CN104641496A - 电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池组，包括(i)至少一个阳极，(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及(iii)至少一种电解质组合物，其含有(A)至少一种非质子有机溶剂，(B)基于所述电解质组合物总重量0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂和式(I)的碳酸亚乙烯酯的化合物，(C)基于所述电解质组合物总重量0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的有机膦酸酯或磷酸酯，(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐以及(E)任选至少一种其他添加剂。

Description

电化学电池
本发明涉及一种锂离子电池组，包括：
(i)至少一个阳极，
(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及
(iii)至少一种电解质组合物，其含有
(A)至少一种非质子有机溶剂，
(B)基于该电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自如下的化合物：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和式(I)化合物：
其中R1选自H和C1-C4烷基，
(C)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物：
其中
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐，和
(E)任选至少一种其他添加剂。
本发明进一步涉及至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和如上所定义的式(I)化合物的化合物与至少一种如上所定义的通式(IIa)或(IIb)的化合物组合在包含阴极活性材料的锂离子电池组的电解质中作为添加剂的用途，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，其中基于该电解质组合物总重量，其中化合物(B)以0.01重量％至小于5重量％的浓度使用且化合物(C)以0.01重量％至小于5重量％的浓度使用。
术语“化合物(B)”表示在该电解质组合物中列于(B)下的化合物，即化合物(B)表示二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和如上所定义的式(I)化合物。
术语“化合物(C)”表示在该电解质组合物中列于(C)下的化合物，即化合物(C)表示如上所定义的通式(IIa)或(IIb)的化合物。
长久以来，能量的储存已成为持续受到关注的主题。电化学电池，例如电池组或蓄电池可用于储存电能。最近，所谓的锂离子电池组受到了特别的关注。它们在数个技术方面优于常规电池组。锂离子电池组是水敏性的。因此，水作为锂离子电池组中所用锂盐的溶剂绝无可能。相反，将有机碳酸酯、醚类和酯类用作充分极性溶剂。因此文献对电解质推荐使用无水溶剂；例如参见WO 2007/049888。
制造电极的材料，尤其是制造阴极的材料起着重要作用。此外，电解质或电解质组分在电极材料(阳极和阴极)表面上的分解对电池组性能和电池组循环寿命是重要的。
在许多情况下，作为锂离子电池组中的阴极活性材料，使用含锂的混合过渡金属氧化物，尤其是具有层结构且含锂的镍-钴-锰氧化物或者可掺杂有一种或多种过渡金属的含锰尖晶石。这些含锰阴极活性材料因其操作电压高而具有前景。然而，许多电池组仍存在仍需改进的循环稳定性问题。尤其是在包含较高比例锰的那些电池组的情况下，例如在具有含锰尖晶石电极和石墨阳极的电化学电池的情况下，通常在较短时间内观察到严重的容量损失。此外，在将石墨阳极选作对电极的情况下，可检测到元素锰在阳极上的沉积。据信这些在小于1V(相对于Li/Li+)的电势下沉积在阳极上的锰核起电解质还原分解的催化剂作用。据认为这也涉及锂的不可逆结合，因此锂离子电池组逐渐损失容量。含于该阴极活性材料中的其他过渡金属在类似地循环该电化学电池的过程中可以溶于该电解质中。这些过渡金属向阳极迁移并因为低电势而在阳极上还原和沉积。甚至少量的该类金属杂质可能改变电解质和阳极之间的界面并且可能导致电池组寿命降低。
WO 2011/024149公开了包含位于阴极和阳极之间的碱金属如锂的锂离子电池组，所述碱金属起不希望的副产物或杂质的清除剂的作用。在二次电池的生产期间以及在废旧电池的后续回收期间，由于高反应性碱金属的存在，均必须采取合适的安全预防措施。
Dalavi，S.等，Journal of The Electrochemical Society 157(2010)，第A1113-A1120页描述了将甲基膦酸二甲基酯作为包含LiNi0.8Co0.2O2作为阴极活性材料的锂离子电池组的阻燃剂的用途。该金属氧化物具有3.0-4.1V的较低槽电压。
因此，本发明的目的是要提供降低过渡金属组分如镍和尤其是锰由锂离子电池组的阴极活性材料溶解并降低过渡金属由阴极迁移到阳极中的措施。本发明的另一目的是要提供一种导致在阴极活性材料中包含锰的锂离子电池组，尤其是在阴极活性材料中包含锰的高电压Li离子电池组具有改进寿命的电解质组合物。最后，本发明的目的是要提供在阴极材料中包含锰并且具有良好性能特征的锂离子电池组。
该目的由一种锂离子电池组以及至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和如上所定义的式(I)化合物的化合物与至少一种如上所定义的通式(IIa)或(IIb)的化合物组合在包含阴极活性材料的锂离子电池组的电解质中作为添加剂的用途实现，该电池组包括：
(i)至少一个阳极，
(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及
(iii)至少一种电解质组合物，其含有
(A)至少一种非质子有机溶剂，
(B)基于该电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自如下的化合物：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和式(I)化合物：
其中R1选自H和C1-C4烷基，
(C)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物：
其中
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐，和
(E)任选至少一种其他添加剂，
