JP2008078349A

JP2008078349A - バイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液

Info

Publication number: JP2008078349A
Application number: JP2006255266A
Authority: JP
Inventors: Ron Horikoshi; 論堀越
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2008-04-03

Abstract

【課題】バイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液の性能を向上させる。
【解決手段】バイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液の電解質にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を用い、前記電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを用いる。スピロビピロリジニウムアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液を電解液として調整した。このスピロビピロリジニウムアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液（ＰＣ／ＳＢＰ）は、飽和濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、図１に示すように、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌのときに電気伝導度が最大となり、その値は１６．５ｍＳ／ｃｍであった。この電気伝導度の値は、トリエチルアンモニウム塩を電解質に用いた電解液（ＰＣ／ＴＥＭＡ）と比較すると１０％以上も電気伝導度が向上している。
【選択図】図１

Description

本発明はバイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液の電解液に関するものである。

バイポーラ型電気二重層キャパシタは、セパレータとこのセパレータを介して対向する二つの分極性電極とからなるセルを、中間電極を挟んで交互に積層し、両端から集電極板で挟み、さらに、外側からエンドテープで締め付けることにより、密閉構造を保ち、セル内部に圧力を加える構造となっている。

なお、分極性電極には、電解液が含浸される。この電解液が漏れ出さないように、分極性電極、中間電極の外周部には、シール機能を有するパッキンが挟まれて積層される。また、このパッキンは、対向する分極性電極同士が接触しないようにする絶縁機能も備えている。

また、バイポーラ型電気二重層キャパシタは、金属電極端面の集電極板、中間電極にリード線が取り付けられ、直列に接続する構造であり、(１セルの耐電圧)×(セルの積層数)の耐電圧を有することとなる。一般的な巻き取り方式を同一容量のキャパシタと比べると、この電気二重層キャパシタは、ケーブル等が不要なので、高耐電圧の設計をコンパクトにでき、設置体積が小さくなる(例えば、特許文献１参照)。
特開２００４−２２８３４５

現在、バイポーラ型電気二重層キャパシタに使用している電解液は、溶媒にプロピレンカーボネートを、電解質にトリエチルアンモニウム塩、又はテトラエチルメチルアンモニウム塩などを用いている。

この電解質に用いる塩は、一般に幅広く用いられており、バイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液に用いるものとしては、標準的なものである。

バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗は電解質の電気伝導度に反比例する。一般的には、溶媒中の電解質の濃度が高く、電解液の電気伝導度が高いものほど、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗は低くなる。このような状態では、高効率での充放電が可能となり、高性能なバイポーラ型電気二重層キャパシタといえる。

トリエチルアンモニウム塩は、プロピレンカーボネート溶媒に対する飽和濃度が、常温では、１．０ｍｏｌ／Ｌ程度で、この飽和量まで溶解させたとしても、電解液の電気伝導度は２５℃で１３ｍＳ／ｃｍ程度である。

一方、非対称塩であるテトラエチルメチルアンモニウム塩は上記の条件における飽和濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上と高く、電解液の電気伝導度は１４．８ｍＳ／ｃｍ以上となり、トリエチルアンモニウム塩のものと比較して、１０％以上、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減できる。

このバイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液についてさらに性能のよいものを開発する必要がある。

そこで上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、電解液の電解質にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を用い、前記電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを用いたことを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、前記電解液の電解質濃度は、１．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、前記電解液の電解質濃度は、１．３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、電解液の電解質にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を用い、前記電解液の溶媒にプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液を用いたことを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、前記混合液は、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝７：３であり、電解質濃度が１．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することが可能となる。

請求項２に記載の発明によれば、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗を従来比で５〜１５％低減することが可能となる。

請求項３に記載の発明によれば、従来の電解質であるトリエチルアンモニウム塩を濃度２．０ｍｏｌ／Ｌに調整した電解液と同等の内部抵抗を、３０％のコスト削減を伴って実現できる。

請求項４に記載の発明によれば、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することが可能となる。

請求項５に記載の発明によれば、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗を請求項２よりもさらに２０％以上低減することが可能となる。

(実施形態１)
本実施形態では、バイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液について検討し、電気伝導度が高い電解液により、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減を実現する。

電解液を調整するにあたり、様々な電解質、及び電解液を検討した。その結果、電解質に日本カーリット製のスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を用い、溶媒にプロピレンカーボネートを用いたときに、よい結果が得られた。

