KR20080086434A - 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방전 용량이 크고 고전위까지 리튬을 뽑아내도 구조가 안정하여 사이클 특성이 좋은 비수 전해질 2차 전지, 특히 정극이 개량된 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 나트륨 산화물에는 리튬이 포함되어 있고, 또한 이 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 휴대 전화, 노트북 PC, PDA 등의 이동 정보 단말의 소형화 등이 급속히 진전하고 있어, 그 구동 전원으로서의 전지에는 한층 더 고용량화가 요구되고, 특히 부피 용량 밀도의 증대가 요망되고 있다. 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고 고용량이므로, 상기와 같은 이동 정보 단말의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다.
상기 비수 전해질 2차 전지는 통상, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질을 구비한 정극과, 리튬의 흡장·방출이 가능한 흑연 등의 탄소 재료로 이루어진 부극 활물질을 구비한 부극과, 에틸렌카보네이트나 디에틸카보네이트 등의 유기용매에 LiBF4나 LiPF6 등의 리튬염으로 이루어진 전해질을 용해시킨 비수 전해질이 이용되고 있다. 이와 같은 전지에서는 충방전에 따라 리튬 이온이 정, 부극 사이를 이동함으로써 충방전을 실시한다.
근래, 상기 이동 정보 단말의 다기능화에 의한 소비 전력의 증가에 수반하여, 더욱 높은 에너지 밀도의 비수 전해질 2차 전지가 요망되고 있다.
상기 비수 전해질 2차 전지의 고에너지화를 위해서는 부극 활물질뿐만 아니라 정극 활물질도 고에너지 밀도인 것을 이용할 필요가 있다. 이와 같은 점을 고려하여, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등의 리튬 함유 층상 화합물이 제안되고 있다. 또, 리튬 산화물로는 합성이 곤란한 많은 층상 화합물이 나트륨 산화물로는 합성이 용이한 점으로부터 나트륨 산화물에 대해서도 주목을 받고 있다. 그 중에서도, Na0 .7CoO2나 NaCo1 /2Mn1 /2O2는 나트륨을 리튬으로 이온 교환함으로써, 비수 전해질 전지의 정극 활물질로서 이용할 수 있기 때문에 합성법, 화학적 수법에 따르는 이온 교환법의 연구가 행해지고 있다 (하기 특허 문헌 1, 2 및 하기 비특허 문헌 1, 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특개 2002-220231호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2001-328818호 공보
비특허 문헌 1: Akihisa kajiyama et al, Solid State Ionics 149(2002) 39-45
비특허 문헌 2: F.Tournadre et al, J.Solid State Chem. 177(2004) 2790-2802
발명이 해결하고자 하는 과제
여기서, 예를 들면 상기 LiCoO2를 정극 활물질로서 이용했을 경우, 리튬을 반 이상 뽑아내면 (Li1 - xCoO2에 있어서, x≥0.5가 되면), 결정 구조가 무너져 가역성이 저하한다. 그 때문에, LiCoO2로 이용할 수 있는 방전 용량 밀도는 160mAh/g 정도가 되어 고에너지 밀도화하는 것이 곤란하다. 또, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등이어도 같은 문제가 있다.
한편, 기존 나트륨 층상 화합물의 나트륨과 리튬을 화학적으로 이온 교환한 리튬 층상 산화물은 방전 용량 밀도가 130mAh/g 정도이기 때문에 고에너지 밀도 재료로서의 기대는 적다.
구체적으로는, 상기 특허 문헌 1, 상기 특허 문헌 2 및 상기 비특허 문헌 1은 동일 발명자이지만, 비특허 문헌 1로부터 저자들이 이온 교환한 시료는 공간군 R3-m (P3 구조의 나트륨 산화물을 리튬으로 이온 교환하면 03 구조로 변화하지만, 이때의 공간군임)에 귀속해, 그 방전 용량은 약 130mAh/g인 것으로 나타나고 있다. 더욱이, 상기 저자들은 나트륨 산화물에는 P2, P3이라는 다른 구조가 존재하는 것에 부딪혀, P2 구조 시료인 나트륨을 리튬으로 이온 교환하는 것은 용이하지 않은 것을 나타내고 있다. 여기서, LiCo0 .5Mn0 .502의 이론 용량은 약 280mAh/g인 것으로부터 상술한 발명에서는 이론 용량의 50% 정도 밖에 발휘할 수 없다. 이상으로부터, 종래 발명에서는 방전 용량의 증대를 도모할 수 없다는 과제를 가지고 있다.
본 발명은 이와 같은 점을 고려하여 이루어진 것으로서, 방전 용량이 크고 고전위까지 리튬을 뽑아내도 구조가 안정하여 사이클 특성이 좋은 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 나트륨 산화물에는 리튬이 포함되어 있고, 또한 이 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 것을 특징으로 한다.
상술한 화학 시약을 이용한 이온 교환법에서는 시약 근방의 나트륨 이온과 리튬 이온의 교환 반응이 일어나, 대략 모든 나트륨 이온이 리튬 이온으로 교환되기 때문에 결정 구조에 무리가 걸린다. 한편, 상기 구성과 같이 정극 활물질인 나트륨 산화물에 리튬을 포함하고, 또한 리튬의 몰량이 상기 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제하면, 이유는 확실하지 않지만 정극 활물질 제작 후에 나트륨과 리튬이 이온 교환될 때 결정 구조에 대한 부하가 작아진다고 생각된다. 특히, 리튬의 양이 나트륨의 양보다 적게 되도록 규제되고 있으므로, 상기 작용이 한층 발휘된다. 이러한 점으로부터, 방전 용량이 크고 고전위까지 리튬을 뽑아내도 구조가 안정하여 사이클 특성이 좋은 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 정극 활물질은 후술하는 바와 같이 나트륨과 리튬을 이온 교환해 사용할 수 있지만, 이온 교환하지 않아도 정극 활물질로서의 역할을 발휘할 수 있는 것이라고 생각된다. 따라서, 이하 이온 교환을 행하지 않은 상기 정극 활물질을 이온 교환전 정극 활물질이라고 칭할 때가 있으며, 후술하는 이온 교환을 행한 정극 활물질을 이온 교환후 정극 활물질이라고 칭할 때가 있다.
