen(SO4)3에 있어서의 m:n의 비가 다른 여러 가지의 화합물에 관한 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 황산염 화합물 1 및 2를 정극 활물질로서 이용한 경우의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 황산염 화합물 1을 정극 활물질로서 이용한 경우의 1 ~ 5사이클에 있어서의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 황산염 화합물 1을 정극 활물질로서 이용한 경우의 레이트 특성의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 황산염 화합물 1 및 2를 정극 활물질로서 이용한 경우의 dQ/dV 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명한다. 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되는 일은 없고, 이하의 예시 이외에 관해서도, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경하여 실시할 수 있다.
1. 정극
(1) 활물질 재료
본 발명에 관련되는 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료는, 나트륨 및 천이 금속을 구성 원소로서 포함하는 조성식 NamMn(SO4)3로 나타내지는 황산염을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기서, 식 중, M은 천이 금속 원소이고; m은 2±2x(여기서, x는 0≤x≤0.5임)이고; 및, n은 2±y(여기서, y는 0≤y≤0.5임)이다. 따라서, 상기 황산염에 있어서의 나트륨:천이 금속 M:(SO4)의 비율은, 2:2:3의 근방, 즉 (2±2x):(2±y):3이다(따라서, x=y=0의 경우에는, 2:2:3이 된다.).
당해 정극 활물질 재료는,
　　2Na++2e-+M2(SO4)3　⇔　Na2M2(SO4)3
의 반응식으로 나타내지는 바와 같이, 원리적으로 1당량의 나트륨 이온의 탈삽입이 가능한 1전자 반응 재료이다. 여기서, 「SO4」에 있어서의 S-O 결합의 강한 공유 결합에 의하여 M-O 결합이 이온 결합적 성질을 띠는 유전 효과에 의하여, 매우 높은 산화 환원 전위를 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에서 이용되는 상기 조성식 NamMn(SO4)3의 황산염은, 구조 내의 두 개의 MO6가 모서리 공유하여 2량체를 형성한 결정 구조, 이른바 알루오석(alluaudite)형의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 알루오석형의 결정 구조를 포함하는 점에서, MO6 팔면체와 SO4 사면체가 정점 공유로 3차원적으로 배열된 종래의 나시콘형 M2(SO4)3와는 결정 구조가 크게 다르다. 그리고, 본 발명에서 이용되는 황산염에서는, 상기와 같이 2량체를 형성한 알루오석형 결정 구조에 의하여, 결정 내에 있어서의 나트륨 이온의 이동 자유도가 향상하고, M끼리의 거리가 짧아지는 것으로(M이 Fe인 경우, Fe-Fe 간의 거리는 약 3.2Å가 된다), 나시콘형 염보다도 높은 산화 환원 전위를 나타낼 수 있다.
상기 식 중, M은 천이 금속 원소이고, 바람직하게는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제4 주기에 속하는 천이 금속 원소; 또는, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제5 주기에 속하는 천이 금속 원소이다. 안가로 입수가 용이하고, 또한 환경에의 부하가 적은 것 등으로부터, 보다 바람직하게는, M은 Fe(철)이다. 덧붙여, 제5 주기에 속하는 Ag를 상기 금속 M과 함께 도펀트(dopant)로서 이용할 수도 있다.
상기 조성식에 있어서, m은 2±2x이고, n은 2±y이다. 바람직하게는, 나트륨의 조성이 많은(Na 풍부) 태양, 즉, m이 2+2x이고, n이 2-y일 수 있다. 혹은, 천이 금속의 조성이 많은(M 풍부) 태양, 즉, m이 2-2x이고, n이 2+y일 수 있다.
x는 0.5 이하의 임의의 소수일 수 있고, 구체적으로는, 0≤x≤0.5이다. 바람직하게는, 0≤x≤0.3이다. 경우에 따라서, x가 0 또는 0.5인 태양을 제외할 수도 있다.
y는 0.5 이하의 임의의 소수일 수 있고, 구체적으로는, 0≤y≤0.5이다. 바람직하게는, 0≤y≤0.3이다. 경우에 따라서, y가 0 또는 0.5인 태양을 제외할 수도 있다.