该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，其中分别基于该电解质组合物总重量，化合物(B)以0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，最优选0.15-3重量的浓度使用且化合物(C)以0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，最优选0.15-3重量的浓度使用。
至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物与至少一种选自式(I)化合物、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂和三草酸磷酸锂的化合物组合作为电解质中的添加剂以上述浓度范围加入降低了过渡金属从含有过渡金属化合物的阴极活性材料溶解。包含本发明电解质组合物的锂离子电池组具有提高的循环稳定性。
本发明锂离子电池组的电解质组合物(iii)优选在工作条件下为液体；更优选它在1巴和25℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-15℃下为液体。
电解质组合物(iii)含有至少一种非质子有机溶剂(A)，优选至少两种非质子有机溶剂(A)，更优选至少三种非质子有机溶剂(A)。根据一个实施方案，该电解质组合物可以含有至多10种非质子有机溶剂(A)。
该至少一种非质子有机溶剂(A)优选选自：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，
(b)二-C1-C10烷基醚，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，
(d)环醚，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，
(f)原羧酸酯，和
(g)羧酸的环状和非环状酯。
更优选该至少一种非质子有机溶剂(A)选自环状和非环状有机碳酸酯(a)、二-C1-C10烷基醚(b)、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚(c)以及环状和无环缩醛和缩酮(e)，甚至更优选该组合物含有至少一种选自环状和非环状有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(A)，最优选该组合物含有至少两种选自环状和非环状有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(A)。
在上述非质子有机溶剂(A)中，优选在1巴和25℃下为液体的溶剂和溶剂混合物(A)。
合适有机碳酸酯(a)的实例是根据通式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的环状有机碳酸酯：
其中R8、R9和R10不同或相同且相互独立地选自氢和C1-C4烷基，优选甲基；F，以及被一个或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
“C1-C4烷基”意欲包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的环状有机碳酸酯(a)具有通式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)，其中R8和R9为H。进一步优选的环状有机碳酸酯(a)为碳酸二氟亚乙酯(IIId)：
合适非环状有机碳酸酯(a)的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比含有非环状有机碳酸酯(a)和环状有机碳酸酯(a)的混合物。
合适非环状二-C1-C10烷基醚(b)的实例是二甲醚、乙基甲基醚、乙醚、二异丙醚和二正丁醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)和二甘醇二乙基醚。
合适聚醚(c)的实例是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以至多为5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适环醚(d)的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛(e)的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。合适环状缩醛(e)的实例是1,3-二烷和1,3-二氧戊环。
合适原羧酸酯(f)的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
合适羧酸的非环状酯(g)的实例是乙酸乙酯、丁酸甲酯、二羧酸的酯如1,3-丙二酸二甲酯。合适羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。
本发明Li离子电池组的电解质组合物(iii)基于该电解质组合物(iii)的总重量进一步含有0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，最优选0.015-3重量％的至少一种选自二草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂、草酸锂和式(I)化合物的化合物(B)：
其中R1选自H和C1-C4烷基。
式(I)化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸正丙基亚乙烯酯、碳酸异丙基亚乙烯酯、碳酸正丁基亚乙烯酯和碳酸异丁基亚乙烯酯。
优选该电解质组合物(iii)含有至少一种选自二草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂和二氟草酸硼酸锂的化合物(B)。根据一个实施方案，本发明组合物含有碳酸亚乙烯酯。根据另一实施方案，本发明组合物含有二草酸硼酸锂。根据另一实施方案，该电解质组合物含有二氟草酸硼酸锂。根据另一实施方案，该电解质组合物含有四氟草酸磷酸锂。根据另一实施方案，该电解质组合物含有草酸锂。
此外，本发明Li离子电池组的电解质组合物(iii)基于该电解质组合物(iii)的总重量含有0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，最优选0.015-3重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物(C)：
其中
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苄基、苯基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代。
C1-C10烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，尤其优选甲基和乙基。
