JP2009135323A - 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学素子の経時的な性能劣化を更に改善し、かつ低温環境下（−２０℃）で析出、固化することなく、しかも電気伝導度も高い電解液を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される４級アンモニウム塩化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）、及びジメチルカーボネートとジメチルカーボネート以外の非水溶媒（Ｇ）との混合溶媒（Ｈ）からなる溶媒を含有する電気化学素子用電解液であって、混合溶媒（Ｈ）の重量に対するジメチルカーボネートの重量が５〜５０重量％であることを特徴とする電気化学素子用電解液。

Ｘ⁻は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.である。
【選択図】図１

Description

本発明は第４級アンモニウム塩電解質を用いた電気化学素子用電解液に関する。

電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すためのキャパシタ、及び色素増感太陽電池等をいう。
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ_４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ_４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、さらに長期信頼性に優れ、耐電圧が高く（電位窓が広く）、低温環境下においても析出することがなく、しかも高い電気伝導性を有する電解質の開発が急務となっている。
こうした状況の中、経時的な性能劣化が改善されたスピロ型アンモニウム電解質を用いた電気化学キャパシタ用非水電解液、さらには用いる溶媒組成を工夫することによって電気伝導性を改良する技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、特許文献１、２記載の非水電解液を用いても耐電圧がまだ十分でない場合があるため、低温環境下において電解質が析出することなく、かつ電気伝導性が良好であっても、これらの電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が生じる場合があった。
一方、高い電気伝導性を有し、電解コンデンサ用電解液として経時的な性能劣化の改善を目的として、特定の環状構造を有するカチオン基と脂肪族飽和ジカルボン酸のアニオン基からなる電解コンデンサ用電解液が知られている（例えば、特許文献３、４）。しかしながら、特許文献３、４記載の非水電解液を用いても、アニオン基が電気化学的安定性の低いカルボン酸アニオンに限定されているため、耐電圧がまだ十分でなく、これらの電解液を用いる電気化学キャパシタは経時的な性能劣化が生じるものであった。また、電気伝導度が十分でないため、該電解液を用いた電気化学キャパシタは電気抵抗が大きいものであった。
特開２００５−１７５２３９ 特開２００６−４９４４７ 特開平２−６９９１３ 特開平２−６９９２１

すなわち、本発明の目的は、電気化学素子の経時的な性能劣化を更に改善し、かつ低温環境下（−２０℃）で析出、固化することなく、しかも電気伝導度も高い電解液を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなる電解質（Ｂ）、及びジメチルカーボネートとジメチルカーボネート以外の非水溶媒（Ｇ）との混合溶媒（Ｈ）からなる溶媒を含有する電気化学素子用電解液であって、混合溶媒（Ｈ）の重量に対するジメチルカーボネートの重量が５〜５０重量％である電解液、および該電解液を用いた電気化学素子を要旨とする。

［Ｒ^１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ²はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ⁻は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.である。］

本発明の電気化学素子用電解液を用いた電気化学素子は、経時劣化が少なく、かつ低温環境下においても析出することなく、電気伝導度も高い。

以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）はカチオン中心の窒素が立体的にアルキル基で保護されている特定の環構造を有するカチオン基と、酸化電位の高いアニオン基からなる第４級アンモニウム塩であるため、従来技術の電解質と比較して分子軌道計算においてＬＵＭＯエネルギーが高く、かつアニオン基のＨＯＭＯエネルギーが高いため、酸化還元を受けにくい。その結果、酸化電位と還元電位の差が大きく、電気化学的に安定であり、電解液として耐電圧が非常に高いという特徴を有している。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）について説明する。
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）において、Ｒ^１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基(以下、官能基Ｙと記す。) からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が含まれる。Ｒ^１の具体例を以下に挙げる。

炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基の場合：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−デシル基、並びに官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基等が挙げられる。

炭化水素基が分岐脂肪族炭化水素基の場合：ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３−ヘプチル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基及び２−エチルオクチル基、並びに官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル基、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ニトロ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル基、１−シアノ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基及び１−メトキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。

炭化水素基が環式炭化水素基の場合：シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基、並びに官能基Ｙを有する基としては１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基、１−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基及び４−メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。

炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合：フェニル基、トルオイル基及びベンジル基等が挙げられる。

ハロゲン原子を有する炭化水素基としてはフルオロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基としては、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１０以下の整数）で表される基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。