상기 NamMn(SO4)3는, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 수단인 고상법(固相法)에 의하여 제조할 수 있다. 고상법은, 분말상(粉末狀)의 원료를 소정의 비율로 혼합하고, 그 후 가열 처리를 행하는 것에 의하여 목적물을 합성하는 방법이지만, 본 발명에서는, 예를 들어, Na2SO4와 MSO4를 원료로 하여, 그것들을 적절한 비율로 혼합 및 열 처리를 행하는 것에 의하여 합성할 수 있다. 혹은, 경우에 따라서는, 가열을 행하지 않고, 이러한 원료를 볼밀 등으로 혼합하는 것에 의해서도 제조할 수도 있다.
본 발명의 정극 활물질 재료에 있어서 이용되는 NamMn(SO4)3는, 입자상(粒子狀)일 수 있고, 그 입자 사이즈는, 바람직하게는, 직경 5μm 이하, 보다 바람직하게는 직경 2μm 이하이다.
(2) 정극 구성
본 발명의 나트륨 이온 2차 전지에 이용되는 정극은, 상기 정극 활물질 재료를 이용하여 구성되며, 당해 활물질만을 함유하는 것이어도 무방하고, 또한, 이것에 더하여, 전극의 레이트 특성의 향상 등을 위하여, 공지의 도전성 재료 및 결착제의 적어도 일방(一方)을 함유하는 것이어도 무방하다. 이것들을 전극 집전체에 담지시켜 전극을 제조할 수 있다.
도전성 재료로서는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 화이버 등을 사용할 수 있다. 또한, 방향환을 포함하는 합성 수지, 석유 피치 등을 소성(燒成)하여 얻어진 메조포러스 카본을 사용할 수도 있다. 전극으로서 사용할 때의 도전성의 높음의 관점에서, 아세틸렌 블랙이 호적(好適)하다.
도전성 재료를 함유시키는 경우, 이것을 정극 활물질 재료와 함께 분쇄·혼합하는 것에 의하여 전극을 조제할 수 있다. 이러한 분쇄·혼합은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 진동 밀, 제트 밀, 볼밀 등의 분쇄기를 이용하여 행하는 것이 가능하다.
또한, 바람직한 태양에서는, 정극에 도전성 재료를 함유하는 경우, 당해 도전성 재료에 의하여 정극 활물질 재료를 피복할 수도 있다. 이러한 피복을 행하는 방법으로서는, 도전성 재료 또는 도전성 재료의 전구체를 포함하는 액체 중에 정극 활물질 재료의 분체를 담그고, 그 후 열 처리하는 것으로 당해 활물질의 분체 표면에 도전성 재료를 석출시키는 수법을 들 수 있다. 혹은, 도전성 재료 또는 도전성 재료의 전구체를 포함하는 기상(氣相) 중에, 정극 활물질 재료의 분체를 유동시키고, 필요에 따라서 그 후 열 처리를 행하는 수법을 이용하는 것도 가능하다. 정극 활물질 재료를 도전성 재료로 피복하는 것에 의하여, 큰 전류를 가하였을 때의 용량의 저하를 억제하여, 고부하 특성화에 있어서 유익하다.
당해 피복에 사용 가능한 도전성 재료로서는, 카본, 그라파이트, 기상 성장 카본 화이버, 카본 나노 튜브, 인화철, 도전성 산화물, 도전성 폴리머(폴리피롤, 폴리아크릴로니트릴 등) 등을 이용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
결착제(바인더)로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE) 등의 불소계 수지, 혹은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 부극 집전체로서는, 도전성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등을 주체(主體)로 하는 봉상체(棒狀體), 판상체(板狀體), 박상체(箔狀體), 망상체(網狀體) 등을 사용할 수 있다.
전극 집전체로서는, Al, Ni, Cu, 스테인리스 등을 이용할 수 있다. 전극 집전체에 전극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매 등을 이용하여 페이스트화하여, 전극 집전체 상에 도공하고, 건조 후 프레스하는 등 하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 전극 활물질, 도전성 재료, 결착제, 유기 용매로 이루어지는 슬러리를 제작한다.
