CN1891700A - 卤代环状亚硫酸酯及一种电解液、锂电池和锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种卤代环状亚硫酸酯，是指环状亚硫酸酯的卤代物，该环状亚硫酸酯的卤代物包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯的氟化物，氯化物，溴化物及碘化物。利用卤代环状亚硫酸酯具有很高的分解电压，将其加入在锂电池电解液中，能够提高电解液整体的分解电压，从而使高电位锂二次电池得到实际应用。同时，利用卤代环状亚硫酸酯对锂硫电池的自放电反应具有很强的抑制作用，将其加入到锂硫电池电解液中，还可以明显提高锂硫电池的放电容量。

Description

卤代环状亚硫酸酯及一种电解液、锂电池和锂硫电池

技术领域

本发明属于锂电池领域，尤其是涉及一种卤代环状亚硫酸酯以及采用此化合物制备的一种电解液、锂电池和锂硫电池。

背景技术

自从20世纪90年代诞生至今，二次锂电池得到了迅速蓬勃的发展。通常，非水锂电池包括锂负极、由溶解在至少一种有机溶剂中的锂盐组成的电解质以及电化学活性材料的正极。充电过程中，锂离子从正极通过电解液迁移至负极，放电过程中锂离子的流动相反，在中国专利97112161.3、96114510.2、97120125.0、97190138.4中公开了各种非水锂电池。近年来，人们已经非常注意到一些可以作为二次锂电池正极使用的新型活性材料，在中国专利03135640.0中介绍了新型5V高压正极材料，由于工作电压的提高，使整体电池的使用功率得到了有效提升，具有巨大的实际意义，但目前的锂电池电解液体系只能在4.5V以下的电压下稳定使用，当工作电压达到4.5V以上时，电解液体系会发生氧化分解进而使电池无法正常工作。因此，对5V高电压正极材料的应用产生了障碍。

另一方面，锂硫电池也成为国内外近年来研究开发的重点，由于硫元素具有极高的理论比容量，达到1672mAh·g^-1，因此被认为最适合作为正极材料与金属锂负极结合使用，在中国专利01132525.9、01132526.7、01143369.8、01132527.5、02125136.3、02125137.1、02116133.X、02144424.2、02158421.4、00819072.0中介绍了各种锂硫电池的应用技术，内容涉及到极片的制备工艺，电解液体系的改进，充放电机制的选择，目的是为了提高硫材料的有效利用率以及循环性能。目前普遍认为，正极硫元素与金属锂在电解液中的自放电反应是造成锂硫电池储存性能差，放电容量低，循环能力不高的重要原因。自放电问题严重影响了锂硫电池的使用效果，因此对锂硫电池自放电现象的抑制具有重要的实际意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种卤代环状亚硫酸酯以及采用此化合物制备的锂电池和锂硫电池。

本发明技术内容：一种卤代环状亚硫酸酯，是指环状亚硫酸酯的卤代物，该环状亚硫酸酯的卤代物包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯的氟化物，氯化物，溴化物及碘化物。

卤代环状亚硫酸酯的结构如下：

1)一卤代亚硫酸乙烯酯

其中：X＝F、Cl、Br、I

(2)一卤代亚硫酸丙烯酯

其中：X＝F、Cl、Br、I

(3)多卤代亚硫酸乙烯酯

其中：X₁、X₂＝F、Cl、Br、I

(4)多卤代亚硫酸丙烯酯

其中：X₁、X₂、X₃＝F、Cl、Br、I。

本发明可以是卤代亚硫酸乙烯酯或卤代亚硫酸丙烯酯及它们的混合物。

上述卤代环状亚硫酸酯的合成与纯化：

1.选用卤代醇与二卤亚砜作为起始反应物，在缚酸剂和分散溶剂的存在下进行脱酸缩合反应，得到卤代环状亚硫酸酯粗产物。

其中所述卤代醇可以是一卤代或多卤代的乙二醇，丙二醇及它们的混合物。

其中所述缚酸剂可以是吡啶，二甲基氨基吡啶，三乙基胺等以及它们的混合物。

其中所述分散溶剂可以是二卤代甲烷，三卤代甲烷，多卤代乙烷等及它们的混合物。

2.上述反应粗产物经过过滤，蒸馏步骤，除去缚酸剂与分散溶剂，得到卤代环状亚硫酸酯初步纯化产物。

其中所述过滤步骤可以在常压或减压条件下进行。

其中所述蒸馏步骤可以是常压蒸馏或减压蒸馏。

3.上述初步纯化产物经过去离子水洗涤，碱液洗涤，可除去初步纯化产物中的残留酸。

其中所述碱液可以是LiHCO₃，NaHCO₃，KHCO₃及其混合物的水溶液。

4.上述产物在脱水剂的存在下经过全回流脱水过程除去残存水分，得到精制的卤代环状亚硫酸酯。

其中所述脱水剂可以是LiAlH₄，LiH，CaH₂，NaH，KH及其混合物。

一种用卤代环状亚硫酸酯制备的有机电解液，该有机电解液包括锂盐，非水有机溶剂和卤代环状亚硫酸酯。

其中所述电解质锂盐可以是LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(C₂O₄)₂等及它们的混合物。