これらＲ^１のうち直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する基を有する脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは、メチル基である。

一般式（１）において、Ｒ^２はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ^１と同様の官能基、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。

これらＲ^２のうち水素原子、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは水素原子である。

一般式（１）においてＲ³〜Ｒ^１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子であり、炭素数１〜５のアルキル基には直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。Ｒ³〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ³〜Ｒ^１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル、水素原子、フッ素原子である。さらに好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、水素原子、フッ素原子である。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子である。極めて好ましくは水素原子である。

一般式（１）において、ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。好ましくは、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚが２又は３の整数であり、ｈ＋ｘが２又は１又は０である。さらに好ましくは、ｘ、ｙ及びｚが０であり、ｉ及びｊが２又は３の整数であり、ｈが２又は１又は０である。
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）として好ましいものを表１〜表５に挙げる。化合物（Ａ）は２種以上を併用することが可能である。

上記カチオン種（ａ）のうちで、電気化学的安定性の観点から（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−１４）が特に好ましい。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）のアニオン成分（対アニオンＸ⁻）について説明する。Ｘ⁻は、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギー(以下、ＨＯＭＯエネルギーと略記する。) が、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲であり、好ましくは−０．６０〜−０．２５ａ.u.の範囲である対アニオンである。ここで、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯ（最高占有分子軌道；ｈｉｇｈe sｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーは、計算するアニオンに対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献１：「電子構造論による化学の探求（第二版）Ｊａｍｅｓ Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎ Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」）。
以下に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を使用してＨＯＭＯエネルギーを計算する具体的な操作手順を示す。まず、Ｇａｕｓｓ Ｖｉｅｗ画面にて構造式を作成したのち、Ｃａｌｃｕｌａｔｅ画面にて、Ｊｏｂ Ｔｙｐｅ「Ｅｎｅｒｇｙ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｔｅ、Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、ＵＦＦ」、Ｃｈａｒｇｅ「−１」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、作成した構造式について分子構造の最適化を行う。次に、同じＣａｌｃｕｌａｔｅ画面にてＪｏｂ Ｔｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｔｅ、Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ、Ｄｅｆａｕｌｔ Ｓｐｉｎ、ＡＭ１」、Ｃｈａｒｇｅ「−１」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、さらに最適化を行う。続いて、ＪｏｂＴｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｔｅ、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ、Ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ」、Ｂａｓｉｓ Ｓｅｔ「６−３１Ｇ、ｄ」、Ｃｈａｒｇｅ「−１」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」、Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ「Ｎｏｎｅ」、Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ「Ｐｏｐ＝Ｒｅｇ」をそれぞれ選択し、最適化された分子構造における真空時の分子軌道エネルギーを計算する。得られた計算結果のうち、最高占有分子軌道に対応する数値がＨＯＭＯエネルギーである。例えば、アニオンＢＦ_４ ⁻について計算すると、ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５ａ.u.が得られる。ここで、ａ.u.は量子力学におけるＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法で用いられる原子単位であり、エネルギー単位はｈａｒｔｒｅｅで表される（１ｈａｒｔｒｅｅ＝２６２５．５ｋｊ・ｍｏｌ^−１＝２７．２ｅＶ）。ＨＯＭＯエネルギーは、電気化学的には酸化電位の大きさを表すものであり、ＨＯＭＯエネルギーが小さい（マイナスの数値が大きい）アニオンからなる第４級アンモニウム塩は電気化学的安定性が高いことを意味する。

上記の方法によって、計算されるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲である対アニオンＸ⁻の具体例としては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＴａＣｌ_６ ⁻、ＮｂＣｌ_６ ⁻、ＰＢｒ_６ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＡｓＢｒ_６ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＴａＢｒ_６ ⁻、ＮｂＢｒ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、ＲｆＣＯ₂ ⁻等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻又はＲｆＣＯ₂ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが小さい対アニオンが好ましくＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＮ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻で表される対アニオン、さらに好ましくはＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ_４ ⁻で表される対アニオンである。
対アニオンは、ＨＯＭＯエネルギーが小さいほうが好ましいが、−０．６０ａ.u.(以下、ａ.u.を省略して記載することがある。) を下回る化合物は知られておらず、実質的に、ＰＦ６−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３９）、ＢＦ_４ ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．２７）が好ましい。逆に、ＨＯＭＯエネルギーが−０．２０ａ.u.より大きい（マイナスの数値が小さい）対アニオン、例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）、フタル酸、コハク酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）などのカルボン酸アニオン、Ｉ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１６）、Ｃｌ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１２）、Ｆ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．０８）などの無機アニオンでは、電解質の電気化学的安定性が低いため、電解液として用いた場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り、電気化学素子として有用ではない。

