KR20120000720A - 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈퍼 캐패시터와 같은 에너지 저장장치의 전해액 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물은 리튬 이온을 포함하는 리튬염, 리튬염의 가수 분해량을 감소시키는 비리튬염, 그리고 리튬염과 비리튬염을 용해시키는 용매를 포함한다.
Description
본 발명은 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 저장 장치의 용량 및 수명을 증가시킬 수 있는 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼 캐패시터는 빠른 충방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼 캐패시터는 다공성 전극, 집전체, 격리막, 그리고 전해질(Eletrolyte) 등으로 구성된다. 상기 슈퍼 캐피시터는 상기 다공성 전극들에 전압을 가해, 전해액 조성물 내 이온들을 선택적으로 상기 다공성 전극에 흡착시키는 전기 화학적 메반응 메카니즘을 원리로 하여 구동된다. 보다 구체적으로, 현재, 대표적인 슈퍼 캐패시터들로는 전기이중층 캐패시터(electric double layer capacitor:EDLC), 의사 캐패시터(pseudocapacitor), 하이브리드 캐패시터(hybrid capacitor) 등이 있다. 상기 전기이중층 캐패시터는 활성탄소(activated carbon)로 이루어진 전극을 사용하고, 전기이중층 전하흡착(double layer charging)을 반응 메커니즘으로 하는 슈퍼 캐패시터이다. 상기 의사 캐패시터는 전이금속 산화물(transition metal oxide) 또는 전도성 고분자(conductive polymer)를 전극으로 사용하고, 유사용량(pseudo-capacitance)을 반응 메커니즘으로 하는 슈퍼 캐패시터이다. 그리고, 상기 하이브리드 캐패시터는 상기 EDLC 와 전해커패시터의 중간적인 특성을 갖는 커캐패시터이다.
여기서, 상기 슈퍼 캐패시터의 구성들 중 전해액 조성물은 슈퍼 캐패시터의 전압 범위 및 이온 전도도 등에 큰 영향을 미친다. 일 예로서, 상기 전기이중층 캐패시터는 주로 프로필렌 카보네이트(PC) 및 아세토니트릴 등의 유기용매에 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4)와 같은 비리튬염으로 이루어진 전해액 조성물을 사용한다. 그러나, 전기이중층 캐패시터는 상대적으로 낮은 충방전 전압으로 구동되므로, 상기 전기이중층 캐패시터의 충방전 전압을 높이기 위해서는 높은 용액 안정성의 전해액 조성물이 필요하다. 그러나, 상술한 TEABF4 및 TEMABF4와 같은 비리튬염은 용액 안정성이 낮아, 높은 구동 전압으로 구동되는 에너지 저장장치의 전해액으로는 사용되기 어렵다. 따라서, 상기와 같은 비리튬염은 상기 전해액 조성물의 안정성이 떨어져, 높은 전압 구동 방식을 갖는 에너지 저장장치의 전해액으로 사용되는데 한계가 있다.
