KR20160117994A - 고전압 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

고전압 전기 이중층 캐패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR20160117994A
KR20160117994A KR1020150046173A KR20150046173A KR20160117994A KR 20160117994 A KR20160117994 A KR 20160117994A KR 1020150046173 A KR1020150046173 A KR 1020150046173A KR 20150046173 A KR20150046173 A KR 20150046173A KR 20160117994 A KR20160117994 A KR 20160117994A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode
electric double
anode
active material
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020150046173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101671301B1 (ko
Inventor
윤은혜
김상길
이병준
Original Assignee
주식회사 비츠로셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 비츠로셀 filed Critical 주식회사 비츠로셀
Priority to KR1020150046173A priority Critical patent/KR101671301B1/ko
Publication of KR20160117994A publication Critical patent/KR20160117994A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101671301B1 publication Critical patent/KR101671301B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

발명의 일 실시예에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터는, 양극 및 음극을 포함하는 전극부; 상기 양극 및 상기 음극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터; 및 소정의 전압이 인가되는 경우 상기 양극 및 상기 음극의 표면에서 전기 이중층이 형성되도록 상기 양극 및 상기 음극 사이의 이격공간에 채워지며, 혼합된 용질이 0.5 ~ 0.9 mol/L의 농도를 가지도록 용매에 혼합되어 있는 전해액;을 포함할 수 있다. 상기와 같이 구성함으로써, 전해액의 몰농도를 조절하여 고전압 구현이 가능한 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.

Description

고전압 전기 이중층 캐패시터{High voltage electric double layer capacitor}
본 발명은 고전압 전기 이중층 캐패시터에 관한 것으로, 보다 자세하게는 활성탄, 비대칭 전극 또는 전해액의 몰수를 통해 고전압 구현이 가능한 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)는 세퍼레이터(separator, 분리막 또는 격리막)를 사이에 두고 양극과 음극이 2개의 전극을 서로 대향하게 배치하여 대향면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기 이중층)이 생성된 것을 이용한 에너지 저장 매체로서, 이는 계속적인 충전/방전이 가능한 소자이다.
이러한 전기 이중층 캐패시터는 각종 전기, 전자기기의 보조전원, IC 백업전원 등으로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 장난감, 산업용 전원, UPS(Uninterrupted Power Supply), 태양열 에너지 저장, HEV/EV SUB Power 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
또한, 충전/방전 효율이나 수명이 이차전지 보다 우수하며, 사용가능온도, 전압 범위가 상대적으로 넓고, 유지 보수가 필요 없고, 환경 친화적인 장점을 가지고 있어 이차전지 대체용으로도 검토되고 있는 실정이다.
일반적으로 전기 이중층 캐패시터의 경우, 충전/방전시 양극과 음극의 전위가 동일한 것으로 알려져 있으며, 양극의 전위를 조정함으로써 고전압을 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다.
현재 알려진 전기 이중층 캐패시터의 전극 전위 조절 방법은 양극과 음극의 무게를 다르게 함으로써, 양극과 음극에 저항의 차이를 두는 것에 의해서 셀의 전압을 높이고 있다. 즉, 양극활물질과 음극활물질의 두께를 조절하는데 양극활물질의 두께를 더 두껍게 하여 양극과 음극 간의 저항 차이로 셀의 전압을 높이는 방법이다.
다른 방법으로는, 양극과 음극에 도포되는 활물질의 무게를 조절하여 전극 전위를 조절하기도 한다.
그러나, 현재까지 사용되고 있는 방법으로는 양극과 음극의 전위 차이를 효과적으로 조절할 수 없기 때문에, 전기 이중층 캐패시터 셀의 전압이나 에너지 밀도를 향상시키는데 한계가 있다.
따라서, 본 출원인은 위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명을 제안하게 되었으며, 종래기술과 관련된 참고문헌으로는 한국등록특허 제10-1296183호의 "전기 이중층 캐패시터용 집전체, 전기 이중층 캐패시터용 전극, 전기 이중층 캐패시터, 및 그들의 제조 방법"이 있다.