化合物（Ａ）（カチオン成分＋アニオン成分）の好ましい例としては、カチオン種（ａ−１）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−２）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−３）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−４）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−５）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−６）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−７）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−８）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−９）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１０）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１１）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１２）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１３）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１４）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１５）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１６）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１７）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１８）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１９）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−２０）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−２１）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−２２）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−２３）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−２５）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−２）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−３）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−４）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−５）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−６）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−７）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−８）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−９）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１０）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１１）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１２）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１３）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１４）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１５）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１６）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１７）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１８）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１９）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−２０）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−２１）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−２２）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−２３）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−２５）のＰＦ_６塩である。
これらのなかで、特に好ましいものは、電気化学的安定性の観点から、カチオン種（ａ−１）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−３）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１４）のＢＦ_４塩、カチオン種（ａ−１）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−３）のＰＦ_６塩、カチオン種（ａ−１４）のＰＦ_６塩である。

化合物（Ａ）の原料となる３級アミンは公知の方法にて合成できる。一般には、
（１）ヒドロキシルアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを臭化水素により臭素化して得られた、トリブロムアルキル化合物をメタノール性アンモニアと封管中で１３０〜１５０℃に加熱することにより、ＨＢｒを脱離させ環化させる方法、
（２）アミノアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルにハロゲン化水素を反応させて得られる、ジハロゲン化第１級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行う方法、
（３）カルボキシアルキル基を有するピペリジン、ピロリジンなどの環状第２級アミンを水素化アルミニウムリチウム等で還元、あるいはカルボキシアルキル基を有するピリジンなどの芳香族アミンをナトリウムとエタノールなどにより還元することによりヒドロキシアルキル基を有する環状第２級アミンを得る。さらに、臭化水素、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸を反応させることにより水酸基を置換しハロゲン化物を得る。このハロゲン化環状第２級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行い、第３級アミンを合成する方法、
などが知られている（Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ、Ａｎｎ.,５４５，２２９（１９４０））。

化合物（Ａ）は、公知の製造方法、例えば、上記第３級アミン化合物をジアルキル炭酸のような炭酸エステルで４級化し、得られた炭酸エステル塩を対アニオン（Ｘ⁻）に塩交換する方法（例えば特開昭６１−２３９６１６）によって得られる。また３級アミンをアルキルハライドで４級化し、得られたハライド塩をアニオン交換する方法によっても得られる。

電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜９８重量％含有する。
電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）の他に、化合物（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）等を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、アルキルアンモニウム塩、アミジニウム塩（イミダゾリウム塩等）等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ_４塩及びＰＦ_６塩、イミダゾリウムのＢＦ_４塩及びＰＦ_６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ_４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、電解質（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。

また、電解質（Ｂ）は種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｅ）量は、好ましくは電解質（Ｂ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。

化合物（Ａ）の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。また、化合物（Ａ）の純度は1Ｈ−ＮＭＲで測定できる。

本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は電解質（Ｂ）、及びジメチルカーボネートとジメチルカーボネート以外の非水溶媒（Ｇ）との混合溶媒（Ｈ）からなる溶媒を含有する。
電解液（Ｆ）中の電解質（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解液（Ｆ）の電気伝導度及び電気化学キャパシタの内部抵抗の観点から、電解液（Ｆ）の重量に基づいて３〜９０が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜５０、最も好ましくは１５〜４０である。