또, 이와 같은 비수 전해질 2차 전지에 있어서는 5.0V까지 충전해도 전해액의 분해가 적고, 사이클 특성이 좋다. 그 이유로는, 초기에 나트륨 이온과 전해액 등이 반응함으로써 생성하는 피막이 리튬 이온과, 전해액 등이 반응함으로써 생성하는 피막보다 안정하다는 이유에 따른 것이라고도 생각된다.
상기 나트륨 산화물에는 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 일반식 NaaLibMxO2±α(0.5≤a≤1.0, 0＜b＜0.5, 0.6≤a+b≤1.1, 0.90≤x≤1.10, 0≤α≤0.1이고, M은 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)로 표시되는 것이 예시된다. 바람직한 조성으로는 NaaLibMnyCozO2 ±α (0.5＜a≤1.0, 0＜b＜0.5, 0.6≤a+b≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 0.45≤z≤0.55, 0.90≤y+z≤1.10, 0≤α≤0.1)이 있다.
상기 구성의 이온 교환전 정극 활물질을 이용하면, 충방전 용량이 증대하고, 또한 구조가 안정하기 때문에 고전압에까지 견디기 때문이다. 여기서, 산소량 (일반식 NaaLibMxO2±α에서의 α)을 0≤α≤0.1의 범위로 한정한 것은 전하의 밸런스나, 산소 결손 및 산소 과잉인 상황이 생기는 것을 가미했기 때문이다. 이것은 후술하는 정극 활물질에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 리튬을 함유하는 나트륨 산화물에 포함되는 것으로는 망간, 철, 코발트 및 니켈로 한정하는 것이 아니고, 티탄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 세륨, 네오듐 등이어도 되고, 구체적으로는 일반식 NaaLibMxO2 ±α(0≤a≤1.0, 0＜b＜0.5, a＞b, 0.6≤a+b≤1.1, 0.90≤x≤1.10, 0≤α≤0.1, M: 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 세륨, 네오듐 중 적어도 하나 이상)으로 표시되는 것이 예시된다.
나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 나트륨 산화물에는 리튬이 포함되어 있고, 또한 상기 나트륨 산화물의 X선 분말 결정 회절 (Cukα)에 있어서, 2θ=17.5°~19.0°에 메인 피크를, 35.5°~37.5°와 66.0°~67.5°에 각각 서브 피크를 가지는 동시에, 나트륨 산화물은 일반식 NaaLibMxO2 ±α (0＜a≤0.7, 0＜b＜1.0, 0.6≤a+b≤1.1, 0.90≤x≤1.10, 0≤α≤0.1, M은 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상술한 이온 교환전 정극 활물질에 있어서, 나트륨과 리튬을 이온 교환함으로써 상기 구성의 이온 교환후 정극 활물질이 제작된다. 이 정극 활물질은 이온 교환전 정극 활물질에 있어서 나트륨과 함께 리튬이 첨가되어 있기 때문에, 대(對)리튬 금속 기준으로 5.0V까지 충전해도 결정 구조가 파괴되지 않아 정극의 용량을 현격히 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식 NaaLibMxO2 ±α로 표시되는 나트륨 산화물에서의 b 값은 충전 상태에서의 값과 방전 상태에서의 값을 모두 포함한 값으로 하고 있다.
상기 나트륨 산화물로서 NaaLibMnyCozO2 ±α(0＜a≤0.7, 0＜b＜1.0, 0.6≤a+b≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 0.45≤z≤0.55, 0.90≤y+z≤1.10, 0≤α≤0.1)을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 NaaLibMnyCozO2 ±α(0.024≤a≤0.7, 0.17＜b＜0.8, 0.49≤y≤0.51, 0.49≤z≤0.51, 0.98≤y+z≤1.02, 0≤α≤0.1)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
충전 종료시의 정극의 전위가 대(對)리튬 금속 기준으로 4.5V 이상인 것이 바람직하다.
정극의 전위가 대리튬 금속 기준으로 4.5V 이상이 될 때까지 충전해도 정극 활물질의 결정 구조가 파괴되지 않기 때문에, 정극의 용량을 현격히 증대시킬 수 있고, 또한 충방전을 반복해도 이 상태가 유지되므로 사이클 특성도 향상한다.
상기 부극에 이용하는 부극 활물질로서 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 미리 리튬을 흡장시킨 탄소 재료, 미리 리튬을 흡장시킨 규소 재료 및 리튬과 탄소를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용되고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬과 탄소를 포함하는 화합물로는, 예를 들면 흑연의 층간에 리튬을 사이에 끼워 넣은 그라파이트 층간 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 리튬을 함유하는 나트륨 산화물의 리튬이나 나트륨의 원료로는 리튬이나 나트륨의 탄산염, 탄산수소염, 옥살산염, 아세트산염, 시트르산염, 포름산염, 질산염, 수산화물, 산화물, 과산화물 등이 고려된다.
아울러, 상기 리튬을 함유하는 나트륨 산화물은 리튬염을 포함한 카보네이트 용매 중에서 나트륨의 일부 혹은 거의 완전하게 이온 교환하는 것이 가능하다. 또, 그 이온 교환 반응의 속도는 꽤 빠른 것이 추측된다.
원료로서 적어도 나트륨 화합물과 리튬 화합물을 이용해 소성함으로써, 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 리튬을 함유하는 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 제작하는 단계와, 리튬염을 포함한 카보네이트계 용매에 상기 정극 활물질을 침지하는 단계와, 상기 정극 활물질과 바인더를 포함하는 정극 활물질 슬러리를 제작한 후, 이 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체에 도포함으로써 정극을 제작하는 단계와, 상기 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 배치하여 발전 요소를 제작하는 단계와, 상기 발전 요소를 외장체 내에 수납하는 동시에, 외장체 내에 비수 전해질을 주액하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이 리튬염을 포함한 카보네이트계 용매에 이온 교환전 정극 활물질을 침지하는 것만으로 나트륨과 리튬의 이온 교환이 행해지므로, 이온 교환후 정극 활물질을 구비한 비수 전해질 2차 전지를 용이하게 제작할 수 있다.