다른 예로서, 리튬 이온 캐패시터(Lithium Ion Capacitor:LIC)는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 그리고 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 혼합된 혼합액을 전해액 조성물의 용매로 사용한다. 전해액 조성물의 용질인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiCo4 등이 널리 사용된다. 상기와 같은 리튬염을 갖는 전해액 조성물은 상대적으로 높은 용액 안정성을 가진다. 따라서, 리튬염을 갖는 전해액 조성물은 상대적으로 높은 충방전 전압으로 구동되는 에너지 저장장치의 전해액 조성물로 사용된다. 그러나, 상기와 같은 리튬염들은 슈퍼 캐패시터의 제조시에 발생되는 수분에 의해, 쉽게 가수 분해되는 단점이 있다. 리튬염이 가수분해되면 불산 이온(HF)이 발생된다. 이러한 불산 이온은 전해액 조성물 용매를 분해시키는 촉매 역할을 할 뿐 아니라, 전극 부식, 용량 저하, 그리고 swelling 현상을 발생시키므로, 슈퍼 캐패시터의 특성을 저하시키는 요인이 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 에너지 저장 장치의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용량을 향상시킬 수 있는 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가수 분해에 의한 영향이 적고, 높은 구동 전압에서 용액 안정성을 갖는 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 리튬 이온을 포함하는 리튬염, 상기 리튬염의 가수분해량을 감소시키는 비리튬염, 그리고 상기 리튬염 및 상기 비리튬염을 용해시키는 용매를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비리튬염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4), 디에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 그리고 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보네이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비리튬염은 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(VEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸부틸 카보네이트(MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(DBC) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬염과 상기 비리튬염의 조성비는 1 : 4일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬염과 상기 비리튬염은 총 0.1mol% 내지 1.5mol%로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치는 케이스, 상기 케이스 내부에서 서로 이격되어 배치되는 음극 및 양극, 상기 케이스 내부에서 상기 음극과 상기 양극을 구획하는 분리막, 그리고 상기 케이스 내부에 채워진 전해액 조성물을 포함하되, 상기 전해액 조성물은 리튬 이온을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비리튬염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4), 디에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 그리고 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보네이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(VEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸부틸 카보네이트(MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(DBC) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬염과 상기 비리튬염의 조성비는 1 : 4일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬염과 상기 비리튬염은 총 0.1mol% 내지 1.5mol%로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치는 케이스, 상기 케이스 내부에서 서로 이격되어 배치되는 전극들, 상기 케이스 내부에서 상기 전극들을 구획하는 분리막, 그리고 상기 케이스 내부에 채워진 전해액 조성물을 포함하되, 상기 전해액 조성물은 상기 전극들의 내부로 흡장 및 탈리되는 충방전 반응 메카니즘을 갖는 제1 전해질염, 상기 전극들의 표면에서 흡착 및 탈착되는 충방전 반응 메카니즘을 갖는 제2 전해질염, 그리고 상기 제1 전해질염 및 상기 제2 전해질염을 용해시키는 용매를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 전해질염은 리튬 이온(Li+)을 포함하고, 상기 제2 전해질염은 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 비리튬염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4), 디에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 그리고 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보네이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(VEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸부틸 카보네이트(MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(DBC) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 전해질염의 중량비와 상기 제2 전해질염의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 4일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질염의 총 함량은 상기 전해액 조성물 내에서 총 0.1mol/L 내지 1.5mol/L일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 리튬염 및 비리튬염을 포함하되, 상기 리튬염과 상기 비리튬염의 조성비는 상기 리튬염의 가수분해로 인한 문제점을 최소화하고, 높은 구동 전압에서도 안정성을 유지하며, 에너지 저장장치의 출력 및 용량을 증가시킬 수 있도록 조절될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 에너지 저장장치의 고전압 충방전 동작이 가능하고, 수명, 출력 및 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치는 전극 구조체, 분리막, 그리고 전해액 조성물을 구비하되, 상기 전해액 조성물은 상기 리튬염의 가수분해로 인한 문제점을 최소화하고, 높은 구동 전압에서도 안정성을 유지하며, 에너지 저장장치의 출력 및 용량을 증가시킬 수 있도록 그 함량이 조절된 리튬염과 비리튬염을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 에너지 저장장치는 고전압 충방전 동작이 가능하고, 수명, 출력 및 용량을 증가될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물을 포함하는 에너지 저장장치를 보여주는 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 에너지 저장장치의 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물들에 따라 변화되는 에너지 저장장치의 용량을 보여주는 그래프이다.
도 2는 도 1에 도시된 에너지 저장장치의 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물들에 따라 변화되는 에너지 저장장치의 용량을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 기술 등은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 더불어, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공될 수 있다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어들은 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여, 본 발명에 따른 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치를 보여주는 도면이고, 도 2는 도 1에 도시된 에너지 저장장치의 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치(100)는 전극 구조체(110), 분리막(120), 그리고 전해액 조성물(130)을 포함할 수 있다.
상기 전극 구조체(110)는 제1 전극(112), 제2 전극(114), 그리고 제3 전극(116)을 포함할 수 있다. 상기 제1 내지 제3 전극들(112, 114, 116)은 케이스(미도시됨) 내에 배치되며, 일부가 상기 케이스의 외부에 노출되도록 구성될 수 있다. 상기 제1 전극(112)과 상기 제2 전극(114)은 상기 전해액 조성물(130)을 통해 전기화학 반응의 매개체인 캐리어 이온을 주고받을 수 있다. 상기 제1 전극(112)은 상기 에너지 저장장치(100)의 음극일 수 있다. 상기 제1 전극(112)은 리튬 이온의 흡탈착이 가능한 탄소 재료로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전극(112)은 그라파이트(graphite)로 이루어질 수 있다. 상기 제2 전극(114)은 상기 에너지 저장장치(100)의 양극일 수 있다. 상기 제2 전극(114)은 활성탄(activated carbon)으로 이루어진 전극일 수 있다. 그리고, 상기 제3 전극(116)은 리튬 전극일 수 있다. 상기와 같은 제1 내지 제3 전극들(112, 114, 116)은 상하로 적층되어 복층 구조를 이룰 수 있다.
상기 분리막(120)은 상기 제1 내지 제3 전극들(112, 114, 116) 사이에 선택적으로 배치될 수 있다. 상기 분리막(120)은 상기 제1 내지 제3 전극들(112, 114, 116)을 서로 구획시키도록, 상기 제1 내지 제3 전극들(112, 114, 116) 사이에 개재될 수 있다.
상기 전해액 조성물(130)은 상기 제1 전극(112) 및 상기 제2 전극(114) 사이에 배치되어, 상기 제1 전극(112)과 상기 제2 전극(114) 간에 양이온들(132) 및 음이온들(134)을 이동 매개체로 이용될 수 있다. 상기 전해액 조성물(130)은 소정의 용매에 전해질염을 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 전해질염은 제1 전해질염 및 제2 전해질염을 포함할 수 있다. 상기 제1 전해질염은 상기 제1 및 제2 전극들(112, 114)의 내부로 흡장되는 충전 반응 메카니즘을 갖는 양이온들(132)을 가질 수 있다. 상기 제2 전해질염은 상기 제1 및 제2 전극들(112, 114)의 표면에서 흡탈착되는 충방전 반응 메카니즘을 갖는 양이온들(132)을 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 전해질염은 리튬계 전해질염이고, 상기 제2 전해질염은 비리튬계 전해질염을 포함할 수 있다.
상기 리튬계 전해질염은 에너지 저장장치의 충방전 동작시 상기 제1 전극(112) 및 상기 제2 전극(114) 간에 캐리어 이온으로서 리튬 이온(Li+)을 포함하는 염일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬계 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 리튬계 전해질염은 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬계 전해질염은 상대적으로 높은 용액 안정성을 가지므로, 에너지 저장장치(100)의 충방전 구동 전압 증가에 기여할 수 있다. 또한, 상기 리튬계 전해질염은 물리적인 전하의 흡탈착에 의한 반응 메카니즘을 갖는 비리튬계 전해액에 비해, 상기 에너지 저장장치(100)의 용량 및 에너지 밀도 증가에 기여할 수 있다.
상기 비리튬계 전해질염은 에너지 저장장치의 충방전 동작시 상기 제1 전극(112) 및 상기 제2 전극(114) 간에 캐리어 이온으로 사용되는 비리튬 이온을 포함하는 염일 수 있다. 예컨대, 상기 비리튬계 전해질염은 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비리튬계 전해질염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate:TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(tetraethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4), 그리고 디에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 비리튬계 전해질염은 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보네이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4)를 포함할 수 있다. 상기 비리튬계 전해질염은 전극표면에서 이온들의 물리적인 흡탈착에 의해, 전하의 축적 및 방출이 이루어지므로, 충방전 속도가 리튬계 전해질염에 비해 상대적으로 빠를 수 있다. 이에 따라, 상기 비리튬계 전해질염은 상기 에너지 저장장치(100)의 충방전 효율 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 비리튬계 전해질염은 전극의 흡장 및 탈리에 의해 수축되거나 팽창되는 현상이 발생되지 않으므로, 상기 비리튬계 전해질염을 갖는 상기 에너지 저장장치(100)는 단순히 리튬계 전해질염을 갖는 에너지 저장장치에 비해, 긴 수명을 가질 수 있다. 이에 더하여, 상기 비튬계 전해질염과 상기 비리튬계 전해질염을 함께 사용하는 경우, 상대적으로 상기 리튬계 전해질염의 사용량이 감소되므로, 상기 리튬계 전해질염의 가수 분해량을 감소시켜, 상기 리튬염으로 인한 에너지 저장장치(100)의 특성을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
상기 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 그리고 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(VEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸부틸 카보네이트(MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(DBC) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 그 밖에도, 다양한 종류의 에테르, 에스테르, 그리고 아미드 계열의 용매가 사용될 수 있다.
상기와 같은 구조의 에너지 저장장치(100)는 충전시 상기 제1 전극(112)에 마이너스 전압이 인가되고, 상기 제2 전극(114)에 플러스 전극이 인가될 수 있다. 이에 따라, 상기 전해액 조성물(130) 내 양이온들(132)은 상기 제1 전극(112)에 흡착되고, 음이온들(134)은 상기 제2 전극(114)에 흡착될 수 있다. 이에 따라, 상기 양이온들(132)은 상기 제1 전극(112)으로부터 탈착되고, 상기 음이온들(134)은 상기 제1 전극(112)에 흡착될 수 있다. 반면, 상기 에너지 저장장치(100)의 방전시에는 상기 제2 전극(114)과 상기 제3 전극(116) 간의 전기적인 연결이 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 양이온들(132)은 리튬 이온(Li+) 및 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있으며, 이러한 양이온들(132)은 상기 에너지 저장장치(100)의 충방전 반응 메카니즘의 캐리어 이온으로 사용될 수 있다. 상기 양이온들(132) 중 상기 리튬 이온(Li+)은 상기 제1 및 제2 전극들(112, 114) 내부로 흡장되는 충방전 메카니즘을 구성하므로, 상기 에너지 저장장치(100)의 용량 증가에 상대적으로 크게 기여할 수 있다. 이와 함께, 상기 양이온들(132) 중 암모늄 이온(NH4 +)과 같은 비리튬계 전해액을 구성하는 양이온은 상기 제1 및 제2 전극들(112, 114)의 표면에서 흡탈착되므로, 상기 에너지 저장장치(100)의 충방전 속도 증가에 상대적으로 크게 기여할 수 있다. 이에 더하여, 상기 비리튬계 전해액은 흡장 및 탈리에 의해 수축되거나 팽창되는 문제가 없으므로, 상기 에너지 저장장치(100)의 수명 증가에 기여할 수 있다. 이에 따라, 상기와 같이 리튬계 전해액과 비리튬계 전해액을 함께 사용하는 에너지 저장장치(100)는 용량이 증가함과 더불어, 충방전 속도 및 수명이 증가될 수 있다.