所述非水有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、1，4-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DG)、四乙二醇二甲醚(TG)、二氧五环(DOL)、二氧六环等及它们的混合物。

一种利用卤代环状亚硫酸酯制备的锂电池，包括：正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于：电解质溶液包括锂盐，非水有机溶剂和卤代环状亚硫酸酯，其中卤代环状亚硫酸酯为电解质溶液溶剂总量的10～50wt％。

对于电池正极，正极活性物质可以是LiFe_xMn_2-xO₄，LiNi_xMn_2-xO₄，LiNi_xCr_yMn_2-x-yO₄，LiMg_xNi_0.5-xMn_1.5O₄等及它们的混合物，含量为70％～90％；导电剂可以是导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、纳米碳材料、导电金属粉、导电聚苯胺、导电聚吡咯、导电聚噻吩、导电聚乙炔等及它们的混合物，含量为3％～20％；粘合剂可以是聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等及它们的混合物，含量为3％～20％。

其中，对于电池负极，可以是金属锂、锂铝合金、锂锡合金、碳化锂、氮化锂等及它们的混合物。

其中，对于电池隔膜，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等及它们的混合物。

将锂盐加入到含有卤代环状亚硫酸酯的非水有机溶剂中，待锂盐完全溶解后得到耐高压电解质溶液。

一种利用卤代环状亚硫酸酯制备的锂硫电池，包括：正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于：电解质溶液包括锂盐、非水有机溶剂和卤代环状亚硫酸酯，卤代环状亚硫酸酯添加剂为电解质溶液溶剂总量的0.5～5.0wt％。

对于电池正极，正极活性物质是元素硫，含量为70％～90％：导电剂可以是导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、纳米碳材料、导电金属粉、导电聚苯胺、导电聚吡咯、导电聚噻吩、导电聚乙炔等及它们的混合物，含量为3％～20％；粘合剂可以是聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等及它们的混合物，含量为3％～20％。

其中，对于电池负极，可以是金属锂、锂铝合金、锂锡合金、碳化锂、氮化锂等及它们的混合物。

其中，对于电池隔膜，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等及它们的混合物。

利用卤代环状亚硫酸酯制备的锂硫电池电解质溶液。其中所述电解质锂盐可以是LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(C₂O₄)₂等及它们的混合物。

其中所述电解质溶液的非水有机溶剂，可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、1，4-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DG)、四乙二醇二甲醚(TG)、二氧五环(DOL)、二氧六环等及它们的混合物。

将锂盐加入到非水有机溶剂中，待锂盐完全溶解后滴加计量的卤代环状亚硫酸酯得到应用于锂硫电池的电解质溶液。

本发明的技术效果：卤代环状亚硫酸酯具有很高的分解电压，作为锂电池电解液组分，能够提高电解液整体的分解电压，从而使高电位二次锂电池得到实际应用。

卤代环状亚硫酸酯对锂硫电池的自放电反应具有很强的抑制作用，作为锂硫电池电解液添加剂使用，可以明显提高锂硫电池的放电容量，改善循环性能，具有重要的使用价值。

附图说明

下面结合附图，对本发明做出详细描述。

图1为实施例中所合成1-氯亚硫酸丙烯酯(ClPS)的结构示意图；

图2为实施例中LiPF₆/ClPS电解液的电位扫描曲线，图中横坐标为扫描电位，单位为V，纵坐标为电流密度，单位为mA·cm^-2，电位扫描速度为0.3mV·s^-1，电位扫描范围0～5V。

图3为实施例中以80∶10∶10质量比(LiNi_0.5Mn_1.5O₄、乙炔黑和PVDF)制备的电极在高电压电池中的首次充放电曲线。图中横坐标为充放电比容量，单位mAh·g^-1；纵坐标为充放电电压，单位V；图中↑方向为充电过程，↓方向为放电过程。电流密度30mA·g^-1，循环20次，截止电压3.5V～4.9V。电解液为1mol·L^-1的LiPF₆/ClPS+EC+DMC(体积比10∶40∶50)。

图4为实施例中以70∶15∶15质量比(LiNi_0.5Mn_1.5O₄、乙炔黑和PVDF)制备的电极在高电压电池中的首次充放电曲线。图中横坐标为充放电比容量，单位mAh·g^-1；纵坐标为充放电电压，单位V；图中↑方向为充电过程，↓方向为放电过程。电流密度30mA·g^-1，循环20次，截止电压3.5V～4.9V。电解液为1mol·L^-1的LiPF₆/ClPS+EC+DMC(体积比30∶30∶40)。