2. 부극
본 발명의 나트륨 이온 2차 전지에 이용되는 부극으로서는, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 전극을 들 수 있다. 이와 같은 부극 활물질로서는, 공지의 나트륨 이온 2차 전지용 부극 활물질을 이용할 수 있고, 예를 들어, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 화이버, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, 나트륨 이온 금속, 또는 나트륨 이온 원소를 포함하는 합금, 금속 산화물, 금속 질화물 등을 이용할 수도 있다.
그 중에서도, 부극 활물질로서는, 흐트러진 구조를 가지는 하드 카본 등의 탄소질 재료가 바람직하다.
상기 부극은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 무방하며, 부극 활물질 외에, 도전성 재료 및 결착제(바인더)의 적어도 일방을 함유하고, 부극 합재로서 부극 집전체에 부착시킨 형태인 것이어도 무방하다. 예를 들어, 부극 활물질이 박상(箔狀)인 경우는, 부극 활물질만을 함유하는 부극으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말상인 경우는, 부극 활물질 및 결착제(바인더)를 가지는 부극으로 할 수 있다. 분말상의 부극 활물질을 이용하여 부극을 형성하는 방법으로서는, 닥터 블레이드(doctor blade)법이나 압착 프레스에 의한 성형 방법 등을 이용할 수 있다.
도전성 재료, 결착제(바인더), 및 전극 집전체로서는, 상기 정극과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
3. 전해액
본 발명의 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 전해액은, 나트륨염을 전해질로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 전해질이 되는 나트륨염으로서는, 예를 들어, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaNO3, NaOH, NaCl, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, Na2SO4 및 Na2S 등을 들 수 있다. 이러한 나트륨염은, 각각 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
전해액에 있어서의 용매로서는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 개미산 메틸, 초산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함유황 화합물, 혹은 상기의 유기 용매에 한층 더 불소 치환기를 도입한 것을 이용할 수 있다. 이것들 중 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 무방하다. 단, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해액 대신에, 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 혹은 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 고분자 전해질을 들 수 있다. 또한, 상기 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화시킨 비수(非水) 겔 전해질의 형태로 이용할 수도 있다. 본 발명의 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 후술의 세퍼레이터의 역할을 완수하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 일도 있다.
또한, 전해액에는, 그 기능의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라서 다른 성분을 포함할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 종래 공지의 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 조제를 들 수 있다.
과충전 방지제로서는, 예를 들어, 비페닐, 알킬비페닐, 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량은, 0.01 ~ 5질량%인 것이 바람직하다. 전해액에 과충전 방지제를 0.1질량% 이상 함유시키는 것에 의하여, 과충전에 의한 2차 전지의 파열·발화를 억제하는 것이 한층 더 용이하게 되어, 2차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.
탈수제로서는, 예를 들어, 몰레큘러 시브스(molecular sieves), 망초(芒硝), 황산 마그네슘, 수소화 칼슘, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 리튬 알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 전해액에 이용하는 용매는, 상기 탈수제로 탈수를 행한 후에 정류(精留)를 행한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 정류를 행하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 행한 용매를 사용하여도 무방하다.
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 조제로서는, 예를 들어, 무수 호박산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르본산 무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 페닐호박산 무수물 등의 카르본산 무수물; 에틸렌 설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판(busulfan), 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함유황 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물; 플루오로탄산에틸렌(FEC), 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이러한 특성 개선 조제는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 전해액이 특성 개선 조제를 함유하는 경우, 전해액 중의 특성 개선 조제의 함유량은, 0.01 ~ 5질량%인 것이 바람직하다.
4. 그 외
(1) 세퍼레이터
본 발명의 나트륨 이온 2차 전지에 있어서 이용되는 세퍼레이터로서는, 정극층과 부극층을 전기적으로 분리하는 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트나, 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등의 다공질 절연 재료 등을 들 수 있다.