C3-C10环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基，优选环戊基、环己基、环庚基。
C6-C14芳基的实例是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基。
“苄基”是指取代基-CH2-C6H6。
“被一个或多个F取代的C1-C4烷基”的实例是-CH2F、-CHF2、-CF3和-C3H6CF3。
优选的化合物(C)是通式(IIa)和(IIb)的化合物，其中R2选自H、C1-C6烷基、苄基和苯基，其中烷基、苄基和苯基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苄基、苯基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，以及R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C6烷基、苄基和苯基，其中烷基、苄基和苯基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苄基、苯基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代。
更优选式(IIa)化合物，其中R2选自H和C1-C6烷基且R3和R4可以相同或不同且相互独立地选自C1-C6烷基，甚至更优选R2选自H和C1-C4烷基且R2和R3相互独立地选自C1-C4烷基。
尤其优选甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯(R2为乙基且R3和R4为甲基)和甲基膦酸二乙酯(R2为甲基且R3和R4为乙基)。
已经表明将至少一种化合物(B)和至少一种化合物(C)组合加入包含含锰的过渡金属化合物作为阴极活性材料的锂离子电池组的电解质中降低了锰和存在于该阴极活性材料中的其他过渡金属从含过渡金属的阴极中溶解的量并提高了该电解质的性能。因此，本发明的另一目的是至少一种如上所定义的化合物(B)与至少一种如上所定义的化合物(C)组合在包含至少一个含有阴极活性材料的阴极的锂离子电池组的电解质中作为添加剂，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％，优选锰含量基于过渡金属总重量为50-80重量％的含锂离子的过渡金属化合物。
在本发明锂离子电池组的电解质中用作添加剂且包含在该电解质组合物(iii)中的化合物(B)和(C)的优选组合是二草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯和/或二氟草酸硼酸锂与其中R2选自H和C1-C6烷基且R3和R4可以相同或不同且相互独立地选自C1-C6烷基的式(IIa)化合物的组合，甚至更优选与其中R2选自H和C1-C4烷基且R3和R4相互独立地选自C1-C4烷基的式(IIa)化合物的组合。最优选二草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯和/或二氟草酸硼酸锂与一种或多种选自甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯和甲基膦酸二乙酯的化合物的组合，尤其是二草酸硼酸锂和甲基膦酸二甲酯的组合、碳酸亚乙烯酯和甲基膦酸二甲酯的组合以及二氟草酸硼酸锂和甲基膦酸二甲酯的组合。还优选包含含有化合物(B)和(C)的上述组合的电解质组合物(iii)的本发明锂离子电池组。
该电解质组合物(iii)进一步含有至少一种不同于化合物(B)的锂盐(D)。优选该锂盐(D)为一价盐，即具有一价阴离子的盐。该锂盐(D)可以选自LiPF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m和n如下所定义：
当X选自氧和硫时，m＝1，
当X选自氮和磷时，m＝2，
当X选自碳和硅时，m＝3，以及
n为1-20的整数，
如LiC(CnF2n+1SO2)3，其中n为1-20的整数，以及亚胺锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数。
优选锂盐(D)选自LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，更优选锂盐(D)选自LiPF6和LiBF4，最优选锂盐(D)为LiPF6。
该至少一种不同于化合物(B)的锂盐(D)基于该电解质组合物总重量通常以至少0.01重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％的最小浓度存在。
此外，本发明电解质组合物可以含有至少一种其他添加剂(E)。其他添加剂(E)选自不同于化合物(A)、(B)、(C)和(D)的电解质用添加剂。其他添加剂(E)的实例是2-和4-乙烯基吡啶、环状外-亚甲基碳酸酯、磺内酯类、无机酸的有机酯、在1巴的压力下具有的沸点为至少36℃的环状和无环链烷烃以及芳族化合物。
合适芳族化合物的实例是联苯、环己基苯和1,4-二甲氧基苯。
磺内酯类可以被取代或未被取代。合适磺内酯类的实例是丁烷磺内酯和如下所示的亚丙基磺内酯(IV)：
合适环状外-亚甲基碳酸酯的实例是式(V)化合物：
其中R11和R12可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基和氢。优选R8和R9均为甲基。还优选R8和R9均为氢。优选的环状外-亚甲基碳酸酯为亚甲基亚乙基碳酸酯。
此外，添加剂(E)可以选自无环或环状链烷烃，优选在1巴的压力下具有的沸点为至少36℃的链烷烃。该类链烷烃的实例是环己烷、环庚烷和环十二烷。
其他适合作为添加剂(E)的化合物是无机酸的有机酯如磷酸或硫酸的乙基酯或甲基酯。
根据本发明的一个实施方案，该电解质组合物含有至少一种其他添加剂(E)。若存在至少一种其他添加剂(E)，则其最小浓度基于该电解质组合物总重量通常为至少0.01重量％。
本发明电解质组合物优选基本不含水，即该电解质组合物优选含有0-50ppm水，更优选3-30ppm水，尤其是5-25ppm水。术语“ppm”表示基于整个电解质组合物重量的份数/百万份。
本领域熟练技术人员已知各种方法来测定存在于该电解质组合物中的水量。一种充分合适的方法是根据Karl Fischer的滴定，例如在DIN 51777或ISO760：1978中详细描述。“0ppm水”应指水的量低于检测限度。
根据本发明的一个实施方案，该电解质组合物不含至少一种非质子有机溶剂(A)、至少一种化合物(B)、至少一种化合物(C)、任选至少一种锂盐(D)、任选至少一种其他添加剂(E)和0-50ppm水以外的组分。
在本发明的优选实施方案中，该电解质组合物含有至少两种选自环状和非环状有机碳酸酯(a)的非质子溶剂(A)，至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯的化合物(B)，至少一种选自甲基膦酸二甲酯的化合物(C)和至少一种选自LiBF4和LiPF6的锂盐(D)。