图5为实施例中以90∶5∶5质量比(LiNi_0.5Mn_1.5O₄、乙炔黑和PVDF)制备的电极在高电压电池中的首次充放电曲线。图中横坐标为充放电比容量，单位mAh·g^-1；纵坐标为充放电电压，单位V；图中↑方向为充电过程，↓方向为放电过程。电流密度30mA·g^-1，循环20次，截止电压3.5V～4.9V。电解液为1mol·L^-1的LiPF₆/ClPS+EC+DMC(体积比50∶5∶45)。

图6为实施例中以70∶15∶15质量比(硫粉、导电石墨、聚氧化乙烯)制备的硫电极在不同电解质溶液的循环性能比较，图中横坐标为循环次数，纵坐标为基于电极活性物质的放电比容量，单位为mAh·g^-1，图中○表示无ClPS添加剂电解液体系中锂硫电池的循环情况，●表示添加2wt％ClPS添加剂电解液体系中锂硫电池的循环情况。电池测试以25mA·g^-1的电流密度进行恒流充放电，充放电截止电压为1.7～2.8V，循环30次。

具体实施方式

合成卤代环状亚硫酸酯：

参考图1，以1-氯亚硫酸丙烯酯(ClPS)为例：

将101.0克三乙基胺、84.9克二氯甲烷与110.5克3-氯-1，2-丙二醇置于容积为1000mL的玻璃容器中并混合均匀，将119克亚硫酰氯和84.9克二氯甲烷的混合物滴加到该容器中，滴加过程持续3小时，同时搅拌容器中的内容物。滴加完毕后，将反应体系加热至65℃并保持2小时。

常压下过滤反应混合物，滤液在60℃进行常压蒸馏至滤液中不再流出馏出液，经过上述操作后，得到的剩余液体为1-氯亚硫酸丙烯酯的粗产物，将此粗产物用全回流脱水过程在内部温度120℃、压力70托的条件下脱水6小时，同时将水从系统中排除。

将5A的分子筛加入到上述经过回流脱水的精制产物中，加入量为1-氯亚硫酸丙烯酯的质量的6％，对此体系搅拌6小时。此后，经过处理的1-氯亚硫酸丙烯酯用刺型塔在140℃和内部压力60托的条件下进行减压精馏，得到收率为65％的精制1-氯亚硫酸丙烯酯产物。

相似地，采用不同的卤代醇作为起始反应物，可以得到各种对应的卤代环状亚硫酸酯产物。

卤代环状亚硫酸酯的电化学稳定性测试：

在氩气手套箱中将30.8克LiPF₆加入到156.5克1-氯亚硫酸丙烯酯中，待LiPF₆完全溶解后，以上述混合物作为电解质溶液，以铂电极作为工作电极和辅助电极，在0～5V的电位范围内以0.3mV·s^-1的扫描速度进行线性电位扫描测试。

参考图2，由电位扫描结果可知，在高达5V的电位下，上述电解质溶液没有表现出明显的氧化分解现象，电位扫描曲线比较平坦，说明1-氯亚硫酸丙烯酯具有很高的电化学稳定性，电化学窗口很宽。

用卤代环状亚硫酸酯制备电解液：

在氩气手套箱中分别按照10∶40∶50、30∶30∶40以及50∶5∶45的体积比将卤代环状亚硫酸酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯三种溶剂混合，得到三种不同卤代环状亚硫酸酯体积含量的电解液溶剂。

分别称取153克的LiPF₆三份置于容器中，将上述三种不同的混合电解液溶剂分别加入到装有LiPF₆的容器中，使每一容器中的溶液体积达到1000mL，得到三种不同的电解液。

制备高电压二次锂电池

按照80∶10∶10，70∶15∶15以及90∶5∶5的质量比例分别称取对应量的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、乙炔黑和PVDF，在适量的N，N-甲基甲酰胺(DMF)中搅拌14小时后涂覆在铝箔上，经120℃真空干燥12小时后得到厚度0.16～0.23mm的电池正极极片。

以上述极片为正极，以金属锂为负极，以上述三种电解液，采用Celgard2400型微孔隔膜在氩气手套箱中组装成扣式电池。

将上述电池以30mA·g^-1电流密度进行充放电，循环20次，截止电压3.5V～4.9V。

参考图3、4、5，经充放电循环测试可知，上述电池测试中正极基于LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的放电容量均超过120mAh·g^-1，循环效率较高，容量保持能力很好，经过20次循环后能够保持初始放电容量的97％以上。