원료로서 적어도 나트륨 화합물과 리튬 화합물을 이용해 소성함으로써, 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 리튬을 함유하는 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 제작하는 단계와, 상기 정극 활물질과 바인더를 포함하는 정극 활물질 슬러리를 제작한 후, 이 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체에 도포함으로써 정극을 제작하는 단계와, 리튬염을 포함한 카보네이트계 용매에 상기 정극을 침지하는 단계와, 상기 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 배치하여 발전 요소를 제작하는 단계와, 상기 발전 요소를 외장체 내에 수납하는 동시에, 외장체 내에 비수 전해질을 주액하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이 리튬염을 포함한 카보네이트계 용매에 상기 정극을 침지하는 것만으로 나트륨과 리튬의 이온 교환이 행해지므로, 이온 교환후 정극 활물질을 구비한 비수 전해질 2차 전지를 한층 용이하게 제작할 수 있다.
상기 비수 전해질과 상기 리튬염을 포함한 카보네이트계 용매가 동일한 조성인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성이면, 다른 전해질이 섞임으로써 전지 성능이 저하하는 등의 문제점을 회피할 수 있다.
상기 리튬염으로서 LiPF6을 이용하고, 상기 카보네이트계 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법이면, 나트륨과 리튬의 이온 교환을 용이하게 행할 수 있다.
원료로서 적어도 나트륨 화합물과 리튬 화합물을 이용해 소성함으로써, 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 리튬을 함유하는 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 제작하는 단계와, 상기 정극 활물질과 바인더를 포함하는 정극 활물질 슬러리를 제작한 후, 이 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체에 도포함으로써 정극을 제작하는 단계와, 상기 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 배치해 발전 요소를 제작하는 단계와, 상기 발전 요소를 외장체 내에 수납하는 동시에, 외장체 내에 비수 전해질을 주액하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이 외장체 내에 비수 전해질을 주액하는 것만으로 나트륨과 리튬의 이온 교환이 행해지므로, 이온 교환후 정극 활물질을 구비한 비수 전해질 2차 전지의 제조 비용이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
(그 밖의 사항)
(1) 정극에 첨가하는 도전제는, 도전성이 뛰어난 활물질을 이용하는 경우에는 첨가하지 않아도 정극으로서 기능하지만, 도전성이 낮은 활물질이 포함되어 있는 경우에는 도전제를 이용하는 것이 바람직하다. 도전제로는 도전성을 가지는 재료이면 되고, 특히 도전성이 우수한 산화물, 탄화물, 질화물, 탄소 재료 중 적어도 1종을 이용할 수 있다. 상기 산화물로는 산화주석, 산화인듐 등을 들 수 있다. 상기 탄화물로는 탄화텅스텐, 탄화지르코늄을 들 수 있다. 상기 질화물로는 질화티탄, 질화탄탈 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같이 도전제를 첨가하는 경우 그 첨가량이 적으면 정극에서의 도전성을 충분히 향상시킬 수 없는 한편, 그 첨가량이 너무 많아지면 정극에서의 활물질의 비율이 적게 되어 에너지 밀도가 저하한다. 이 때문에, 도전제의 양이 정극 전체의 0중량% 이상 30중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 이상 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 0중량% 이상 10중량% 이하의 범위가 되도록 규제한다.
(2) 정극에 첨가하는 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 또, 정극에 첨가하는 바인더의 양이 많으면 정극에 포함되는 활물질의 비율이 작아지기 때문에 정극의 에너지 밀도가 저하한다. 그 때문에, 바인더의 양이 정극 전체의 0중량% 이상 30중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 이상 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 0중량% 이상 10중량% 이하의 범위가 되도록 한다.
(3) 또, 본 발명에서 이용하는 비수 전해질의 용매로는 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등을 들 수 있다. 상기 환상 탄산에스테르로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 또 이들 수소의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하고, 이와 같은 것으로는 트리플루오로프필렌카보네이트나 플루오로에틸카보네이트 등이 예시된다. 상기 쇄상 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 수소의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하다. 상기 에스테르류로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르류로는 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운에테르 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르류로는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸 등을 들 수 있다. 상기 니트릴류로는 아세토니트릴 등, 상기 아미드류로는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
(4) 비수용매에 첨가하는 리튬염으로는 종래의 비수 전해질 2차 전지에 있어서 전해질로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종을 이용할 수 있다.
(5) 전지 제작 전에 정극 활물질 또는 정극 활물질을 포함하는 정극을 전해액에 침지하여 나트륨과 리튬의 이온 교환을 행하는 경우 (이온 교환후 정극 활물질을 이용하는 경우), 상기 용매, 리튬염으로는 상기 (3), (4)에 나타낸 것 (실제 전지에서의 전해액)과 같은 것을 이용하는 것이 가능하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 방전 용량이 크고 고전위까지 리튬을 뽑아내도 구조가 안정하여 사이클 특성이 좋은 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다는 뛰어난 효과를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 이 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지를 도 1에 기초하여 설명한다. 또한, 이 발명에서의 비수 전해질 2차 전지는 하기 형태에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해 실시할 수 있는 것이다.
[작용극의 제작]
먼저, 출발 원료로서 탄산나트륨(Na2CO3)과 탄산리튬(Li2CO3)과 산화망간(Mn2O3)과 산화코발트(Co3O4)를 준비하여 나트륨과 리튬과 망간과 코발트의 몰비가 0.6:0.1:0.5:0.5가 되도록 이것들을 혼합했다. 다음에, 혼합한 분말을 펠렛 성형한 후, 공기중 700℃에서 10시간 가소성하고, 추가로 공기중 800℃에서 20시간 본소성함으로써, 이온 교환전 정극 활물질 (리튬을 함유하는 나트륨 산화물)을 제작했다.