根据该Li离子电池组的优选实施方案，该电解质组合物(iii)基于整个组合物的重量含有0.08-4重量％至少一种化合物(B)和0.08-4重量％至少一种化合物(C)，更优选0.15-3重量％至少一种化合物(B)和0.15-3重量％至少一种化合物(C)。含有如此少量化合物(C)与少量化合物(B)的组合的电解质对含有所述电解质组合物的该Li离子电池组的容量保留显示出优异效果。
进一步优选本发明Li离子电池组包含基于整个组合物的重量含有如下组分的电解质组合物(iii)：
55-99.5重量％，优选60-95重量％，更优选70-90重量％至少一种非质子有机溶剂(A)，
0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，更优选0.15-3重量％至少一种化合物(B)，
0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，更优选0.15-3重量％至少一种化合物(C)，
5-25重量％，优选5-22重量％，更优选5-18重量％至少一种锂盐(D)，
0-10重量％，优选0.01-10重量％，更优选0.4-6重量％至少一种其他添加剂(E)，和
0-50ppm，优选3-30ppm，更优选5-25ppm水。
本发明包含如上所述的电解质组合物(iii)的Li离子电池组显示出提高的循环稳定性。
在本发明上下文中，术语“锂离子电池组”是指可再充电电化学电池，其中在放电过程中锂离子由负电极(阳极)移向正电极(阴极)并在充电过程中锂离子由正电极移向负电极，即电荷转移通过锂离子进行。锂离子电池组通常包括含有含锂离子的过渡金属化合物，例如具有层状结构的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2，或具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐如LiFePO4和LiMnPO4，或锂离子电池组技术领域中的熟练人员已知的锂-锰尖晶石作为阴极活性材料的阴极。
术语“阴极活性材料”表示阴极中的电化学活性材料，例如在电池组充电/放电过程中插入/脱出锂离子的过渡金属氧化物。取决于电池组的状态，即充电或放电，该阴极活性材料含有或多或少的锂离子。术语“阳极活性材料”表示阳极中的电化学活性材料，例如在电池组充电/放电过程中插入/脱出锂离子的碳。
根据本发明，锂离子电池组包含含有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％，优选50-80重量％的含锂离子的过渡金属化合物。含锂离子的过渡金属化合物可以仅含有锰作为过渡金属，但可以含有锰和至少一种其他过渡金属或甚至至少两种或三种其他过渡金属。
含有锰作为过渡金属的含锂离子的过渡金属氧化物在本发明上下文中应理解为不仅指具有至少一种呈阳离子形式的过渡金属的那些氧化物，而且指具有至少两种呈阳离子形式的过渡金属氧化物的那些。此外，在本发明上下文中，术语“含锂离子的过渡金属氧化物”还包括除了锂外还包含至少一种呈阳离子形式的非过渡金属，例如铝或钙的那些化合物。
在特殊实施方案中，锰可以以+4的形式氧化态存在于阴极中。阴极中的锰更优选以+3.5至+4的形式氧化态存在。
根据本发明的一个实施方案，锂离子电池组在完全充电时对阳极具有的槽电压大于4.2V，优选至少4.3V，更优选至少4.4V，甚至更优选至少4.5V，最优选至少4.6V，尤其是在完全充电时对阳极为至少4.7V。
许多元素是无所不在。例如，钠、钾和氯离子在基本上所有无机材料中可以以非常小的比例检测到。在本发明上下文中，不考虑比例小于0.1重量％的阳离子或阴离子。因此，任何包含小于0.1重量％钠的含锂离子的混合过渡金属氧化物在本发明上下文中被认为不含钠。相应地，任何包含小于0.1重量％硫酸根离子的含锂离子的混合过渡金属氧化物在本发明上下文中被认为不含硫酸根。
在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自含锰的锂铁磷酸盐、含锰的尖晶石和具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物，优选含锰的尖晶石和具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物。具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物可以是不仅包含锰而且包含至少一种其他过渡金属的混合过渡金属氧化物。在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自那些具有超化学计量比例的锂的化合物。
在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自通式(VI)的含锰尖晶石：
Li1+tM2-tO4-d   (VI)
其中
d为0-0.4，
t为0-0.4，以及
M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他过渡金属，优选Ni和Mn的组合；或者
含锂离子的过渡金属化合物选自通式(VII)的具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物：
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2   (VII)
其中
y为0-0.3，优选0.05-0.2，以及
a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，a+b+c＝1。
在本发明的一个实施方案中，具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物选自其中[NiaCobMnc]选自Ni0.33Co0.33Mn0.33、Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.4Co0.3Mn0.4、Ni0.4Co0.2Mn0.4和Ni0.45Co0.10Mn0.45的那些。
阴极可以包含一种或多种其他成分。例如，阴极可以包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极可以包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚异戊二烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物和聚丙烯腈。
本发明Li离子电池组进一步包括至少一个阳极。在本发明的一个实施方案中，阳极含有Li离子插层碳作为阳极活性材料。锂离子插层碳为本领域熟练技术人员所已知，例如碳黑，所谓的硬碳，这是指比石墨中所存在的具有更大无定形区域的类似于石墨的碳，以及石墨，优选阳极含有石墨，更优选阳极活性材料基本由石墨构成，尤其是阳极基本由石墨构成。阳极可以含有其他组分如可以选自上面对阴极所述粘合剂的粘合剂。