用卤代环状亚硫酸酯制备锂硫电池电解液体系：

在氩气手套箱中将156克LiCF₃SO₃加入到500mL乙二醇二甲醚(DME)和500mL二乙二醇二甲醚(DG)的混合溶剂中，待LiCF₃SO₃完全溶解后得到1.0mol·L^-1的电解质溶液，然后用注射器射入相当于上述电解液总质量0.5％、2％、3.5％和5％的1-氯亚硫酸丙烯酯(ClPS)溶剂，得到应用于锂硫电池体系的电解液。

锂硫电池性能测试：

将质量比为80∶10∶10，70∶15∶15以及90∶5∶5的硫粉、导电石墨、聚氧化乙烯(M_w＝2*10⁵)在水分散剂中搅拌6小时以混合均匀，所得混合物浆料涂覆于铝箔上，经60℃真空干燥12小时后得到厚度0.11～0.13mm的锂硫电池正极极片。

以上述硫电极为正极，以金属锂为负极，以上述LiCF₃SO₃/DME+DG+ClPS溶液为电解液，采用Celgard2400型微孔隔膜在氩气手套箱中组装成扣式电池。

为进行对比，将未加入ClPS溶剂组分的LiCF₃SO₃/DME+DG溶液作为对比电解液，也组装出扣式锂硫电池。

将上述电池以25mA·g^-1的电流密度在室温条件下进行恒流充放电，电压范围1.7～2.8V，循环30次。

参考图6，由充放电循环比较结果可知，在不同电解液体系中，锂硫电池表现出不同的放电容量及循环性能，使用LiCF₃SO₃/DME+DG+ClPS电解液体系的锂硫电池具有更高的放电容量和循环能力。

对经过循环测试的上述两种电池进行电解液紫外光谱分析，LiCF₃SO₃/DME+DG溶液中S^2-的存在十分明显，而LiCF₃SO₃/DME+DG+ClPS溶液的紫外光谱中没有发现S^2-的吸收峰。说明ClPS的加入对锂硫电池体系的自放电现象起到了很好的抑制作用。

如上所述，根据本发明在制造二次锂电池和锂硫电池中采用此类有机电解液组分，可以有效地提高电池的使用性能。

Claims (9)

1、一种卤代环状亚硫酸酯，是指环状亚硫酸酯的卤代物，包括卤代亚硫酸乙烯酯或卤代亚硫酸丙烯酯及它们的混合物，其中，卤代元素为氟、氯、溴及碘。

2、如权利要求1所述的卤代环状亚硫酸酯，其特征在于：所述卤代亚硫酸乙烯酯为一卤代亚硫酸乙烯酯，其结构如下：

其中：X＝F、Cl、Br、I。

3、如权利要求1或2所述的卤代环状亚硫酸酯，其特征在于：所述卤代亚硫酸丙烯酯为一卤代亚硫酸丙烯酯，其结构如下：

其中：X＝F、Cl、Br、I。

4、如权利要求1所述的卤代环状亚硫酸酯，其特征在于：卤代亚硫酸乙烯酯为多卤代亚硫酸乙烯酯，其结构如下：

其中：X₁、X₂＝F、Cl、Br、I。

5、如权利要求3所述的卤代环状亚硫酸酯，其特征在于：卤代亚硫酸乙烯酯为多卤代亚硫酸乙烯酯，其结构如下：

其中：X₁、X₂＝F、Cl、Br、I。

6、如权利要求1、2或4所述的卤代环状亚硫酸酯，其特征在于：卤代亚硫酸丙烯酯为多卤代亚硫酸丙烯酯，其结构如下：

其中：X₁、X₂、X₃＝F、Cl、Br、I。

7、一种电解液，该电解液包括锂盐，非水有机溶剂和卤代环状亚硫酸酯，该卤代环状亚硫酸酯，是指环状亚硫酸酯的卤代物，包括卤代亚硫酸乙烯酯或卤代亚硫酸丙烯酯及它们的混合物，其中，卤代元素为氟、氯、溴及碘。

8、一种锂电池，包括：正极、负极、隔膜和电解质溶液，其特征在于：电解质溶液包括锂盐，非水有机溶剂和卤代环状亚硫酸酯，该卤代环状亚硫酸酯，是指环状亚硫酸酯的卤代物，包括卤代亚硫酸乙烯酯或卤代亚硫酸丙烯酯及它们的混合物，卤代元素为氟、氯、溴及碘，卤代环状亚硫酸酯为电解质溶液溶剂总量的10wt％～50wt％。

9、一种锂硫电池，包括：正极、负极、隔膜和电解质溶液，其特征在于：电解质溶液包括锂盐、非水有机溶剂和卤代环状亚硫酸酯，该卤代环状亚硫酸酯，是指环状亚硫酸酯的卤代物，包括卤代亚硫酸乙烯酯或卤代亚硫酸丙烯酯及它们的混合物，卤代元素为氟、氯、溴及碘，卤代环状亚硫酸酯为电解质溶液溶剂总量的0.5wt％～5.0wt％。

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