(2) 형상 등
본 발명의 나트륨 이온 2차 전지의 형상은, 정극, 부극, 및 전해액을 수납할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원통형, 코인형, 평판형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 나트륨 이온 2차 전지는, 2차 전지로서의 용도에 호적하기는 하지만, 1차 전지로서 이용하는 것을 제외하는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 정극 활물질 재료의 합성
출발 물질로서 Na2SO4(와코 준야쿠(和光純藥), 99%)와 FeSO4의 몰비 1.3:2의 혼합물을 이하의 수순으로 반응시켜, 목적물인 황산염 NamFen(SO4)3(이하, 「황산염 화합물 1」이라고 기재한다.)를 합성하였다. 시판의 FeSO4·7 H2O를 감압 하 180℃에서 5시간 가열하고, 한층 더 225℃에서 5시간 가열하여, 무수의 FeSO4를 얻었다. 상기 원료 혼합물을 볼밀로 1시간 혼합하고, 그 후, 아르곤 정상(定常) 흐름 하에서 350℃에서 12시간 소성하여, 고상 합성법에 의하여 황산염 화합물 1을 얻었다. 또한, 이 수법에 대신하여, 상기 원료 혼합물을 볼밀로 공기 중에서 1 ~ 4시간 혼합하는 것만으로도, 목적물이 얻어지는 것을 확인하였다. SO4를 포함하는 화합물은 일반적으로 열 분해되기 쉬운 경향에 있기 때문에, 후자의 비가열의 합성 수법을 이용하는 것이 유리하다. 마찬가지의 수법으로, Na2SO4와 FeSO4의 혼합물에 있어서의 몰비를 1.2:2로 하여, 목적물인 황산염(이하, 「황산염 화합물 2」라고 기재한다.)을 합성하였다. 또한, 마찬가지로, 각각 [m:n]이, [2:2], [2.2:1.9], [2.4:1.8], [2.5:1.75], [2.6:1.7], 및 [2.8:1.6]이 되도록, Na2SO4와 FeSO4의 혼합물의 몰비를 바꾸어, 황산염을 합성하였다. 나아가, Fe를 다른 금속으로 바꾸어, Na2Co2(SO4)3 및 Na2Mn2(SO4)3를 얻었다.
얻어진 황산염 화합물 1 및 2의 분말 X선 회절(XRD) 측정의 결과를 각각 도 1 및 도 2에 도시한다. 측정에 이용한 장치는, 리가쿠샤(Rigaku Corporation)제　RINT-TTR III이고, X선원으로서 CuKα선(λ=1.54Å)을 이용하였다. 도 1 및 도 2의 그래프 중의 피크는 모두 황산염 화합물의 조성을 나타내는 회절 피크로서 귀속되었다.
또한, 상기대로, m:n이 [2:2] ~ [2.8:1.6]이 되도록 Na2SO4와 FeSO4의 혼합물의 몰비를 한층 더 바꾸어 얻어진 황산염의 XRD의 측정 결과를 도 3에 도시한다. 도 3의 피크로부터 황산염 화합물의 형성을 확인하였다.
활물질로서 80중량%의 황산염 화합물 1 또는 2, 도전성 재료로서 10중량%의 카본 블랙(케첸 블랙, 라이온샤(Lion Corporation), ECP), 및 바인더로서 10중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 막자사발로 혼합하여, 전극을 작성하였다. 이것을, 집전체인 Al 메쉬 상에, 압착한 것을 전극으로서 이용하였다.
실시예 2
2. 전기학적 측정
작용극(作用極)에 실시예 1에서 작성한 정극 필름, 대극(對極) 및 참조극(參照極)에 금속 나트륨을 이용한 비커형 3극식 셀을 아르곤 충전 글로브 박스 중에 있어서 작성하고, 이것을 이용하여 정전류 충방전 사이클 측정을 행하였다. 전해액은, 전해질로서 1M의 NaClO4를 포함하는 프로필렌 카보네이트(PC)를 이용하였다(첨가물 없음). 전압 범위는 1.5 ~ 4.2V, C/10 레이트이고, 측정 온도는 25℃이다.