本发明锂离子电池组可以含有本身为常规的其他成分，例如输出导体、隔片、外罩、电缆连接件等。输出导体可以其可构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属、金属片或金属箔的形式。合适的金属箔尤其为铝箔。外罩可以具有任何形状，例如立方形或圆柱体形状。在另一实施方案，本发明电化学电池具有棱柱体形状。在一个方案中，所用外罩为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。
本发明锂离子电池组给出高达约4.8V的高电压且以高能量密度和良好稳定性著称。更具体而言，本发明锂离子电池组以在重复循环过程中仅非常小的容量损失著称。几个本发明锂离子电池组可以相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了如上所述的本发明锂离子电池组在汽车、由电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定能量存储中的用途。
本发明因此进一步提供了本发明锂离子电池组在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为机动车辆，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
本发明还进一步提供了一种生产如上所述的本发明锂离子电池组的方法，包括：
(α)提供至少一种非质子有机溶剂或非质子有机溶剂(A)的混合物，
(β)任选加入一种或多种其他添加剂(E)并混合，
(γ)干燥，
(δ)加入该至少一种化合物(B)、该至少一种化合物(C)和该至少一种锂盐(D)并混合，以及
(ε)提供至少一个阳极和至少一个阴极并组装该锂离子电池组。
步骤(β)-(δ)可以以上述顺序进行，但还可以在步骤(β)之前进行步骤(γ)。
在步骤(α)中提供非质子有机溶剂或非质子有机溶剂(A)的混合物。该溶剂或溶剂(A)的混合物可以以干燥状态提供，即水含量基于(A)的重量为1-50ppm水，或者(A)可以以更高水含量提供。优选该非质子有机溶剂或非质子有机溶剂(A)的混合物以液体形式提供，例如当使用熔点为约36℃的碳酸亚乙酯时加入一种或多种其他溶剂(A)如碳酸二乙酯和/或碳酸甲基·乙基酯以得到非质子有机溶剂(A)的液体混合物。通过加入碳酸二乙酯或碳酸甲基·乙基酯，可以降低熔点。优选选择非质子有机溶剂(A)的混合物中不同溶剂的比例以得到在0℃和更高下为液体的混合物。更优选选择非质子有机溶剂(A)的混合物中不同溶剂的比例以得到在-15℃和更高下为液体的混合物。非质子有机溶剂或非质子有机溶剂(A)的混合物是否为液体可以通过肉眼检测确定。
根据本发明的一个实施方案，步骤(β)和(δ)中的混合在10-100℃的温度下，优选在室温下，例如在20-30℃下进行。根据本发明的另一实施方案，步骤(β)和(δ)中的混合优选在比该电解质组合物中所用所有溶剂(A)中具有最高熔点的溶剂(A)的熔点高至少1℃的温度下进行。混合用温度的限度由为该电解质组合物中所用最具挥发性溶剂(A)的那种溶剂(A)的挥发性决定。优选混合在低于该电解质组合物中所用最具挥发性溶剂(A)的沸点下进行。
混合通常在无水条件下，例如在惰性气体气氛下或在干燥空气下进行，优选的混合在干燥的氮气气氛或干燥的稀有气体气氛下进行。
在步骤(γ)中进行干燥，例如通过在至少一种离子交换剂或优选分子筛上干燥至少一种非质子有机溶剂(A)或非质子有机溶剂(A)的至少一种混合物或到目前为止得到的混合物并将干燥的溶剂/溶剂混合物与离子交换剂或分子筛分离。还可以在步骤(α)中提供至少一种非质子有机溶剂(A)或非质子有机溶剂(A)的至少一种混合物之前单独干燥各溶剂(A)，即在步骤(α)之前进行步骤(γ)。本发明的一个实施方案包括在4-100℃，优选15-40℃，更优选20-30℃的温度下进行步骤(γ)。在本发明的一个实施方案中，允许离子交换剂或分子筛作用于溶剂混合物的时间为几分钟，例如至少5分钟，至几天，优选不超过24小时，更优选为1-6小时。
优选在加入任何含锂化合物，例如化合物(B)或锂盐(D)之前进行步骤(γ)。
在步骤(ε)中提供至少一个阳极和至少一个阴极并组装该锂离子电池组。这包括加入该电解质组合物(iii)。锂离子电池组的组装为熟练技术人员已知。
本发明由下列实施例说明，然而，这些实施例不限制本发明。
A)电解质组合物：
对比电解质组合物1(CEC 1)：
将电池组级溶剂碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基·甲基酯(EMC)以3:7的体积用作溶剂(A)。作为锂盐(D)，以1.0M的浓度使用电池组级六氟磷酸盐(LiPF6)。
对比电解质组合物2(CEC 2)：
二草酸硼酸锂(LiBOB)购自Chemetall。向电解质CEC 1(1.0M LiPF6EC/EMC(3/7，v/v))中加入0.5重量％LiBOB和1重量％碳酸亚乙烯酯(VC)。
对比电解质组合物3(CEC 3)：
在使用前将甲基膦酸二甲酯(DMMP)蒸馏并用分子筛浸泡。将1重量％DMMP加入该电解质组合物CEC 1中。
对比电解质组合物4(CEC 4):
二草酸硼酸锂(LiBOB)购自Chemetall。将0.5重量％LiBOB加入该电解质组合物CEC 1中。
本发明电解质组合物1(IEC 1)：
在使用前将甲基膦酸二甲酯(DMMP)蒸馏并用分子筛浸泡。将DMMP和LiBOB加入电解质CEC 1(1.0M LiPF6EC/EMC(3/7，v/v))中，得到含有1重量％DMMP和0.5重量％LiBOB的本发明电解质组合物。本发明电解质组合物2(IEC 2)：
在使用前将甲基膦酸二甲酯(DMMP)蒸馏并用分子筛浸泡。将碳酸亚乙烯酯(VC)和DMMP加入电解质CEC 1(1.0M LiPF6EC/EMC(3/7，v/v))中，得到含有0.5重量％VC和1重量％DMMP的本发明电解质组合物。本发明电解质组合物3(IEC 3)：
IEC 3如IEC-1制备，不同的是使用二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)代替LiBOB。
表1：在实施例的电解质组合物中添加剂的浓度
电解质组合物 LiBOB[重量％] VC[重量％] DMMP[重量％] LiDFOB[重量％]
CEC 2 0.5 1
CEC 3 1
CEC 4 0.5
IEC 1 0.5 1
IEC 2 0.5 1
IEC 3 1 0.5
重量％：基于该电解质组合物的总重量
B)过渡金属从LiNi0.5Mn1.5O4中溶解
LiNi0.5Mn1.5O4粉末由BASF提供。储热样品在高纯度氩气填充手套箱中制备。向小瓶中加入0.1g LiNi0.5Mn1.5O4粉末，然后分别加入2mL CEC1和IEC 1。将小瓶在减压下火焰封接。小心以避免靠近封接点处小瓶壁的污染。将封接的样品在55℃下储存2周。在储热之前和之后称重样品以确认封接。在储热之后，在氩气填充手套箱中打开小瓶。将固体LiNi0.5Mn1.5O4样品与相应电解质分离，然后用碳酸二甲酯(DMC)洗涤3次，然后真空干燥。残留电解质溶液由ICP-MS(电感偶合等离子体质谱法)分析，以确定Mn和Ni含量。结果示于表2中。