이 후, 상기 정극 활물질이 80중량%, 도전제로서의 아세틸렌블랙이 10중량%, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴이 10중량%가 되도록 이것들을 혼합하고, 또한 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가함으로써 슬러리를 제작했다. 마지막으로, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 110℃에서 진공 건조, 성형해 작용극을 얻었다.
[대극과 참조극의 제작]
리튬 금속판을 소정의 크기로 잘라내고, 이것에 탭 붙임으로써 대극(對極)(2)과 참조극(4)을 제작했다.
[비수 전해질의 조제]
에틸렌카보네이트 (EC)와 디에틸카보네이트 (DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 전해질에 6불화인산리튬 (LiPF6)을 1몰/리터가 되도록 용해시킴으로써 비수 전해질을 조제했다.
[시험셀의 제작]
불활성 분위기 하에서, 라미네이트 필름으로 이루어진 시험 셀 용기(5) 내에 대극(2), 세퍼레이터(3), 작용극(1), 세퍼레이터(3) 및 참조극(4)을 배치한 후, 시험 셀 용기(5) 내에 상기 비수 전해질을 주액함으로써, 도 1에 나타낸 시험 셀을 제작했다. 또한, 리드(6)의 일부가 시험 셀 용기(5)로부터 돌출하고 있다.
또한, 시험 셀 용기(5) 내에 상기 비수 전해질을 주액함으로써, 이온 교환전 정극 활물질의 나트륨과 리튬이 이온 교환되어 이온 교환후 정극 활물질이 제작되게 된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 형태에 관한 시험 셀의 단면도이다.
도 2는 본 발명 셀 A7에 이용한 정극 활물질의 각 충전 심도 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명 셀 A7에 이용한 정극 활물질과 이것을 이온 교환한 시료의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 2를 부분적으로 확대한 그래프이다.
도 5는 본 발명 셀 A7에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
부호의 설명
1: 작용극
2: 대극
3: 세퍼레이터
4: 참조극
5: 시험 셀
6: 리드
[제 1 실시예]
(실시예 1)
실시예 1의 시험 셀로는 상기 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에서 설명한 시험 셀과 같게 제작한 것을 이용했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 본 발명 셀 A1으로 칭한다.
(실시예 2~18)
작용극 제작시에 나트륨과 리튬과 망간과 코발트의 몰비를 표 1, 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 해 시험 셀을 제작했다. 또한 정극 활물질에서의 산소량은 모두 2mol로 가정했다. 이것은 하기에 나타내는 모든 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지이다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 각각 본 발명 셀 A2 ~ A18로 칭한다.
(비교예)
작용극 제작시에 출발 원료로서 탄산나트륨과 산화망간과 산화코발트를 준비 하여 나트륨과 망간과 코발트의 몰비가 0.7:0.5:0.5가 되도록 이것들을 혼합한 것 (탄산리튬을 이용하지 않는 점에서 상기 실시예 1~18과는 다름) 외에는 상기 실시예 1과 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 비교셀 Z로 칭한다.
(실험 1)
상기 본 발명 셀 A1~A18 및 비교 셀 Z를 하기 충방전 조건으로 충방전을 실시해, 충전 종지 전위가 4.5V (vs. Li/Li+)에서의 방전 용량 밀도와 충전 종지 전위가 5.0V (vs. Li/Li+)에서의 방전 용량 밀도와 평균 전위를 조사했으므로, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한 표 1 및 표 2에 있어서, 방전 용량 밀도는 흘린 전류를 정극 활물질의 중량으로 나눈 것이고, 평균 전위는 충방전 범위 2.5~5.0V (vs. Li/Li+)에서의 결과이다.
[1~3 사이클째]
·충전 조건
충전 전류 0.125mA/㎠ (0.2It 상당)이고, 충전 종지 전위 4.5V (Vs. Li/Li+)까지 충전한다는 조건.
·방전 조건
방전 전류 0.125mA/㎠ (약 0.2It 상당)이고, 방전 종지 전위 2.5V (Vs. Li/Li+)까지 방전한다고 하는 조건.
[4~6 사이클째]
·충전 조건
1~3 사이클째와 동일한 충전 전류이고, 충전 종지 전위 5.0V (Vs. Li/Li+)까지 충전한다는 조건.
·방전 조건
1~3 사이클째와 동일한 조건.
[표 1]
Figure 112008034591813-PCT00001
[표 2]
Figure 112008034591813-PCT00002
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 셀 A1~A18은 비교 셀 Z 와 비교하여 방전 용량 밀도가 높아져 있는 것이 확인된다. 단, 본 발명 셀 A14에서는 비교 셀 Z와 비교하여 충전 종지 전위가 4.5V에서의 방전 용량 밀도가 낮아지고 있지만, 충전 종지 전위가 5.0V (전지에 있어서, 한층 바람직한 전위)에서의 방전 용량 밀도는 높아져 있는 것이 확인된다. 이러한 점으로부터, 나트륨 산화물에 리튬이 포함되고, 또한 리튬의 양이 나트륨의 양보다 적게 되도록 규제된 정극 활물질 (이온 교환전 정극 활물질)을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 정극 활물질 (이온 교환전 정극 활물질)의 조성비를 Na:Li:Mn:Co=a:b:y:z 로 하면, 0.5≤a≤1.0, 0＜b≤0.5, a＞b, 0.6≤a+b≤1.1, 0.90≤y≤1.10, 0≤z≤1.0이 바람직하다 (본 발명 셀 A1~A18). 보다 바람직하게는 0.6≤a≤0.8, 0＜b≤0.4, a＞b, 0.8≤a+b≤1.1, 0.90＜y≤1.10, 0＜z≤1.0이다 (본 발명 셀 A3 등). 또한 0.65≤a≤0.75, 0＜b≤0.3, a＞b, 0.8≤a+b≤1.0, 0.90＜y＜1.10, 0＜z≤0.5의 범위가 가장 바람직하다 (본 발명 셀 A6 등).
(실험 2)
본 실험 2에서는 정극 활물질에서의 조성 변화 및 상기 조성 변화가 생겼을 경우의 XRD 측정 시험을 행했다.