황산염 화합물 1을 정극 활물질로서 이용하여, C/10 레이트로 얻어진 충방전 곡선(크로노포텐셔메트리(chronopotentiometry))을 도 4에 파선으로 나타낸다. 그 결과, 이론 용량 120.24mAh/g의 75% 정도에 상당하는 90mAh/g 이상의 방전 용량이 확인되었다. 마찬가지로, 황산염 화합물 2를 정극 활물질로서 이용한 경우의 결과를 도 4에 실선으로 나타낸다. 이론 용량 120.24mAh/g의 83% 정도에 상당하는 100mAh/g 이상의 방전 용량이 확인되었다.
황산염 화합물 1 및 2의 어느 것에 있어서도, 4.2V로부터 3.5V의 좁은 범위에서 완만한 전압의 구배가 보여지는 것으로부터 충방전에 수반하는 체적 변화가 비교적 작고, 사이클에 수반하는 용량 열화가 적다고 여겨지는 단상(單相) 고용형(固溶型) 반응이 진행되고 있다고 생각된다. 실제로, 황산염 화합물 1에 관하여, 충방전 곡선을 5사이클 측정한 결과를 도 5에 도시한다. 그 결과, 2사이클 이후도 거의 동일한 곡선인 것으로부터, 사이클 열화가 없는 극히 가역적인 충방전이 확인되었다. 또한, 충방전 시 곡선의 히스테리시스(hysteresis)가 작고, 불가역 용량도 거의 없는 것으로부터 극히 높은 충방전 효율을 가지는 것이 확인되었다.
또한, 황산염 화합물 1에 관하여, 1/20C ~ 20C의 범위의 여러 레이트에 있어서의 방전 용량을 측정한 결과를 도 6에 도시한다(가역성을 확인하기 위하여, 20C 이후의 사이클에서는, 다시 1/20C로 행하고 있다). 도면의 결과로부터, 레이트가 높아져도 방전 용량은 그만큼 크게 감소하지 않아 충분한 값이 유지되고, 또한, 재차, 1/20C로 레이트를 되돌린 경우에서도 최초와 거의 마찬가지의 방전 용량이 유지되고 있는 것을 확인하였다. 이것은, 황산염 화합물 1을 정극이, 수분(數分) 이하의 급속 충방전 조건에 있어서도 충분히 기능할 수 있는 것을 나타내는 것이다.
도 4의 충방전 곡선에 있어서의 전압 변화량을 기준으로 변환한 dQ/dV 곡선을 도 7에 도시한다. 도 7로부터 황산염 화합물 1을 이용한 경우의 산화 환원 전위가 약 3.6V인 것이 확인되었다. 마찬가지로, 황산염 화합물 2를 이용한 경우의 산화 환원 전위가 약 3.75V인 것이 확인되었다. 당해 산화 환원 전위는, 기존의 천이 금속으로 이루어지는 정극 재료와 비교하여 현저하게 높은 것이며, 특히 철을 중심 천이 금속으로 하는 정극 활물질군 중에서는 가장 높은 발생 전위이다.
또한, 이상의 실시예로부터, NamFen(SO4)3를 나트륨 이온 전지 정극 활물질로서 이용한 경우, 리튬 이온 전지와 동등 이상의 에너지 밀도와 동시에 호환성도 확보되고, 게다가, 전지 반응이 극히 고속으로 진행하여, 수분 이하에서의 급속 충방전에도 충분히 대응하는 것이 나타내졌다. 이러한 결과는, 본 발명의 정극 활물질 재료에 의하여 가역적인 충방전 및 높은 산화 환원 전위가 얻어져, 나트륨 이온 2차 전지에 호적한 정극 활물질인 것을 실증하는 것이다.
이상, 본 발명의 구체적 태양을 상세하게 설명하였지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 특허 청구의 범위에 기재된 발명에는, 이상의 예시한 구체적 태양을 여러 가지 변경한 것이 포함될 수 있다.