본 발명은 전해액의 몰농도를 조절함으로써 고전압 특성을 얻을 수 있는 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.
본 발명은 양극과 음극에 이종의 활성탄을 사용함으로써 고전압 특성을 얻을 수 있는 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.
본 발명은 양극과 음극의 두께를 조절함으로써 고전압 특성을 얻을 수 있는 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터는, 양극 및 음극을 포함하는 전극부; 상기 양극 및 상기 음극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터; 및 소정의 전압이 인가되는 경우 상기 양극 및 상기 음극의 표면에서 전기 이중층이 형성되도록 상기 양극 및 상기 음극 사이의 이격공간에 채워지며, 용질이 0.5 ~ 0.9 mol/L의 농도를 가지도록 용매에 혼합되어 있는 전해액;을 포함할 수 있다.
상기와 같이 구성함으로써, 전해액의 몰농도를 조절하여 고전압 구현이 가능한 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
상기 전해액의 용질로는 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트{Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)}, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트{TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4)}, 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드 {Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)44N－N(CF3SO2)2}, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드{(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2}, 트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 {Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2)} 및 스피로-(1,1’)－ 비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4), 테트라에틸암모늄테트라플로로보레이트 {Tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4)}, 트리메틸에틸암모늄테트라플로로보레이트{triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF4)}로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액의 용질로는 1-에틸-3-메틸이미다죠늄 테트라플로로-보레이트{1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoro-borate(EMIBF4)}, 1-에틸-3-메틸이미다죠늄 비스 이미드{1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide(EMITFSI)}, 1-부틸피리디늄 테트라플로로-보레이트{1-butylpyridinium tetrafluoro-borate(BPBF4)}, 1-에틸-3메틸이미디죠늄 헥사플로로-포스페이스트{1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(EMIPF6)} 및 1-부틸피리디늄 비스 이미드{1-buthylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BPTFSI)}로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액의 용매로는 프로필렌카보네이트(PropyleneCarbonate), 에틸렌카보네이트(EthyleneCarbonate), 부틸렌카보네이트(ButyleneCarbonate), 비닐렌카보네이트(VinyleneCarbonate), 아세토나이트릴 (Acetonitrile) 비닐에틸렌카보네이트(VinylEthyleneCarbonate), 디메틸카보네이트(DimethylCarbonate), 디에틸카보네이트(DiethylCarbonate), 에틸메틸카보네이트(EthylMethylCarbonate), γ-부틸롤락톤{γ-Butyrolactone(GBL)}, γ-발레로락톤{γ-Valerolactone(GVL)}, N-메틸-2-피롤리돈{N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)}, N,N-디메틸 포름아미드{N,N-Dimethyl Formamide(DMF)}, 1,3-미메틸-2-이미다졸리디논{1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI)},
N,N 디메틸아세트아마이드{N,N DimethylAcetamide(DMAC)}, 술포란(Sulfolane), 디메틸 설파이드(Dimethyl Sulfoxide), 아세토니토라일(Acetonitorile), 프로피오니토라일(Propionitorile), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성된 양극활물질을 포함하고, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 형성된 음극활물질을 포함하며, 상기 양극활물질 및 상기 음극활물질은 이종의 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 염기부활 활성탄을 포함하고, 상기 음극활물질은 수증기부활 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 음극 보다 두껍거나 동일한 두께로 형성될 수 있다.