[A] 정극 활물질에서의 조성 변화
정극 활물질의 초기 충전에 의한 조성 변화 및 전해액에 대한 침지에 의한 조성 변화를 조사했으므로, 그 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서는 (1)~(5)를 순서대로 실시했다.
또한, 조성 분석은 염광 광도법을 이용해 실시했다. 또, 정극 활물질로는 본 발명 셀 A7에 이용한 정극 활물질 [탄산나트륨과 탄산리튬과 산화망간과 산화코발트를 혼합할 때의 나트륨과 리튬과 망간과 코발트의 몰비가 0.7:0.2:0.5:0.5인 것]을 이용했다. 단, 상기 정극 활물질에 있어서는, 합성 후 불순물의 제거를 목적으로 하여 물 세정 처리를 실시했다.
·실험 조건
전해액:EC와 DEC를 3:7의 부피비로 혼합한 전해질에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해시킨 것을 이용했다.
대극(부극): 리튬 금속을 이용했다.
초기 충전시의 충전 용량: 1/20It
[표 3]
Figure 112008034591813-PCT00003
[표 4]
Figure 112008034591813-PCT00004
·실험 결과
a. 표 3의 시료 (1)에 나타내는 제작 직후의 전극 (이하, 생전극이라고 칭하는 경우가 있음)
상술한 바와 같이, 생전극을 제작할 때의 주입 조성비 (탄산나트륨, 탄산리튬 등을 혼합할 때의 조성비)는 나트륨:리튬 = 0.7:0.2 (몰비)로 했지만, 소성 후는 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬은 0.196으로 주입 조성과 대략 같았지만 나트륨 0.614로 주입 조성보다 적게 되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 코발트와 망간의 조성은 주입한대로 거의 1:1의 조성비이며, 또 이것은 하기 (2)~(7)에서도 마찬가지였다.
b. 표 4의 시료 (6)에 나타내는 생전극을 전해액 중에 24시간 침지한 전극
이와 같은 전극에서는, 나트륨과 리튬의 조성비는 상기 시료 (1)과는 크게 차이가 나지만, 시료 (1) 및 시료 (6)에 있어서 나트륨과 리튬의 총량은 약 0.8로 거의 일정했다. 따라서, 1M 정도의 리튬 이온이 포함된 전해액에 생전극을 침지함으로써 생전극 중의 나트륨은 리튬에 이온 교환하는 것을 알 수 있다.
c. 표 3의 시료 (2)~(5)에 나타내는 전지 용량의 25%, 50%, 75%, 100%까지 충전한 전극 (이하, 충전 전극이라고 칭하는 경우가 있음)
이와 같은 전극에서는, 나트륨의 양은 대략 일정하지만 충전 심도가 높아짐에 따라 리튬의 양이 감소하고 있는 것이 확인된다. 따라서, 원활히 충전되고 있는 것을 알 수 있다.
d. 표 4의 시료 (7)에 나타내는 생전극을 전지 (셀) 상태로 24시간 방치한 전극 (이하, 전지내 전극이라고 칭하는 경우가 있음)
이와 같은 전극에서는, 상기 시료 (6)과 같이, 나트륨과 리튬의 총량은 약 0.8이지만, 시료 (6)에 비해 나트륨량이 감소하는 한편, 리튬량은 증가하고 있는 것이 확인된다. 이것은 부극에 이용한 리튬 금속이 용출하여 전해액 중의 나트륨 이온이 석출함으로써 전해액 중의 리튬 이온 농도가 유지되어 나트륨과 리튬의 이온 교환이 지속적으로 행해지는 것에 따른 것이라고 생각된다.
(정리)
리튬염을 용해시킨 전해액을 이용해 나트륨을 리튬에 이온 교환하는 방법은 실온 이상의 온도에서도 진행하지만, 상술한 바와 같이 실온 (25℃ 정도)에서도 진행하고, 또한 이 이온 교환 반응 속도는 꽤 빠르다고 예상된다. 따라서, 상기 방법이면 안전하고 경제적으로 정극 활물질을 제작할 수 있다. 또, 상기 방법에서는 나트륨을 포함하는 다양한 산화물에서 나트륨과 리튬을 이온 교환하는 것이 가능하다.
나트륨을 포함하는 다양한 산화물을 리튬 이온 전지의 정극 재료로 할 때, 나트륨을 리튬에 이온 교환한 후, 정극 활물질로서 이용하는 것은 물론 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이 전지내 전극에서도 이온 교환할 수 있다. 따라서, 전지에 리튬염을 포함하는 전해액을 주입하는 것만으로, 나트륨과 리튬을 이온 교환하는 것이 가능하므로, 전지의 생산성 저하를 억제할 수 있다.
[B] XRD 측정 시험
본 발명 셀 A7에 이용한 정극 활물질, 상기 [A]에서의 시료 (1)~(5)에 대해 서, XRD 측정 (선원은 CuKα, 측정 범위 2θ = 10°~80°)을 행했으므로, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 시료는 폴리에틸렌 봉투에 넣어 아르곤 봉입해 측정했다. 폴리에틸렌의 피크는 2θ = 21~23°에 브로드한 피크를 가지는 것은 미리 알 수 있다. 또, 전지 용량의 50% 까지 충전한 전극의 XRD 프로파일 [도 2의 (3)]에서 16°의 피크 강도가 상대적으로 큰 것은 실험 오차라고 생각되고 있다.
또한, 상기 시료 (1), (6), (7)의 XRD 측정은 극판 상태에서 행했기 때문에, 정극 활물질 이외의 것 (바인더나 도전제 등) 유래의 피크가 출현한다. 따라서, 본원의 특징적 피크를 판별하기 위해서, (8) 이온 교환전 정극 활물질 분말을 전해액에 24시간 침지하여 이온 교환한 정극 활물질 분말 및 (9) 하기에 나타내는 용융염법을 이용해 이온 교환전 정극 활물질 분말을 이온 교환한 정극 활물질 분말의 XRD 데이터에 대해서 도 3 및 도 4 (2θ = 30°~80°의 범위에서 도 3의 강도를 확대한 도면)에 나타낸다. (8)의 XRD 데이터 뿐만 아니라 (9)의 XRD 데이터도 나타내는 것은 도 3 및 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, (8)의 XRD 데이터의 피크는 명료하지 않기 때문에, 피크의 명료화를 도모하기 위해서이다.