Claims (12)

  1. NamMn(SO4)3
    (식 중, M은 천이 금속 원소이고; m은 2±2x(여기서, x는 0≤x<0.5임)이고; 및, n은 2±y(여기서, y는 0≤y<0.5임)이다.)
    로 나타내지는 황산염을 포함하고, 상기 황산염이, MO6가 팔면체를 형성하고, 서로 모서리 공유한 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 2차 전지용 정극(正極) 활물질 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 m이 2+2x(여기서, x는 0≤x<0.5임), 상기 n이 2-y(여기서, y는 0≤y<0.5임)인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소가, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제4 주기에 속하는 천이 금속 원소; 또는, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제5 주기에 속하는 천이 금속 원소인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소가 Fe인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 황산염이, 5μm 이하의 직경을 가지는 입자인, 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활물질 재료를 포함하는 정극과, 나트륨 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 부극(負極) 활물질을 포함하는 부극을 가지는 나트륨 이온 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 정극이, 도전성 재료 또는 결착제를 더 함유하는, 나트륨 이온 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도전성 재료에 의하여 상기 정극 활물질 재료가 피복되어 있는, 나트륨 이온 2차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 도전성 재료가, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 화이버, 및 메조포러스 카본(mesoporous carbon)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 재료인, 나트륨 이온 2차 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 결착제가, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리초산 비닐, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 수지인, 나트륨 이온 2차 전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 탄소 재료, 금속 나트륨, 나트륨 합금, 또는 나트륨 금속 산화물인, 나트륨 이온 2차 전지.
  12. 삭제
KR1020167004949A 2013-09-11 2014-09-03 나트륨 이온 2차 전지용 정극 재료 KR102301853B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-187914 2013-09-11
JP2013187914 2013-09-11
JPJP-P-2014-055748 2014-03-19
JP2014055748 2014-03-19
JP2014098660 2014-05-12
JPJP-P-2014-098660 2014-05-12
PCT/JP2014/073162 WO2015037489A1 (ja) 2013-09-11 2014-09-03 ナトリウムイオン二次電池用正極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160055793A KR20160055793A (ko) 2016-05-18
KR102301853B1 true KR102301853B1 (ko) 2021-09-13

Family

ID=52665596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167004949A KR102301853B1 (ko) 2013-09-11 2014-09-03 나트륨 이온 2차 전지용 정극 재료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160226069A1 (ko)
EP (1) EP3046170B1 (ko)
JP (1) JP6423794B2 (ko)
KR (1) KR102301853B1 (ko)
CN (1) CN105556717B (ko)
TW (1) TWI633697B (ko)
WO (1) WO2015037489A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015115283A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 日本電信電話株式会社 ナトリウム二次電池及び該ナトリウム二次電池に使用する正極材料の製造方法
JP6741390B2 (ja) * 2014-04-25 2020-08-19 住友大阪セメント株式会社 正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池
GB201414959D0 (en) * 2014-08-22 2014-10-08 Faradion Ltd Sodium-ion energy storage devices
EP3311434B1 (en) * 2015-06-19 2019-10-23 Centre National De La Recherche Scientifique Method for producing a positive electrode composite material for na ion battery
WO2017113234A1 (zh) * 2015-12-30 2017-07-06 深圳先进技术研究院 一种新型钠离子电池及其制备方法
JP6583434B2 (ja) * 2016-01-06 2019-10-02 株式会社村田製作所 非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法
WO2017195330A1 (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 エリーパワー株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN108288730A (zh) * 2017-01-09 2018-07-17 中国科学院物理研究所 抑制钠离子电池胀气的非水电解液及其制备方法和应用
CN107171021A (zh) * 2017-06-13 2017-09-15 中国电子新能源（武汉）研究院有限责任公司 一种钠离子电池电解液及钠离子电池
CN110326136B (zh) * 2017-09-13 2022-07-08 辽宁星空钠电电池有限公司 一种新型高电位多层碳包覆聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113381016B (zh) * 2020-12-15 2022-08-02 中南林业科技大学 一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用
CN113036219A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 星恒电源股份有限公司 一种兼顾高低温性能的电解液及钠离子电池
CN115385380B (zh) * 2022-06-16 2024-04-12 深圳珈钠能源科技有限公司 钠离子电池正极材料的制备方法