상기 양극은 상기 음극 보다 20 ~ 40 μm 더 두껍게 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터는 기존의 공정에서 전해액의 몰농도를 조절하여 전기 이중층 캐패시터의 생산비용을 늘이지 않고도 고전압의 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터는 양극과 음극에 이종의 활성탄을 사용함으로써 고전압 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터는 양극과 음극의 두께를 조절함으로써 고전압 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터의 내부 전극부를 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1에 따른 전극부의 양극과 음극을 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 8은 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터의 실시예 및 비교예에 대해서 양극과 음극에 사용되는 활성탄, 두께 및 전해액의 몰수에 따른 ESR 변화율과 용량 변화율의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터의 내부 전극부를 도시한 사시도, 도 2는 도 1에 따른 전극부의 양극과 음극을 도시한 도면, 도 3 내지 도 8은 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터의 실시예 및 비교예에 대해서 양극과 음극에 사용되는 활성탄, 두께 및 전해액의 몰수에 따른 ESR 변화율과 용량 변화율의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)는 실린더 타입의 케이스(미도시) 내에 권선형(또는 권취형) 전극부(101)이 내장되어 있는 구조를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)는, 양극(110) 및 음극(150)을 포함하는 전극부(101), 양극(110) 및 음극(150)을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터(190, separator, 분리막 또는 격리막) 및 소정의 전압이 인가되는 경우 양극(110) 및 음극(150)의 표면에서 전기 이중층이 형성되도록 양극(110) 및 음극(150) 사이의 이격공간에 채워지는 전해액(electrolyte)을 포함할 수 있다.
전극부(101)는 세퍼레이터(190)를 사이에 두고 양극(110)과 음극(150)이 서로 대향하게 배치된 상태에서 이를 감아서 형성될 수 있다. 권선된 전극부(101)에는 양극(110) 및 음극(150)과 각각 연결되는 양극단자(140) 및 음극단자(180)가 각각 구비될 수 있다.
양극(110)은 양극집전체(120)에 양극활물질(130)을 도포하거나 부착하여 형성될 수 있다. 마찬가지로 음극(150)은 음극집전체(160)에 음극활물질(170)을 도포하거나 부착하여 형성될 수 있다. 좀더 자세히 설명하면, 전극부(101)는 전극(110,150), 도전재, 바인더 및 용제를 혼합기에서 혼합하여 슬러리화하여 형성될 수 있다. 상기 슬러리화된 혼합물은 알루미늄 포일 등의 집전체 상에 코마 코터(comma coater) 등의 방법에 의해서 얇게 도포된 후, 대류 건조하여 용제를 증발시켜 활물질(전극층)을 집전체에 부착시킴으로써 형성될 수 있다.
양극집전체(120)로는 종래 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 재질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스, 티타늄, 탄탈 또는 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 양극집전체(120)의 형태는 금속박 뿐만 아니라 에칭된 금속박, 또는 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 형태도 무방하다.
음극집전체(160)로는 종래 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 전지에서 사용되고 있는 재질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다. 음극집전체(160)의 형태는 금속박 뿐만 아니라 에칭된 금속박, 또는 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 형태도 무방하다.
본 발명의 양극 및 음극활물질 슬러리에 포함되는 상기 도전재에는 슈퍼-P(Super-P), 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 같은 도전성 분말을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 전기 화학 캐패시터에 사용되는 모든 종류의 도전재가 포함될 수 있다.
상기 바인더의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 전기 화학 캐패시터에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터(190)는 종래 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리설폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 셀룰로오스계 고분자, 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조된 미세 다공성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 중합시킨 다층 필름도 이용할 수 있으며, 이 중에서 셀룰로오스계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)의 케이스(외장재, 미도시)로는, 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터에 통상적으로 사용되는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 양극활물질(130) 및 음극활물질(170)로는 활성탄(활성탄소, activated carbon 또는 active carbon)이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)는 양극활물질(130)과 음극활물질(170)로 이종의 활성탄을 사용할 수 있다.
양극활물질(130)은 염기부활 활성탄을 포함하고, 음극활물질(130)은 수증기부활 활성탄을 포함할 수 있다.
양극활물질(130)로 사용되는 염기부활 활성탄으로는 코크스계 염기부활 활성탄 또는 페놀계 등이 사용될 수 있다. 이 때, 코크스계 염기부활 활성탄의 BET 비표면적(specific surface area)은 1600 ~ 2100 m2/g의 값을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 비표면적 값은 BET(Brunauer Emmett Teller) 장비로 측정한 값이다.