·용융염법의 내용
미리 질산리튬과 염화리튬을 몰비로 88:12의 비율로 혼합해 둔다. Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2 3g과 상기 혼합물 10g을 첨가하고 이것들을 유발로 혼합해, 대기 중 로내(爐內) 온도 290℃에서 10시간 유지했다 (단, 나트륨 산화물 [상술한 경우에는, Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2]에 대한 상기 혼합물의 비율은 상기 비율로 한정하는 것은 아니고, 나트륨 산화물에 대해서 상기 혼합물을 5~10배몰 정도 첨가하면 됨). 다음에, 로에서 꺼낸 시료를 물 세정, 여과, 진공 건조한 후, XRD 측정을 실시했다.
·실험 결과
시료 (1)에서는 메인 피크가 2θ = 15.9°~16.9°에 있었지만, 나트륨과 리튬의 이온 교환된 시료 (2), (3)에서는 이 피크는 감소해, 새롭게 메인 피크가 2θ = 17.5°~18.5°에 출현하고, 2θ = 35.5°~37.5°, 38.0°~40.0°, 44.0°~46.0°, 48.0°~49.0°, 55.0°~57.0°, 66.0°~67.5°, 69.0°~70.5°, 77.0°~78.0°에도 회절 피크 (본 발명에 있어서 특징적인 것은 2θ = 35.5°~37.5°, 66.0°~67.5°의 피크임)가 보여졌다. 이것으로부터 판단하기에 이온 교환한 시료는 종래품과 같은 공간군 R3-m에 속하는 구조는 아니라고 추정할 수 있다.
또한, 상기 피크는 시료 (8), (9)에 있어서도 존재하는 것으로부터, 본 발명에 이용하는 정극 활물질에 특유의 피크이며, 바인더나 도전제 등에 유래하는 피크가 아닌 것을 알 수 있다.
[제 2 실시예]
(실시예 1)
작용극 제작시에, 출발 원료로서 탄산나트륨과 탄산리튬과 산화코발트를 준비해, 나트륨과 리튬과 코발트의 몰비가 0.6:0.4:1.0이 되도록 이것들을 혼합한 것 (산화망간을 이용하지 않는 점에서 상기 제 1 실시예의 각 실시예와는 다름) 외에는 상기 제 1 실시예의 실시예 1과 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 본 발명 셀 B1으로 칭한다.
(실시예 2)
작용극 제작시에, 출발 원료로서 탄산나트륨과 탄산리튬과 산화망간을 준비해, 나트륨과 리튬과 망간의 몰비가 0.7:0.3:1.0이 되도록 이것들을 혼합한 것 (산화코발트를 이용하지 않는 점에서 상기 제 1 실시예의 각 실시예와는 다름) 외에는 상기 제 1 실시예의 실시예 1과 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 본 발명 셀 B2로 칭한다.
(비교예 1)
작용극 제작시에, 출발 원료로서 탄산나트륨과 산화코발트를 준비해, 나트륨과 코발트의 몰비가 1.0:1.0이 되도록 이것들을 혼합한 것 (탄산리튬을 이용하지 않는 점에서 상기 실시예 1 과는 다름) 외에는 상기 실시예 1과 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 비교 셀 Y1로 칭한다.
(비교예 2)
작용극 제작시에, 출발 원료로서 탄산나트륨과 산화망간을 준비해, 나트륨과 망간의 몰비가 1.0:1.0이 되도록 이것들을 혼합한 것 (탄산리튬을 이용하지 않는 점에서 상기 실시예 2와는 다름) 외에는 상기 실시예 2와 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 비교 셀 Y2로 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 셀 B1, B2 및 비교 셀 Y1, Y2를 상기 제 1 실시예의 실험과 같은 조건으로 충방전을 실시해, 충전 종지 전위가 4.5V (vs. Li/Li+)에서의 방전 용량 밀도와, 충전 종지 전위가 5.0V (vs. Li/Li+)에서의 방전 용량 밀도와 평균 전위를 조사했으므로, 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에 있어서 방전 용량 밀도는 흘린 전류를 정극 활물질의 중량으로 나눈 것이며, 평균 전위는 충방전 범위 2.5~5.0V (vs. Li/Li+)에서의 결과이다.
[표 5]
Figure 112008034591813-PCT00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 셀 B1, B2는 비교 셀 Y1, Y2와 비교하여, 방전 용량 밀도가 높아져 있는 것이 확인된다. 이것으로부터, 나트륨 산화물에 리튬이 포함되고, 또한 리튬의 양이 나트륨의 양보다 적게 되도록 규제된 정극 활물질을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[제 3 실시예]
(실시예 1)
작용극 제작시에, 출발 원료로서 탄산나트륨과 탄산리튬과 산화망간과 산화코발트와 수산화니켈 [Ni(OH)2] 를 준비해, 나트륨과 리튬과 망간과 코발트와 니켈의 몰비가 0.5:0.5:0.5:0.25:0.25가 되도록 이것들을 혼합한 것 (수산화니켈을 첨가한 점에서 상기 제 1 실시예의 각 실시예와는 다름) 외에는 상기 제 1 실시예의 실시예 1과 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 본 발명 셀 C1으로 칭한다.
(실시예 2, 3)
정극 활물질 제작시에, 나트륨과 리튬과 망간과 코발트와 니켈의 몰비가 표 6에 나타내는 바와 같은 값으로 한 것 외에는 상기 실시예 1과 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 각각 본 발명 셀 C2, C3로 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 셀 C1~C3를 상기 제 1 실시예의 실험과 같은 조건으로 충방전을 실시해 충전 종지 전위가 4.5V (vs. Li/Li+)에서의 방전 용량 밀도와 충전 종지 전위가 5.0V (vs. Li/Li+)에서의 방전 용량 밀도와 평균 전위를 조사했으므로, 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 있어서 방전 용량 밀도는 흘린 전류를 정극 활물질의 중량으로 나눈 것이며, 평균 전위는 충방전 범위 2.5~5.0V (vs. Li/Li+)에서의 결과이다.