なお、スピロビピロリジニウムアンモニウム塩は、対象カチオンの立体の８の字構造をした電解質である。

具体的には、スピロビピロリジニウムアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液を電解液として調整した。このスピロビピロリジニウムアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液は、飽和濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、図１に示すように、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌのときに電気伝導度が最大となり、その値は１６．５ｍＳ／ｃｍであった。この電気伝導度の値は、トリエチルアンモニウム塩を電解質に用いた電解液と比較すると１０％以上も電気伝導度が向上している。

また、トリエチルアンモニウム塩を電解質に用いた電解液を使用するバイポーラ型電気二重層キャパシタでは、１．０〜２．３Ｖで電流密度３０ｍＡ／ｃｍでの放電条件時に得られる内部抵抗が７．０Ωｃｍ²であるのに対して、２．５ｍｏｌ／Ｌのスピロビピロリジニウムアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液を電解液に使用したバイポーラ型電気二重層キャパシタでは、同条件でその内部抵抗は６．０Ωｃｍ²であり、電気伝導度の向上に対応して１５％ほど内部抵抗を低減が可能となった。図１から、電解質濃度を１．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌにすることで電気伝導度を大きく改善できることがわかり、内部抵抗が従来比で５〜１５％低減できることが可能である。

また、図１に示すように、テトラエチルメチルアンモニウム塩を電解質に用い、プロピレンカーボネートを溶媒に用いた電解液（ＰＣ／ＴＥＭＡ）については、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌのとき、電気伝導度が最大の約１５ｍＳ／ｃｍとなる。

これに対して、スピロビピロリジニウムアンモニウム塩を電解質に用い、プロピレンカーボネートを溶媒に用いた電解液（ＰＣ／ＳＢＰ）については、濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌのとき、電気伝導度が約１５ｍＳ／ｃｍとなる。

つまり、スピロビピロリジニウムアンモニウム塩を電解質に用いることで、電気伝導度の値を保ったまま、電解質の濃度を低減することが可能である。電解質の濃度は低いほどコストを低減することが可能であり、上記のようにスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を電解質に用いた場合には、３０％以上の電解液コストを削減しつつトラエチルメチルアンモニウム塩を電解質に用いた場合と同程度の電解液の電気伝導度を確保できる。

(実施形態２)
本実施形態では、電解質として日本カーリット製のスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を用い、溶媒としてプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを用いて電解液を作成する。

このプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合比は、体積比で７：３とした。プロピレンカーボネートにジメチルカーボネートを添加することで、これを添加しない場合に比べて電解液粘度が１／３以下に低減する。これにより電気伝導度が向上する。

濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのスピロビピロリジニウムアンモニウム塩のプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネート混合溶液を電解液として作成し、電気伝導度を測定したところ１８．５ｍＳ／ｃｍであった。この値は溶媒にプロピレンカーボネートのみを用いて作成した電解液と比較すると２０％以上も電気伝導度が向上している。

また、電解液を使用するバイポーラ型電気二重層キャパシタでは、１．０〜２．３Ｖで電流密度３０ｍＡ／ｃｍでの放電条件時に得られる内部抵抗が、電解質にテトラエチルメチルアンモニウム塩、溶媒にプロピレンカーボネートを用いて濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの場合には７．２Ωｃｍ²であるのに対して、電解質にテトラエチルメチルアンモニウム塩、溶媒にプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを用いて濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの場合には５．５Ωｃｍ²であり、２４％の内部抵抗の低減効果が認められた。

なお、溶媒にプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを用いた場合には、図２で示すように、電解質濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上に高くしても、電気伝導度は向上するが、電解液の粘度が増大するために、バイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗は低減しない。

したがって、電解質濃度は図２に示すように、１．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌがバイポーラ型電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減する上では最適である。

電解質濃度と電気伝導度との関係図。電解質濃度と電気伝導度及び内部抵抗との関係図。

Claims

電解液の電解質にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を用い、前記電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを用いたことを特徴とするバイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液。
前記電解液の電解質濃度は、１．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液。
前記電解液の電解質濃度は、１．３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液。
電解液の電解質にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩を用い、前記電解液の溶媒にプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液を用いたことを特徴とするバイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液。
前記混合液は、
プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝７：３であり、
電解質濃度が１．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載のバイポーラ型電気二重層キャパシタの電解液。