表2：在55℃下储热2周后的Mn和Ni溶解
Mn/Ni浸出(重量％)：该电解质组合物中的Mn/Ni浓度，基于该电解质总重量
C)循环性能
阴极电极由89％LiNi0.5Mn1.5O4、6％导电碳和5％PVDF构成。对2032型纽扣电池组装石墨阳极、LiNi0.5Mn1.5O4阴极和Celgard 2325隔片。各电池含有30μL电解质组合物。各电池用Arbin BT2000循环仪在恒定电流-恒定电压充电和恒定电流放电下在3.5-4.9V之间根据下列程序循环：在C/20下第一循环；在C/10下第二和第三循环；在C/5下剩余循环。在室温下进行50个循环，然后在55℃下进行20个循环。所有电池一式三份生产并提供代表性数据。结果示于表3中。
表3：含和不含添加剂的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池在室温(16℃)和55℃下的选定循环的具体循环数据
在室温下使用本发明电解质组合物的电池比包含对比电解质的电池显示出更好的循环性能、放电容量和库仑效率。
在表4中示出了具有CEC 1、CEC 3、CEC 4和IEC1的电池在室温下的循环性能。循环程序与如上所述相同。
表4：含和不含添加剂的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池在室温(16℃)和55℃下下的选定循环的具体循环数据
由表4可见，LiBOB和DMMP的本发明组合比不含添加剂的电解质组合物和仅含相应添加剂之一的电解质组合物在室温下显示出更高的容量保留。

Claims (15)

1.一种锂离子电池组，包括：
(i)至少一个阳极，
(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及
(iii)至少一种电解质组合物，其含有
(A)至少一种非质子有机溶剂，
(B)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自如下的化合物：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和式(I)化合物：
其中R1选自H和C1-C4烷基，
(C)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物：：
其中
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐，和
(E)任选至少一种其他添加剂。
2.根据权利要求1的锂离子电池组，当完全充电时对阳极具有的槽电压大于4.2V。
3.根据权利要求1或2的锂离子电池组，其中所述阴极活性材料含有锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-80重量％的过渡金属化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的锂离子电池组，其中所述过渡金属化合物选自通式(VI)的含锰尖晶石：
Li1+tM2-tO4-d   (VI)
其中
d为0-0.4，
t为0-0.4，和
M为Mn以及至少一种选自Co和Ni的其他金属；或
所述过渡金属化合物选自通式(VII)的具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物：
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2   (VII)
其中
y为0-0.3，
a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1。
5.根据权利要求1-4中任一项的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，
(b)二-C1-C10烷基醚，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，
(d)环醚，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，
(f)原羧酸酯，和
(g)羧酸的环状和非环状酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的锂离子电池组，其中所述至少一种化合物(B)选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂。
7.根据权利要求1-5中任一项的锂离子电池组，其中所述至少一种化合物(B)为碳酸亚乙烯酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的锂离子电池组，其中所述至少一种化合物(C)选自通式(IIa)和(IIb)的化合物，其中
R2选自H、C1-C6烷基、苄基和苯基，其中烷基、苄基和苯基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C6烷基、苄基和苯基，其中烷基、苄基和苯基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代。
9.根据权利要求1-8中任一项的锂离子电池组，其中所述锂盐(D)选自LiPF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)mXli的盐，其中m和n如下所定义：
当X选自氧和硫时，m＝1，
当X选自氮和磷时，m＝2，
当X选自碳和硅时，m＝3，以及
n为1-20的整数。
10.根据权利要求1-9中任一项的锂离子电池组，其中所述其他添加剂(E)选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环状外-亚甲基碳酸酯、磺内酯类、无机酸的有机酯、在1巴下沸点为至少36℃的无环和环状链烷烃以及芳族化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的锂离子电池组，其中所述电解质组合物基于整个组合物的重量含有：
0.15-3重量％至少一种化合物(B)，和
0.15-3重量％至少一种化合物(C)。
12.根据权利要求1-11中任一项的锂离子电池组，其中所述所述电解质组合物基于整个组合物的重量含有：
55-99.5重量％至少一种非质子有机溶剂(A)，
0.01重量％至小于5重量％至少一种化合物(B)，
0.01重量％至小于5重量％至少一种化合物(C)，
5-25重量％至少一种锂盐(D)，
0-10重量％至少一种其他添加剂(E)，和
0-50ppm水。
13.根据权利要求1-12中任一项的锂离子电池组，其中所述阳极含有Li离子插层碳。
14.至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和式(I)化合物的化合物(B)与至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物(C)组合在包含阴极活性材料的锂离子电池组的电解质中作为添加剂的用途：
其中R1选自H和C1-C4烷基，
其中
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，
所述阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，其中基于所述电解质组合物总重量，化合物(B)以0.01重量％至小于5重量％的浓度使用且化合物(C)以0.01重量％至小于5重量％的浓度使用。
15.一种制造根据权利要求1-13中任一项的锂离子电池组的方法，包括：
(α)提供至少一种非质子有机溶剂或非质子有机溶剂(A)的混合物，
(β)任选加入一种或多种其他添加剂(E)并混合，
(γ)干燥，
(δ)加入所述至少一种化合物(B)、所述至少一种化合物(C)和所述至少一种锂盐(D)并混合，
(ε)提供至少一个阳极和至少一个阴极并组装所述锂离子电池组。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047991A (zh) * 2015-06-08 2015-11-11 山东鸿正电池材料科技有限公司 能提高锂离子电池高电压性能的电解液
CN107787530A (zh) * 2015-06-22 2018-03-09 巴斯夫欧洲公司 阻抗形成降低的锂离子电池组电解质
CN107925126A (zh) * 2015-08-17 2018-04-17 地方独立行政法人大阪产业技术研究所 全固体二次电池用的添加剂、全固体二次电池和其制造方法
CN110574213A (zh) * 2017-11-21 2019-12-13 株式会社Lg化学 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池
CN110869450A (zh) * 2017-10-12 2020-03-06 惠普印迪戈股份公司 电子照相墨水组合物
WO2023051018A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 株式会社村田制作所 锂离子电池电解液的添加剂、电解液、锂离子二次电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2863467A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-22 Basf Se Flame retardant for electrolytes for batteries
JP6807010B2 (ja) * 2015-06-18 2021-01-06 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びこれらの製造方法
US9653755B2 (en) * 2015-06-22 2017-05-16 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for lithium ion batteries
JP7012660B2 (ja) 2016-04-01 2022-02-14 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有修飾イオン性液体
CN110915037B (zh) 2017-07-17 2023-11-07 诺姆斯科技公司 含磷电解质
CN113169378A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 日本碍子株式会社 锂二次电池
CN113161611B (zh) * 2021-03-31 2022-07-22 松山湖材料实验室 锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101405912A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 费罗公司 用于可充电电池的稳定的非水电解液
CN101432910A (zh) * 2005-04-25 2009-05-13 费罗公司 非水电解液
CN101540419A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锰酸锂动力电池用电解液
CN101847750A (zh) * 2009-02-17 2010-09-29 三星Sdi株式会社 阻燃电解液、可再充电锂电池及其制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660104B2 (ja) * 2004-03-23 2011-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非水性混合溶媒及びそれを含む非水性電解液
JP4599901B2 (ja) * 2004-06-17 2010-12-15 三菱化学株式会社 二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池
KR100812056B1 (ko) 2005-10-24 2008-03-07 주식회사 엘지화학 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이차전지
JP2007134245A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Sony Corp 電解液および電池
JP4807072B2 (ja) * 2005-12-28 2011-11-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP5223395B2 (ja) * 2007-03-19 2013-06-26 三菱化学株式会社 非水系電解液電池用非水系電解液および非水系電解液電池
EP2128923B1 (en) * 2007-03-19 2013-01-16 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery
KR100976862B1 (ko) * 2007-11-21 2010-08-23 주식회사 엘지화학 향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법.
US8920981B2 (en) * 2008-04-08 2014-12-30 California Institute Of Technology Lithium ion electrolytes and lithium ion cells with good low temperature performance
US9190698B2 (en) * 2008-08-19 2015-11-17 California Institute Of Technology Lithium-ion electrolytes with improved safety tolerance to high voltage systems
US8288040B2 (en) * 2009-02-17 2012-10-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High voltage electrolyte
CN101582522A (zh) * 2009-06-23 2009-11-18 珠海市鹏辉电池有限公司 大倍率充放电动力锂离子电池
JP2011034698A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液および非水電解液を用いたリチウム二次電池
WO2011024149A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Etv Motors Ltd. Secondary electrochemical cell including inter-electrode scavenger
JP2011150920A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン電池
JP5145367B2 (ja) * 2010-03-11 2013-02-13 株式会社日立製作所 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5630189B2 (ja) * 2010-10-05 2014-11-26 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP5682209B2 (ja) * 2010-10-05 2015-03-11 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102064344A (zh) * 2010-12-21 2011-05-18 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种新型动力电池用电解液
JP2012160345A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP5948755B2 (ja) 2011-05-12 2016-07-06 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5708244B2 (ja) 2011-05-25 2015-04-30 新神戸電機株式会社 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
US9287540B2 (en) * 2011-05-31 2016-03-15 GM Global Technology Operations LLC Separators for a lithium ion battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432910A (zh) * 2005-04-25 2009-05-13 费罗公司 非水电解液
CN101405912A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 费罗公司 用于可充电电池的稳定的非水电解液
CN101847750A (zh) * 2009-02-17 2010-09-29 三星Sdi株式会社 阻燃电解液、可再充电锂电池及其制造方法
CN101540419A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锰酸锂动力电池用电解液

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047991A (zh) * 2015-06-08 2015-11-11 山东鸿正电池材料科技有限公司 能提高锂离子电池高电压性能的电解液
CN107787530A (zh) * 2015-06-22 2018-03-09 巴斯夫欧洲公司 阻抗形成降低的锂离子电池组电解质
CN107925126A (zh) * 2015-08-17 2018-04-17 地方独立行政法人大阪产业技术研究所 全固体二次电池用的添加剂、全固体二次电池和其制造方法
US10756383B2 (en) 2015-08-17 2020-08-25 Osaka Research Institute Of Industrial Science And Technology All solid state secondary-battery additive, all-solid-state secondary battery, and method for producing same
CN107925126B (zh) * 2015-08-17 2021-05-18 地方独立行政法人大阪产业技术研究所 全固体二次电池用的添加剂、全固体二次电池和其制造方法
CN110869450A (zh) * 2017-10-12 2020-03-06 惠普印迪戈股份公司 电子照相墨水组合物
US11281121B2 (en) 2017-10-12 2022-03-22 Hp Indigo B.V. Electrophotographic ink composition including copolymer of olefin and (meth) acrylic acid and charge adjuvant
CN110574213A (zh) * 2017-11-21 2019-12-13 株式会社Lg化学 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池
US11682794B2 (en) 2017-11-21 2023-06-20 Lg Energy Solution, Ltd. Additive, non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte
WO2023051018A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 株式会社村田制作所 锂离子电池电解液的添加剂、电解液、锂离子二次电池

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