음극활물질(170)로 사용되는 수증기부활 활성탄으로는 야자수계 수증기부활 활성탄이 사용될 수 있다. 이 때, 야자수계 수증기부활 활성탄의 BET 비표면적은 1400 ~ 1900 m2/g의 값을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양극활물질(130)로 사용되는 염기부활 활성탄은 음극활물질(170)로 사용되는 수증기부활 활성탄 보다 작지 않은 BET 비표면적을 가질 수 있다. 즉, 양극활물질(130)로 사용되는 염기부활 활성탄의 BET 비표면적 값은 음극활물질(170)로 사용되는 수증기부활 활성탄의 BET 비표면적 값과 동일하거나 큰 값을 가지는 것이 바람직하다.
양극활물질(130) 및 음극활물질(170)로 사용되는 활성탄에는 상기에서 언급한 활성탄 뿐만 아니라 다른 화학적/물리적 특성을 가지는 활성탄도 사용될 수 있다. 하지만, 다른 형태의 활성탄이 사용되더라도 양극활물질과 음극활물질에는 서로 다른 이종의 활성탄이 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)는 양극활물질과 음극활물질에 서로 다른 이종의 활성탄을 사용하는 경우 중에서도 양극활물질로는 코크스계 염기부활 활성탄을 사용하고, 음극활물질로는 야자수계 수증기부활 활성탄을 사용하는 경우에 가장 출력 특성이 우수하다. 즉, 직렬등가저항(ESR ; Equivalent Series Resistance)의 변화율과 용량 변화율을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)는 양극(110)과 음극(150)의 두께를 다르게 형성함으로써도 고전압 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 자세하게는, 양극(110)은 음극(150) 보다 두껍거나 동일한 두께로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 양극(110)은 음극(150) 보다 40 μm 더 두껍게 형성될 수 있다.
여기서, 양극(110)의 두께는 양극집전체(120)와 양극활물질(130)을 포함한 두께를 의미하고, 마찬가지로 음극(150)의 두께도 음극집전체(160)와 음극활물질(170)을 포함한 두께를 의미한다.
양극(110)의 두께가 200 μm이고, 음극(150)의 두께가 160 μm인 경우에 출력 특성이 가장 좋은 고전압 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)에 사용되는 전해액의 용질로는 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트{Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)}, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트{TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4)}, 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드 {Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)44N－N(CF3SO2)2}, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드{(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2}, 트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 {Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2)} 및 스피로-(1,1’)－ 비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4), 테트라에틸암모늄테트라플로로보레이트 {Tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4)}, 트리메틸에틸암모늄테트라플로로보레이트{triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF4))로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 달리, 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)에 사용되는 전해액의 용질로는 1-에틸-3-메틸이미다죠늄 테트라플로로-보레이트{1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoro-borate(EMIBF4)}, 1-에틸-3-메틸이미다죠늄 비스 이미드{1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide(EMITFSI)}, 1-부틸피리디늄 테트라플로로-보레이트{1-butylpyridinium tetrafluoro-borate(BPBF4)}, 1-에틸-3메틸이미디죠늄 헥사플로로-포스페이스트{1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(EMIPF6)} 및 1-부틸피리디늄 비스 이미드{1-buthylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BPTFSI)}로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)에 사용되는 전해액의 용매로는 프로필렌카보네이트(PropyleneCarbonate), 에틸렌카보네이트(EthyleneCarbonate), 부틸렌카보네이트(ButyleneCarbonate), 비닐렌카보네이트(VinyleneCarbonate), 아세토나이트릴 (Acetonitrile) 비닐에틸렌카보네이트(VinylEthyleneCarbonate), 디메틸카보네이트(DimethylCarbonate), 디에틸카보네이트(DiethylCarbonate), 에틸메틸카보네이트(EthylMethylCarbonate), γ-부틸롤락톤{γ-Butyrolactone(GBL)}, γ-발레로락톤{γ-Valerolactone(GVL)}, N-메틸-2-피롤리돈{N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)}, N,N-디메틸 포름아미드{N,N-Dimethyl Formamide(DMF)}, 1,3-미메틸-2-이미다졸리디논{1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI)},
N,N 디메틸아세트아마이드{N,N DimethylAcetamide(DMAC)}, 술포란(Sulfolane), 디메틸 설파이드(Dimethyl Sulfoxide), 아세토니토라일(Acetonitorile), 프로피오니토라일(Propionitorile), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)에 사용되는 전해액의 용질 및 용매가 상기한 예에 한정되는 것은 아니다. 상기한 용질과 용매를 조합시킨 전해액은 내전압이 높고 전기전도도도 높다.
여기서, 전해액은 암모늄계염이 혼합된 용질이 0.5 ~ 0.9 mol/L의 농도를 가지도록 용매에 혼합되어 있을 경우에 출력 특성이 우수한 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)를 얻을 수 있다. 이와 같이, 출력 특성이 우수한 고전압 전기 이중층 캐패시터를 얻기 위해서는 전해액 속의 전해질의 농도는 0.5 ~ 0.9 mol/L의 범위가 바람직하며, 특히 0.7 mol/L의 값이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터(100)는 상기와 같이 기존에 사용되는 상용 전해액의 몰농도를 조절함으로써 고전압 구현이 가능한 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이하에서는 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터(100)를 구체적인 실시예를 통하여 살펴보면 다음과 같다.
<실시예>
권취형 전기 이중층 캐패시터로서 Φ10*25L 규격의 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
실시예1 내지 8은 동일한 양극집전체 및 음극집전체를 구비하며, 도전재, 바인더도 동일한 것을 사용하였다.
실시예1의 경우, 양극은 BET 비표면적이 1600~2000m2/g인 활성탄, 도전재 및 바인더를 순수에 혼합 및 교반시켜 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 집전체 위에 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포 및 건조 한 후, 롤프레스 하여 두께를 균일하게 하였다. 이때, 활성탄 85wt%, 도전재 10wt% 및 바인더 5wt%로 첨가하였으며, 활성탄으로는 페놀계 염기부활 활성탄, 도전재로는 Super p(상품명 M.M.M)(제조사 CARBON), 바인더로는 스틸렌부타디엔고무(상품명 SBR)(제조사 ZEON) 및 카르복실메틸셀룰로오스를 각각 사용하였다. 음극은 BET 비표면적이 약 1600 ~2000m2/g인 목분계 수증기부활 활성탄을 사용하여 양극과 동일한 방법으로 시편을 제작하였으며, 두께가 200 μm인 양극과 두께가 160 μm인 음극을 사용하였다.
다음으로, 양극에 제1 리드선을 부착하고, 음극에 제2 리드선을 부착한 후, 양극과 음극 사이에 분리막으로서 셀룰로오스 시트를 배치한 후, 롤 형태로 권취하여 권취 소자를 제조하였다. 다음으로, 권취 소자를 오븐기에서 건조시킨 후, 원통형의 케이스의 내부에 권취 소자를 삽입한 후, 권취 소자에 전해액으로는 1 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SBP-BF4/AN)을 함침시켰다, 다음으로 리드 단자에 고무전을 삽입하고 케이스를 커링하여 10 × 25mm 크기의 셀을 제작하였다.
실시예2의 경우, 전해액으로는 0.7 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SP2/AN)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀 시편을 제조하였다.
실시예3의 경우, 전해액으로는 0.7 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SP2/AN)을 사용하였으며, 전극의 두께가 양극 200 μm, 음극 180 μm인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀 시편을 제조하였다.
실시예4의 경우, 전해액으로는 0.7 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SP2/AN)을 사용하였으며, 전극의 두께가 양극 200 μm, 음극 200 μm인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀 시편을 제조하였다.
실시예5의 경우, 전해액으로는 0.5 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SP2/AN)을 사용하였으며, 전극의 두께가 양극 200 μm, 음극 160 μm인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀 시편을 제조하였다.
실시예6의 경우, 전해액으로는 0.6 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SP2/AN)을 사용하였으며, 전극의 두께가 양극 200 μm, 음극 160 μm인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀 시편을 제조하였다.
실시예7의 경우, 전해액으로는 0.8 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SP2/AN)을 사용하였으며, 전극의 두께가 양극 200 μm, 음극 160 μm인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀 시편을 제조하였다.
실시예8의 경우, 전해액으로는 0.9 mol/L의 스파이로계 고전압 전해액(SP2/AN)을 사용하였으며, 전극의 두께가 양극 200 μm, 음극 160 μm인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀 시편을 제조하였다.
<비교예>
비교예1의 경우, 전극의 두께가 200 μm인 양극과 두께가 160 μm인 음극을 사용하였으며, 양극/음극은 비표면적이 1,600~2,000m2/g인 염기 활성탄을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
비교예2의 경우, 전극의 두께가 200 μm인 양극과 두께가 160 μm인 음극을 사용하였으며, 양극/음극은 비표면적이 1,600~2,000m2/g인 목탄분 활성탄을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
실험예 : 전기 이중층 캐패시터의 직렬등가저항 및 용량 변화율 평가
상기 실시예1 내지 8과 비교예1 및 2에 따라 제조된 전기 이중층 캐패시터를 65℃의 상온 조건에서 3V의 정격전압을 인가하면서 일정시간(1000 hr) 간격으로 테스트 셀의 직렬등가저항(ESR)을 측정하고 초기 값과 비교하여 직렬등가저항 변화율(ESR 변화율, %)을 계산하였고, 정전용량을 측정하고 측정된 정전용량을 상온에서 측정된 정전용량과 비교하여 용량 변화율(Cap 변화율, %)을 계산하였으며, 그 결과를 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3 내지 도 6에는 실시예1 내지 4, 그리고 비교예1 및 2에 대해서 양극과 음극에 사용되는 활성탄, 두께 및 전해액의 몰수에 따른 ESR 변화율과 용량(Cap) 변화율의 실험 결과가 표시되어 있다. 도 3 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 양극과 음극에 서로 다른 이종의 활성탄을 사용하는 경우(실시예1 내지 4)가 양극과 음극에 서로 같은 활성탄을 사용하는 경우(비교예1 및 비교예2) 보다 ESR 변화율과 용량 변화율이 작음을 알 수 있었다. 특히, 양극에는 염기부활 활성탄을 사용하고 음극에는 수증기부활 활성탄을 사용하는 경우(실시예2)에 ESR 변화율과 용량 변화율이 가장 작음을 알 수 있었다.
도 3 내지 도 6에는 실시예2, 3, 4에 대해서 양극의 두께와 음극의 두께에 따른 ESR 변화율과 용량 변화율의 실험 결과가 표시되어 있다. 도 3 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 양극이 음극 보다 두꺼운 경우가 양극과 음극의 두께가 동일한 경우 보다 ESR 변화율과 용량 변화율이 작음을 알 수 있었다. 특히, 양극이 음극 보다 40 μm 두꺼운 경우가 다른 경우 보다 ESR 변화율과 용량 변화율이 현저히 작음을 알 수 있었다.
실시예2와 실시예3의 경우가 특성이 우수하며, 양극에 염기부활 활성탄을 사용하고 음극에 수증기부활 활성탄을 사용하며 양극의 두께가 200 μm이고 음극의 두께가 160 μm인 실시예2의 경우에 ESR 변화율과 용량 변화율이 가장 작음을 알 수 있었다.
도 7 및 도 8에는 실시예5~8에 대해서 전해액의 몰농도에 따른 ESR 변화율과 용량 변화율의 실험 결과가 표시되어 있다. 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 전해액의 몰농도가 0.5 ~ 0.9 mol/L, 바람직하게는 0.7mol/L인 경우가 다른 경우 보다 ESR 변화율과 용량 변화율이 작음을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 고전압 전기 이중층 캐패시터는 기존에 사용되고 있는 전해액 SBP-BF4/AN의 몰농도를 조절하여 고전압 특성을 향상시킬 수 있으며, 이와 더불어 양극과 음극에 이종의 활성탄을 사용하고 양극을 음극 보다 두껍게 형성함으로써 ESR 변화율과 용량 변화율을 현저히 낮출 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 전기 이중층 캐패시터
101: 전극부 110: 양극
120: 양극집전체 130: 양극활물질
140: 양극단자 150: 음극
160: 음극집전체 170: 음극활물질
180: 음극단자 190: 세퍼레이터

Claims (8)

  1. 양극 및 음극을 포함하는 전극부;
    상기 양극 및 상기 음극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터; 및
    소정의 전압이 인가되는 경우 상기 양극 및 상기 음극의 표면에서 전기 이중층이 형성되도록 상기 양극 및 상기 음극 사이의 이격공간에 채워지며, 혼합된 용질이 0.5 ~ 0.9 mol/L의 농도를 가지도록 용매에 혼합되어 있는 전해액;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 용질로는 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트{Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)}, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트{TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4)}, 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드 {Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)44N－N(CF3SO2)2}, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드{(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2}, 트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 {Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2)} 및 스피로-(1,1’)－ 비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4), 테트라에틸암모늄테트라플로로보레이트 {Tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4)}, 트리메틸에틸암모늄테트라플로로보레이트{triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF4)}로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 용질로는 1-에틸-3-메틸이미다죠늄 테트라플로로-보레이트{1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoro-borate(EMIBF4)}, 1-에틸-3-메틸이미다죠늄 비스 이미드{1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide(EMITFSI)}, 1-부틸피리디늄 테트라플로로-보레이트{1-butylpyridinium tetrafluoro-borate(BPBF4)}, 1-에틸-3메틸이미디죠늄 헥사플로로-포스페이스트{1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(EMIPF6)} 및 1-부틸피리디늄 비스 이미드{1-buthylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BPTFSI)}로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 용매로는 프로필렌카보네이트(PropyleneCarbonate), 에틸렌카보네이트(EthyleneCarbonate), 부틸렌카보네이트(ButyleneCarbonate), 비닐렌카보네이트(VinyleneCarbonate), 아세토나이트릴 (Acetonitrile) 비닐에틸렌카보네이트(VinylEthyleneCarbonate), 디메틸카보네이트(DimethylCarbonate), 디에틸카보네이트(DiethylCarbonate), 에틸메틸카보네이트(EthylMethylCarbonate), γ-부틸롤락톤{γ-Butyrolactone(GBL)}, γ-발레로락톤{γ-Valerolactone(GVL)}, N-메틸-2-피롤리돈{N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)}, N,N-디메틸 포름아미드{N,N-Dimethyl Formamide(DMF)}, 1,3-미메틸-2-이미다졸리디논{1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI)},
    N,N 디메틸아세트아마이드{N,N DimethylAcetamide(DMAC)}, 술포란(Sulfolane), 디메틸 설파이드(Dimethyl Sulfoxide), 아세토니토라일(Acetonitorile), 프로피오니토라일(Propionitorile), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성된 양극활물질을 포함하고,
    상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 형성된 음극활물질을 포함하며,
    상기 양극활물질 및 상기 음극활물질은 이종의 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극활물질은 염기부활 활성탄을 포함하고, 상기 음극활물질은 수증기부활 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극은 상기 음극 보다 두껍거나 동일한 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극은 상기 음극 보다 20 ~ 40 μm 더 두껍게 형성된 것을 특징으로 하는 고전압 전기 이중층 캐패시터.
KR1020150046173A 2015-04-01 2015-04-01 고전압 전기 이중층 캐패시터 KR101671301B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150046173A KR101671301B1 (ko) 2015-04-01 2015-04-01 고전압 전기 이중층 캐패시터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150046173A KR101671301B1 (ko) 2015-04-01 2015-04-01 고전압 전기 이중층 캐패시터

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160117994A true KR20160117994A (ko) 2016-10-11
KR101671301B1 KR101671301B1 (ko) 2016-11-01

Family

ID=57161927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150046173A KR101671301B1 (ko) 2015-04-01 2015-04-01 고전압 전기 이중층 캐패시터

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101671301B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101981213B1 (ko) * 2018-09-19 2019-05-22 주식회사 비츠로셀 고온 안정성을 갖는 전기이중층 커패시터
KR20200069820A (ko) * 2018-12-07 2020-06-17 서울시립대학교 산학협력단 전기화학 소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120000720A (ko) * 2010-06-28 2012-01-04 삼성전기주식회사 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치
KR101464524B1 (ko) * 2014-03-03 2014-11-25 주식회사 비츠로셀 내전압 특성이 우수한 전기이중층 커패시터
KR101505051B1 (ko) * 2014-03-04 2015-03-24 주식회사 비츠로셀 내열성 및 지지 안전성이 우수한 전기이중층 커패시터

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120000720A (ko) * 2010-06-28 2012-01-04 삼성전기주식회사 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치
KR101464524B1 (ko) * 2014-03-03 2014-11-25 주식회사 비츠로셀 내전압 특성이 우수한 전기이중층 커패시터
KR101505051B1 (ko) * 2014-03-04 2015-03-24 주식회사 비츠로셀 내열성 및 지지 안전성이 우수한 전기이중층 커패시터

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101981213B1 (ko) * 2018-09-19 2019-05-22 주식회사 비츠로셀 고온 안정성을 갖는 전기이중층 커패시터
KR20200069820A (ko) * 2018-12-07 2020-06-17 서울시립대학교 산학협력단 전기화학 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR101671301B1 (ko) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8861183B2 (en) Electric double layer capacitor
US8288032B2 (en) Energy storage device cell and control method thereof
US20110043968A1 (en) Hybrid super capacitor
KR102037266B1 (ko) 전극 구조물 및 이를 구비하는 에너지 저장 장치
US20130194721A1 (en) Activated carbon for lithium ion capacitor, electrode including the activated carbon as active material, and lithium ion capacitor using the electrode
US7268995B2 (en) Electric double layer capacitor
CN108701552B (zh) 电化学设备和其中使用的负极及其制造方法
JP2012004491A (ja) 蓄電デバイス
KR101883005B1 (ko) 전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 슈퍼 캐패시터
KR101671301B1 (ko) 고전압 전기 이중층 캐패시터
US10115535B2 (en) Electric storage device
WO2013146464A1 (ja) 電極材料、及びこの電極材料を用いたキャパシタ、二次電池
KR101647759B1 (ko) 고내전압 특성을 갖는 전기이중층 커패시터
KR20120040430A (ko) 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP6487841B2 (ja) 蓄電デバイス
KR20170125229A (ko) 복합 전극 구조를 갖는 에너지 저장 커패시터
JP2012028366A (ja) 蓄電デバイス
KR102269341B1 (ko) 고 기공 탄소 소재를 이용한 고출력 전기 에너지 저장장치
KR20120054243A (ko) 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US20130070390A1 (en) Electrode active material, method for preparing the same, and electrochemical capacitor including the same
JP2010141065A (ja) 蓄電デバイス
KR20130026789A (ko) 금속 집전체, 이의 제조방법, 및 이를 구비한 전기 화학 커패시터
JP2009099978A (ja) 電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
US20130100582A1 (en) Electric double layer capacitor
JP2013206917A (ja) 電気二重層キャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190830

Year of fee payment: 4