電解液（Ｆ）を構成する混合溶媒（Ｈ）の中で、必須成分であるジメチルカーボネートの含有量（重量％）は、混合溶媒（Ｈ）の重量に基づいて５〜５０である。ジメチルカーボネートの含有量（重量％）が５より小さい場合、電解液（Ｆ）の電気伝導度が低いため、該電解液を用いた電気化学キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう。
また、５０より大きい場合、電解液（Ｆ）の電気伝導度は高くなるが、ジメチルカーボネートは融点が高いため（ジメチルカーボネートの融点＝４℃）、たとえ融点の低いその他の溶媒と混合して作成した電解液であっても、該電解液を用いた電気化学キャパシタは、−２０℃以下において該電解液が固化、もしくは、電解質が析出するため使用できなくなってしまう。電解液（Ｆ）の電気伝導度を高くして、電気化学キャパシタの内部抵抗を小さくする、及び電気化学キャパシタを−２０℃以下の低温環境下で使用できるようにする観点から、混合溶媒（Ｈ）の重量に基づいてジメチルカーボネートの含有量（重量％）は１０〜４５が好ましく、さらに好ましくは１５〜４２、特に好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２５〜３５である。

ジメチルカーボネート以外の非水溶媒（Ｇ）の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの溶媒を使用して製造される電解液（Ｆ）は、低温環境下（例えば−２０℃以下）において該電解液が固化、もしくは、電解質が析出しないものが好ましい。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５−ヘキサンジオン、シクロヘキサノンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。

これらのうち好ましくは、ニトリル類、ラクトン類、炭酸エステル類、スルホキシド類及びベンゼン類であり、特に好ましくは炭酸エステル類であり、最も好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートである。

混合溶媒（Ｈ）の好ましい例としては以下の例が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒。
重量比は、ＤＭＣ：ＰＣが５：９５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４５：５５の混合溶媒。
（２）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒。
重量比は、ＤＭＣ：ＰＣ：ＥＣが５〜５０：１０〜９０：５〜５０、好ましくは、１０〜４５：３０〜８０：１０〜４５の混合溶媒。
（３）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）の混合溶媒。
重量比は、ＤＭＣ：γＢＬが５：９５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４５：５５の混合溶媒。

本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ｂ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、再結晶で電解質（Ｂ）を高純度化した後に、さらに（Ｂ）を減圧下加熱乾燥する方法、非水溶媒（Ｃ）又は電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。

本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ²／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ²／ｇの活性炭が特に好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。

本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。

実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ

＜製造例１＞
電解質（Ａ−１）の製造
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、上記表１のカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩を２５５部得た。
・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。
・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部を（ａ−１）のヨウ化物塩２５３部とメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０６部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−１）を１４７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１）はカチオン種（ａ−１）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例２＞
電解質（Ａ−２）の製造
・ＡｇＰＦ_６溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ_６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ_６のメタノール溶液を得た。
・ＰＦ_６塩の作成
上記のＡｇＰＦ_６溶液８０３部を（ａ−１）のヨウ化物塩２５３部とメタノール２５５部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−２）を１９４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−２）はカチオン種（ａ−１）のＰＦ_６塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例３＞
電解質（Ａ−３）の製造
・ＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ水溶液２５０部を酸化銀１１６部と混合し、減圧脱水を行った後メタノール５５０部を加えて溶解させＡｇＣＦ_３ＳＯ_３メタノール溶液を得た。
・ＣＦ_３ＳＯ_３塩の作成
上記のＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液８０７部をカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩２５３部とメタノールの混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧脱溶媒で行い、白色結晶２６５部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって電解質（Ａ−３）を１９６部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−３）はカチオン種（ａ−１）のＣＦ_３ＳＯ_３塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例４＞
電解質（Ａ−４）の製造
・１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
４−ピリジンメタノール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１０部とエタノール１０００部を混合し、ナトリウム２５０部を徐々に加えて６時間還流した。溶液を冷却し、水２５０部を加えた。減圧下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエチルエーテル２００部を加えて抽出した。３０℃減圧脱溶媒を行い、無色粘性溶液を得た。この溶液１１４部に濃ヨウ化水素酸２５０部を徐々に滴下し、さらに３時間還流を行った。この溶液に５０％水酸化ナトリウム３５０部を添加した後、５０℃で３時間加熱した。その後３０℃に冷却し、この溶液にジエチルエーテル８００部を加えて抽出を行った。炭酸ナトリウムを添加して脱水し、１０℃減圧でジエチルエーテルを除去した後、蒸留を行った。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンが生成していることがわかった。収率は４０%であった。
・ヨウ化物塩の合成
得られた１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン１００部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、上記表１のカチオン種（ａ−３）のヨウ化物塩を２４２部得た。
・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
実施例１と同様にＡｇＢＦ_４のメタノール溶液を得た。
・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部を（ａ−３）のヨウ化物塩２３９部とメタノール２３９部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１９４部得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−４）を１３８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−４）はカチオン種（ａ−３）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例５＞
電解質（Ａ−５）の製造
・ＡｇＰＦ_６溶液の作成
実施例９において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ_６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ_６のメタノール溶液を得た。
・ＰＦ_６塩の作成
上記のＡｇＰＦ_６溶液８０３部を（ａ−３）のヨウ化物塩２５３部とメタノール２５５部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−５）を１９４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−５）はカチオン種（ａ−３）のＰＦ_６塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例６＞
・電解液溶媒の脱水
ジメチルカーボネート１００部とプロピレンカーボネート１００部とγ−ブチロラクトン１００部とエチレンカーボネート１００部にそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、それぞれ脱水ジメチルカーボネートと脱水プロピレンカーボネートと脱水γ−ブチロラクトンと脱水エチレンカーボネートを得た。

＜実施例１＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート４部と脱水したプロピレンカーボネート７６部と、電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート４０部とプロピレンカーボネート４０部と、電解質（Ａ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２０部とγ−ブチロラクトン６０部と、電解質（Ａ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部とプロピレンカーボネート４０部とエチレンカーボネート１６部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２３ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２０部、プロピレンカーボネート４０部、エチレンカーボネート２０部と、電解質（Ａ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部、プロピレンカーボネート３２部、エチレンカーボネート２４部と、電解質（Ａ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

＜実施例７＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部とプロピレンカーボネート５６部と電解質（Ａ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２７ｐｐｍであった。

＜実施例８＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部とプロピレンカーボネート５６部と電解質（Ａ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３３ｐｐｍであった。

＜実施例９＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート４０部とプロピレンカーボネート４０部と電解質（Ａ−４）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２９ｐｐｍであった。

＜実施例１０＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２０部とプロピレンカーボネート４０部とエチレンカーボネート２０部と電解質（Ａ−４）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。

＜実施例１１＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２０部とプロピレンカーボネート４０部とエチレンカーボネート２０部と電解質（Ａ−５）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２３ｐｐｍであった。

＜比較製造例１＞
・１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウム炭酸塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）２２０部、ジメチル炭酸２７０部、及びメタノール３７６部を還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで、１３０℃まで昇温した後、圧力０．８ＭＰａで８０時間反応させた。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析により、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウム炭酸塩が生成していることを確認した。
・安息香酸塩の作成
得られた反応液のうち、３７５部をフラスコに仕込み、攪拌下において、安息香酸メタノール溶液１５５部（純度４０％）を５０℃にて約３時間かけて徐々に滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、淡黄白色の固体１３６部が残った。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、主成分は、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウム安息香酸塩であることを確認した。次に、得られた白色固体物１３０部とエタノール１４００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥して電解質１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウム安息香酸塩（以下、「ＭＡＯＩＡ」と略記する）を８０部得た。１Ｈ−ＮＭＲから、電解質の純度は９９％であった。

＜比較製造例２＞
・１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムコハク酸塩の作成
比較製造例１で合成した１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウム炭酸塩３７０部をフラスコに仕込み、攪拌下において、コハク酸メタノール溶液１７５部（純度３２％）を５０℃にて約３時間かけて徐々に滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、淡黄白色の固体１２６部が残った。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、主成分は、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムコハク酸塩（以下、「ＭＡＯＩＣ」と略記する）であることを確認した。次に、得られた白色固体物１３０部とエタノール１４００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥して電解質１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムコハク酸塩（以下、「ＭＡＯＩＣ」と略記する）を７６部得た。１Ｈ−ＮＭＲから、電解質の純度は９９％であった。

＜比較例１＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部とプロピレンカーボネート４０部とエチレンカーボネート１６部と、第４級スピロアンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムＢＦ_４塩（以下、「ＳＰＲ」と略記する。）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部とプロピレンカーボネート４０部とエチレンカーボネート１６部と、テトラエチルアンモニウムＢＦ_４塩（以下、「ＴＥＡ」と略記する）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部とプロピレンカーボネート４０部とエチレンカーボネート１６部と、ＭＡＯＩＡ、２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２９ｐｐｍであった。

＜比較例４＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２４部とプロピレンカーボネート４０部とエチレンカーボネート１６部と、ＭＡＯＩＣ２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３９ｐｐｍであった。

＜比較例５＞
製造例６の方法で脱水したプロピレンカーボネート８０部と、電解質（Ａ−１）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。

＜比較例６＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２．４部とプロピレンカーボネート７７．６部と、電解質（Ａ−１）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３３ｐｐｍであった。

＜比較例７＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート４１．６部とプロピレンカーボネート３８．４部と、電解質（Ａ−１）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３７ｐｐｍであった。

＜比較例８＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート８０部と、電解質（Ａ−１）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３１ｐｐｍであった。

＜比較例９＞
製造例６の方法で脱水したプロピレンカーボネート８０部と、電解質（Ａ−５）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。

＜比較例１０＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート２．４部とプロピレンカーボネート７７．６部と、電解質（Ａ−５）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３６ｐｐｍであった。

＜比較例１１＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート４１．６部とプロピレンカーボネート３８．４部と、電解質（Ａ−５）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３９ｐｐｍであった。

＜比較例１２＞
製造例６の方法で脱水したジメチルカーボネート８０部と、電解質（Ａ−５）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３１ｐｐｍであった。

上記実施例１〜１１の電解液、及び比較例１〜１２の電解液について、以下の測定方法により特性の評価を行い、その結果を表６に示した。

＜電導度の測定方法＞
温度−２０℃において、電導度を測定した。使用機器は、ＥＣ−ＭＥＴＥＲ（型式；ＣＭ−４０Ｇ、東亜電波工業株式会社製）を使用した。なお、電導度の測定において、−２０℃で電解液が固化、もしくは析出物の発生が目視で観察されたものは、「測定不可」と表記した。

＜活性炭電極の作成＞
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。

得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。

＜３電極式電気二重層キャパシタの作成＞
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製、図１）を組み立てた後、真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１１＞、＜比較例１〜１２＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。

＜充放電サイクル試験＞
このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、４５℃で５０サイクル実施し、セルの初期及び５０サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を求めた。また５０サイクル時の定電圧充電時の漏れ電流を測定し、耐電圧の指標とした。試験結果を表７に示した。

表６に示す電解液の特性評価結果（電導度（−２０℃）、電位窓）から、本発明の実施例１〜１１の電解液は、比較例１〜１２の電解液に比べ、−２０℃の低温において固化もしくは析出物の発生がなく、電気伝導度が高い電解液であることがわかった。また表７に示すキャパシタを用いた充放電サイクル試験結果（試験前後の容量保持率、内部抵抗増加率、及び漏れ電流）から、実施例１〜１１の電解液は、比較例１〜４に比べ、キャパシタの充放電サイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことから耐電圧が高いことが示された。さらに漏れ電流が大幅に低いことから、電解液の電気化学的な安定性の高さが示された。
一方、比較例５〜１２は、キャパシタを用いた充放電サイクル試験結果において実施例とほぼ同程度に良好であるか、又は実施例より劣っていることがわかった。比較例５、６、及び比較例９、１０は、初期の内部抵抗が高い点、実施例にくらべ性能が劣っていることがわかった。
よって、本発明の電解液は電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。

本発明の電気化学素子用電解液は、電気化学キャパシタ(具体的には、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサなど)、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。また、電気二重層キャパシタは、−２０℃の低温環境下においても作動可能なため、寒冷地で使用する産業機械用途、自動車アシスト電源用途等に使用可能である。

３電極式電気二重層キャパシタ

Claims (8)

1. 一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなる電解質（Ｂ）、及びジメチルカーボネートとジメチルカーボネート以外の非水溶媒（Ｇ）との混合溶媒（Ｈ）からなる溶媒を含有する電気化学素子用電解液であって、混合溶媒（Ｈ）の重量に対するジメチルカーボネートの重量が５〜５０重量％であることを特徴とする電気化学素子用電解液。
   

   

   ［Ｒ^１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ²はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ⁻は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.である。］
2. 一般式（１）において、対アニオンＸ⁻が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電解液。
3. 混合溶媒（Ｈ）が、ジメチルカーボネートとジメチルカーボネート以外の炭酸エステル（Ｇ１）との混合溶媒である請求項１又は２に記載の電解液。
4. 混合溶媒（Ｈ）が、ジメチルカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとプロピレンカーボネート以外の非水溶媒（Ｇ２）との混合溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
5. 混合溶媒（Ｈ）が、ジメチルカーボネートとプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。

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