CN116435487B (zh) * 2023-04-28 2024-01-19 深圳先进技术研究院 一种NaxFe3-0.5x(SO4)3@C正极材料的制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011165392A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Equos Research Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法及びアルカリ金属イオン電池
WO2013114102A1 (en) * 2012-02-01 2013-08-08 Faradion Ltd Sulfate electrodes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5695893A (en) * 1995-05-18 1997-12-09 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Material for use in the positive electrodes of lithium batteries, its manufacture, and lithium batteries incorporating this material
US5908716A (en) * 1997-04-15 1999-06-01 Valence Technology, Inc. Lithium--containing sulfates, method of preparation and uses thereof
US7250269B2 (en) 2001-01-31 2007-07-31 Asahi Kasei Pharma Corporation Composition for assaying glycoprotein
CN100372158C (zh) * 2001-04-06 2008-02-27 威伦斯技术公司 钠离子电池
JP2009129741A (ja) 2007-11-26 2009-06-11 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池およびそれに用いる負極活物質
WO2010005097A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 住友化学株式会社 遷移金属リン酸塩、その製造方法、正極、およびナトリウム二次電池
JP5460979B2 (ja) * 2008-07-09 2014-04-02 住友化学株式会社 遷移金属リン酸塩、それを用いたナトリウム二次電池用正極および該正極を用いた二次電池
JP5607058B2 (ja) * 2008-10-23 2014-10-15 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク 電極材料として有用なフルオロ硫酸塩
CN103098286A (zh) * 2010-09-07 2013-05-08 住友化学株式会社 电池组
FR2987498B1 (fr) * 2012-02-29 2017-08-11 Univ Picardie Sulfates utiles comme materiaux d'electrode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011165392A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Equos Research Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法及びアルカリ金属イオン電池
WO2013114102A1 (en) * 2012-02-01 2013-08-08 Faradion Ltd Sulfate electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160055793A (ko) 2016-05-18
EP3046170A1 (en) 2016-07-20
TW201519495A (zh) 2015-05-16
JPWO2015037489A1 (ja) 2017-03-02
CN105556717B (zh) 2018-11-02
EP3046170B1 (en) 2018-11-07
EP3046170A4 (en) 2017-06-28
TWI633697B (zh) 2018-08-21
WO2015037489A1 (ja) 2015-03-19
US20160226069A1 (en) 2016-08-04
JP6423794B2 (ja) 2018-11-14
CN105556717A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102301853B1 (ko) 나트륨 이온 2차 전지용 정극 재료
US9537139B2 (en) Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery
JP5521899B2 (ja) 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5348170B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2017076739A (ja) 層状化合物を含む電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法
JP5897971B2 (ja) 電極活物質、非水系二次電池用電極、非水系二次電池及び非水系二次電池用電極の製造方法
WO2012053553A1 (ja) 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池
JP2010287496A (ja) 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5205923B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5915812B2 (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP2010055855A (ja) 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2016063171A (ja) 層状化合物を含む電極材料
TW201731146A (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
JPWO2011117992A1 (ja) 電池用活物質および電池
WO2016143294A1 (ja) 電解液
Liu et al. The electrochemical properties of Fe-and Ni-cosubstituted Li 2 MnO 3 via combustion method
JP5780322B2 (ja) 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP6346733B2 (ja) 電極、非水系二次電池及び電極の製造方法
JP2017045538A (ja) ケイ酸塩を含む二次電池用正極材料
JP2020047523A (ja) 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法
Ma et al. Synthesis and electrochemical performance of MoO3 anode material prepared by polymer network gel method
JP6832186B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2015057755A (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP2014063660A (ja) 硫酸塩及びリチウム二次電池用正極材料、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018060625A (ja) 酸化物イオンを可動イオンとする電極材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2021101000256; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20210129

Effective date: 20210730

GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant