JP2006049447A - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 粘性率が低く、優れた低温特性、すなわち低温領域においても電解液が凝固することなく、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供。
【解決手段】 ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒、好ましくは、ＤＭＣ：ＰＣの容量混合比率が１０：９０乃至４０：６０の混合溶媒に、電解質として一般式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタである。

（式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、炭素数３〜７のメチレン鎖を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。

電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電解液の粘性率が高い及び／または電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、低粘性率、高電導度で、かつ長期間の耐久性が要求される。

従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、特に長期間の耐久性を考慮し、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）中に、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ_４」と略記する。）に代表される第４級アンモニウム塩からなる電解質を溶解させたものが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ＰＣ溶媒は、温度３０℃での粘性率が約２．５ｍＰａ・ｓと高いため、該溶媒に電解質を溶解させた電解液は、粘性率が高く、かつ電導度が低いことから、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗が大きくなってしまうという欠点があった。

一方、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する。）等の鎖状カーボネートは、粘性率が低く、該溶媒に電解質を溶解させた電解液は、粘性率が低く、かつ電導度が高いことから、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗が小さく、長期間の耐久性を有することが期待されているが、ＤＭＣは融点が約３℃であることから、低温領域で電解液が凝固し、電導度が著しく低下してしまい、電気二重層キャパシタが使用不能となるという欠点があった。

さらに、一般的に電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として使用されるＴＥＭＡ−ＢＦ_４は、鎖状カーボネートへの溶解度が低く、高電導度の電解液を得られないという解決すべき課題が残されていた。
特開２０００−１１４１０５号公報

本発明の目的は、粘性率が低く、優れた低温特性、すなわち低温領域においても電解液が凝固することなく、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＤＭＣ及びＰＣを含有する混合溶媒に、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ_４」と略記する。）に代表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを溶解させた電解液が、粘性率が低く、低温領域でも凝固することなく、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ＤＭＣ及びＰＣを含有する混合溶媒中、一般式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが、電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタである。

一般式〔１〕中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは炭素数３〜７のメチレン鎖を表す。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、ＤＭＣ及びＰＣの混合溶媒中に、テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを電解質として溶解させてなり、該電解液は、低粘性率かつ優れた低温特性を示し、また広い温度範囲で高い電導度を示す。特に、ＤＭＣ及びＰＣの容量混合比が１０：９０乃至４０：６０の組成を有する電解液は、低温特性により優れている。

また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低く、高電圧で作動させても静電容量の低下率及び内部抵抗の上昇率が小さく、耐電圧が高く長期信頼性に優れている。

以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について、詳細に説明する。

本発明の電解二重層キャパシタ用電解液は、ＤＭＣ及びＰＣの混合溶媒中に、一般式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを電解質として溶解させたものである。

テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムは、ＤＭＣ及びＰＣの混合溶媒への溶解度が高く、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、低粘性率、高電導度及び優れた低温特性を示す。

一般式〔１〕で表される第４級スピロアンモニウムカチオンとしては、例えば、アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、ピロリジン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−（３’−エチル）ピロリジニウムイオン、２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−（２’，４’−ジフルオロ）ピロリジニウムイオンがあげられる。

ＤＭＣ及びＰＣの混合比率は、１０：９０乃至４０：６０が望ましく、更に望ましくは３０：７０であり、ＤＭＣの比率が４０以上では、低温において電解液が凝固するため、不都合である。

上記電解液のテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ超、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電導度が不足し不都合であり、また、３．０ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が著しく低下するとともに、経済的に劣り不都合である。

本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させた後、ステンレス等の外装ケースに収容させて作製される。

上記分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができ、特に限定されない。

実施例
ＤＭＣ及びＰＣの容量混合比率が３０：７０の溶媒に、電解質であるＰＳＰ−ＢＦ_４を溶解させて、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ_４／ＤＭＣ＋ＰＣ」と略記する。）を調製した。該電解液の温度３０℃における粘性率及び電導度の測定値を表１に示す。

別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ^２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。

円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧３．３Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧３．３Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び長期信頼性試験後の、３０℃及び−２０℃における静電容量値及び内部抵抗値を表２に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧３．３Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

比較例
実施例において、電解液として、濃度１．５ｍｏｌ／ＬのＰＳＰ−ＢＦ_４を電解質とするＰＣ溶液（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ_４／ＰＣ」と略記する。）を用いた以外は、実施例と同様にして、電気二重層キャパシタ用電解液を得、粘性率及び電導度を測定した結果を比較例１に、同様に、電解液として、濃度１．５ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ−ＢＦ_４を電解質とするＰＣ溶液（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ_４／ＰＣ」と略記する。）を用いた結果を比較例２として、表１に示す。また、得られた電解液を用いた以外は、実施例と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性試験を行った結果を表２に示す。

本発明の実施例の電解液は、低粘性率と高電導度を併せ持つ組成であり、表１に示すように、本発明の電解液（実施例）は、ＰＣ単独の溶媒に第４級アンモニウム塩を電解質として含有させた電解液（比較例１及び２）に比べて、優れた電解液特性を示した。

また、表２に示すように、比較例１及び２の電解液を用いて作製したキャパシタは、常温における内部抵抗、低温時の容量減少率及び内部抵抗増加率が大きいのに対し、本発明の電解液を用いて作製したキャパシタ（実施例）は、常温における内部抵抗が低く、また、低温時の静電容量減少率及び内部抵抗増加率が小さく、良好な長期信頼性を示した。

本発明のジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有する混合溶媒に、テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが電解質として含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液、及び該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れたキャパシタ特性及び長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。

Claims (3)

1. ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有する混合溶媒中、一般式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、炭素数３〜７のメチレン鎖を表す。）
2. ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの容量混合比率が、１０：９０乃至４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。