[표 6]
Figure 112008034591813-PCT00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 셀 C1~C3은 방전 용량 밀도가 높아져 있는 것이 확인된다. 이것으로부터 나트륨 산화물에 리튬이 포함되고, 또한 리튬의 양이 나트륨의 양보다 적게 되도록 규제된 정극 활물질을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[제 4 실시예]
(실시예)
본 실시예로는 상기 제 1 실시예에서 나타낸 본 발명 셀 A7을 이용했다.
(비교예)
정극 활물질로서 LiCoO2 (R3-m 공간군에 속하는 산화물)를 이용한 것 외에는 상기 실시예와 같게 해 시험 셀을 제작했다.
이와 같이 해 제작한 셀을, 이하 비교 셀 X로 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 셀 A7 및 비교 셀 X의 사이클 특성 (용량 유지율)을 조사했으므로, 그 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 충방전 조건은 0.125mA/㎠ (0.2It 상당)의 전류로 충전 전위 5.0V (vs Li/Li+)까지 충전한 후, 0.125mA/㎠ (약 0.2It 상당)의 전류로 방전 전위 2.5V (vs Li/Li+)까지 방전한다는 조건이다. 또, 본 발명 셀 A7에서의 충방전 특성의 그래프를 도 5에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112008034591813-PCT00007
표 7 및 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 셀 A7은 안정된 방전 특성을 나타내고, 게다가 사이클 특성 시험에서의 용량 유지율도 높은 것이 확인된다. 이와는 대조적으로, 비교 셀 X에서는 사이클 특성 시험에서의 용량 유지율이 낮은 것이 확인된다. 따라서, 상술한 정극 활물질을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한 표 7에는 나타나 있지 않지만, 충전 전위를 4.5V (vs Li/Li+) 이하의 전위에서 수회 사이클시킨 후, 5.0V (vs Li/Li+)까지 충전하도록 하면 사이클 특성이 더욱 향상하는 것이 확인되었다 [(2.5-5.0V) 3 사이클째의 용량 유지율 98%].
또, 이 재료의 특징은 초기 충전시 용량 밀도는 충전 전위 4.5V (vs Li/Li+), 5.0V (vs Li/Li+)에서 각각 80mAh/g, 170mAh/g, 각 방전 용량 밀도는 157mAh/g (초기 충방전 효율 196%), 215mAh/g (초기 충방전 효율 126%)가 되는 것이다.
아울러, 이 재료를 방전으로부터 시작하면 방전 전위 2.5V (vs Li/Li+)에서 초기 방전 용량 밀도 69mAh/g를 나타낸다.
본 발명은, 예를 들면 휴대 전화, 노트북 PC, PDA 등의 이동 정보 단말의 구동 전원 등에 적용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 나트륨 산화물에는 리튬이 포함되어 있고, 또한 이 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나트륨 산화물에는 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 나트륨 산화물로서 일반식 NaaLibMxO2 ±α (0.5≤a≤1.0, 0＜b＜0.5, 0.90≤x≤1.10, 0≤α≤0.1이고, M은 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)로 표시되는 것이 이용되는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 나트륨 산화물에는 리튬이 포함되어 있고, 또한 상기 나트륨 산화물의 X선 분말 결정 회절 (Cukα)에 있어서, 2θ=17.5°~19.0°에 메인 피크를, 35.5°~37.5°와 66.0°~67.5°에 각각 서브 피크를 가지는 동시에, 나트륨 산화물은 일반식 NaaLibMxO2 ±α (0＜a≤0.7, 0＜b＜1.0, 0.6≤a+b≤1.1, 0.90≤x≤1.10, 0≤α≤0.1, M은 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 나트륨 산화물로서 NaaLibMnyCozO2 ±α (0＜a≤0.7, 0＜b＜1.0, 0.6≤a+b≤1.1, 0.45≤y≤0.55, 0.45≤z≤0.55, 0.90≤y+z≤1.10, 0≤α≤0.1)을 이용하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 청구항 4에 있어서,
    충전 종료시의 정극의 전위가 대(對)리튬 금속 기준으로 4.5V 이상인 비수 전해질 2차 전지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    충전 종료시의 정극의 전위가 대리튬 금속 기준으로 4.5V 이상인 비수 전해질 2차 전지.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 부극에 이용하는 부극 활물질로서 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 미리 리튬을 흡장시킨 탄소 재료, 미리 리튬을 흡장시킨 규소 재료 및 리튬과 탄소를 포함하는 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어진 비수 전해질 2차 전지.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 부극에 이용하는 부극 활물질로서 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 미리 리튬을 흡장시킨 탄소 재료, 미리 리튬을 흡장시킨 규소 재료 및 리튬과 탄소를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어진 비수 전해질 2차 전지.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 부극에 이용하는 부극 활물질로서 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 미리 리튬을 흡장시킨 탄소 재료, 미리 리튬을 흡장시킨 규소 재료 및 리튬과 탄소를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어진 비수 전해질 2차 전지.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 부극에 이용하는 부극 활물질로서 리튬 금속, 규소, 탄소, 주석, 게르 마늄, 알루미늄, 납, 인듐, 갈륨, 리튬 함유 합금, 미리 리튬을 흡장시킨 탄소 재료, 미리 리튬을 흡장시킨 규소 재료 및 리튬과 탄소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어진 비수 전해질 2차 전지.
  12. 원료로서 적어도 나트륨 화합물과 리튬 화합물을 이용해 소성함으로써, 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 리튬을 함유하는 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 제작하는 단계와,
    리튬염을 포함한 카보네이트계 용매에 상기 정극 활물질을 침지하는 단계와,
    상기 정극 활물질과 바인더를 포함하는 정극 활물질 슬러리를 제작한 후, 이 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체에 도포함으로써 정극을 제작하는 단계와,
    상기 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 배치하여 발전 요소를 제작하는 단계와,
    상기 발전 요소를 외장체 내에 수납하는 동시에, 외장체 내에 비수 전해질을 주액하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 비수 전해질과 상기 리튬염을 포함한 카보네이트계 용매가 동일한 조성인 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬염으로서 LiPF6을 이용하고, 상기 카보네이트계 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매를 이용하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬염으로서 LiPF6을 이용하고, 상기 카보네이트계 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매를 이용하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  16. 원료로서 적어도 나트륨 화합물과 리튬 화합물을 이용해 소성함으로써, 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 리튬을 함유하는 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 제작하는 단계와,
    상기 정극 활물질과 바인더를 포함하는 정극 활물질 슬러리를 제작한 후, 이 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체에 도포함으로써 정극을 제작하는 단계와,
    리튬염을 포함한 카보네이트계 용매에 상기 정극을 침지하는 단계와,
    상기 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 배치해 발전 요소를 제작하는 단계와,
    상기 발전 요소를 외장체 내에 수납하는 동시에, 외장체 내에 비수 전해질을 주액하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 비수 전해질과 상기 리튬염을 포함한 카보네이트계 용매가 동일한 조성인 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 리튬염으로서 LiPF6을 이용하고, 상기 카보네이트계 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매를 이용하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 리튬염으로서 LiPF6을 이용하고, 상기 카보네이트계 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매를 이용하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  20. 원료로서 적어도 나트륨 화합물과 리튬 화합물을 이용해 소성함으로써, 리튬의 몰량이 나트륨의 몰량보다 적게 되도록 규제된 리튬을 함유하는 나트륨 산화물로 이루어진 정극 활물질을 제작하는 단계와,
    상기 정극 활물질과 바인더를 포함하는 정극 활물질 슬러리를 제작한 후, 이 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체에 도포함으로써 정극을 제작하는 단계와,
    상기 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 배치해 발전 요소를 제작하는 단계와,
    상기 발전 요소를 외장체 내에 수납하는 동시에, 외장체 내에 비수 전해질을 주액하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014083834A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014083848A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4832229B2 (ja) * 2006-01-23 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5142544B2 (ja) * 2006-03-20 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5100069B2 (ja) * 2006-09-15 2012-12-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR101109893B1 (ko) 2006-12-27 2012-01-31 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
JP5515306B2 (ja) * 2008-02-06 2014-06-11 住友化学株式会社 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
JP5436898B2 (ja) 2009-03-23 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101097244B1 (ko) * 2009-09-02 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
JP5758720B2 (ja) 2010-09-30 2015-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US8835041B2 (en) * 2011-01-14 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials for sodium batteries
JP2012204307A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Kyushu Univ 正極活物質およびその製造方法
US11283104B2 (en) * 2012-06-01 2022-03-22 Global Graphene Group, Inc. Rechargeable dual electroplating cell
US9947924B2 (en) 2012-12-27 2018-04-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2962346B1 (en) 2013-02-27 2018-06-13 Umicore Doped sodium manganese oxide cathode material for sodium ion batteries
JP6486653B2 (ja) 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6624885B2 (ja) 2015-02-19 2019-12-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2018514908A (ja) 2015-04-01 2018-06-07 フンダシオン セントロ デ インベスティガシオン コオペラティバ デ エネルヒアス アルテルナティバス セイセ エネルヒグネ フンダツィオアＦｕｎｄａｃｉｏｎ Ｃｅｎｔｒｏ Ｄｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖａ Ｄｅ Ｅｎｅｒｇｉａｓ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖａｓ Ｃｉｃ Ｅｎｅｒｇｉｇｕｎｅ Ｆｕｎｄａｚｉｏａ ナトリウムイオン電池用の正極活性物質
HUE051976T2 (hu) 2015-05-26 2021-04-28 Umicore Nv Bivalens fémekkel dópolt nátrium-mangán-oxid nátriumion-akkumulátorokhoz való katódanyagként
US10109854B2 (en) 2015-09-30 2018-10-23 Panasonic Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6908368B2 (ja) 2016-02-29 2021-07-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN105932260B (zh) * 2016-06-30 2020-10-30 中南大学 一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用
KR102003709B1 (ko) * 2016-08-23 2019-10-17 주식회사 엘지화학 전극 특성 테스트에 대한 신뢰성이 높은 테스트 셀
US12040485B2 (en) 2018-10-05 2024-07-16 Topsoe Battery Materials A/S Sodium metal oxide material for secondary batteries and method of preparation
KR102412587B1 (ko) * 2018-11-29 2022-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 셀 성능 측정방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07142057A (ja) * 1993-11-18 1995-06-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US5531920A (en) * 1994-10-03 1996-07-02 Motorola, Inc. Method of synthesizing alkaline metal intercalation materials for electrochemical cells
JP3418023B2 (ja) * 1994-12-16 2003-06-16 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
JP2000040513A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液２次電池、およびその製造方法
JP2000203844A (ja) * 1998-05-22 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
US6306542B1 (en) * 1998-05-22 2001-10-23 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium manganese composite oxide for lithium secondary battery cathode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery using the composite oxide as cathode active material
JP2001328818A (ja) 2000-05-19 2001-11-27 National Institute For Materials Science 層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末、およびその製造方法
US20020098146A1 (en) * 2000-11-27 2002-07-25 National Institute For Materials Science Lamellar sodium-cobalt-manganese oxide and method for manufacturing the same
JP2002220231A (ja) 2000-11-27 2002-08-09 National Institute For Materials Science 層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物及びその製造方法
JP2002313337A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US20040016632A1 (en) * 2002-07-26 2004-01-29 Jeremy Barker Methods of making transition metal compounds useful as cathode active materials using electromagnetic radiation
JP4832229B2 (ja) * 2006-01-23 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5142544B2 (ja) * 2006-03-20 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101109893B1 (ko) * 2006-12-27 2012-01-31 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
JP5014218B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4823275B2 (ja) * 2007-06-25 2011-11-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014083834A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014083848A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

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