한편, 상기 리튬염은 상기 에너지 저장장치(100)의 제조 과정에서 발생되는 수분에 의해, 쉽게 가수분해되는 특징이 있다. 상기 리튬염이 가수분해되는 경우, 에너지 저장장치(100)의 특성을 저하시킬 수 있는 불산이온(HF)이 발생되므로, 상기 리튬염의 함량을 줄이는 것이 상기와 같은 문제점을 해결하는데 유리하다. 또한, 상기 리튬염은 상대적으로 높은 안정성을 가지므로, 높은 충방전 전압에도 용액 안정성이 유지되는 특징이 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 용액 안정성이 유지되는 조건에서, 상기 가수 분해로 인한 특성 저하를 방지할 수 있도록 그 함량이 조절되는 것이 바람직할 수 있다. 이에 반해, 상기 비리튬염은 상기와 같은 가수분해의 문제점을 발생되지 않지만, 용액 안정성이 상대적으로 낮다. 예컨대, 상기 비리튬염은 대략 4.2V의 충방전 전압에서는 용액 안정성이 떨어져, 상기 에너지 저장장치(100)의 충방전 특성을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 비리튬염은 상기 리튬염의 용액 안정성을 방해하지 않는 조건에서, 상기 리튬염의 가수 분해량을 줄일 수 있도록 그 함량이 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 조건들을 고려하여, 상기 전해액 조성물은 상기 리튬염과 상기 비리튬염 각각의 장점들을 유지하면서, 각각의 단점들이 서로 보완되도록 구성될 수 있다. 예컨대, 상기 전해액 조성물(130) 중 상기 리튬염과 상기 비리튬염은 대체로 유사한 몰농도 비율로 혼합하여 사용하되, 상기 에너지 저장장치(100)의 종류 및 응용 분야에 따라, 상기 리튬염과 상기 비리튬염의 상대적인 함량 비율이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 에너지 저장장치(100)가 출력 특성이 강조되는 분야에 사용되는 경우, 상기 비리튬염의 중량비(wt%)를 상기 리튬염의 중량비(wt%)에 비해 같거나 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 일 예로서, 상기 전해액 조성물(130) 중 상기 리튬염과 상기 비리튬염의 총 함량은 0.5mol/L 내지 1.5mol/L로 조절되되, 상기 비튬염의 중량비(wt%)와 상기 비리튬염의 중량비(wt%)는 대략 1 : 1 내지 1 : 4로 조절될 수 있다. 상기 전해액 조성물(130) 내 상기 리튬염이 상기 비율을 기준으로 상기 비리튬염에 비해 함량이 적은 경우, 상기 에너지 저장 장치(100)의 용량이 감소됨과 더불어, 초기 충방전시, 초기 SEI film formation에 의한 리튬 이온의 소모로 인해, 전극의 비가역 용량이 커지고, 상기 에너지 저장장치(100)의 용액 안정성이 낮아질 수 있다. 이에 반해, 상기 전해액 조성물(130) 내 상기 리튬염이 상기 비율을 기준으로 상기 비리튬염에 비해 함량이 높은 경우, 상기 리튬염의 가수분해로 인해 상기 에너지 저장장치(100)의 충방전 특성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물들에 따라 변화되는 에너지 저장장치의 용량을 보여주는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 본 발명과 같이, 리튬염과 비리튬염을 갖는 전해액 조성물을 포함하는 에너지 저장장치의 경우, 단지 리튬염만을 갖는 전해액 조성물을 포함하는 에너지저정장치에 비해, 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 리튬염인 LiPF6에 비리튬염인 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4) 중 어느 하나를 선택적으로 혼합한 전해액 조성물을 구비한 슈퍼 캐패시터는 단지 리튬염인 LiPF6을 갖는 전해액 조성물을 구비한 슈퍼 캐패시터에 비해, 높은 용량을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액 조성물(130)은 리튬염 및 비리튬염을 포함하되, 상기 리튬염과 상기 비리튬염의 조성비는 상기 리튬염의 가수분해로 인한 문제점을 최소화하고, 높은 구동 전압에서도 안정성을 유지하며, 에너지 저장장치(100)의 출력 및 용량을 증가시킬 수 있도록 조절될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전해액 조성물(130)은 에너지 저장장치의 고전압 충방전 동작이 가능하고, 출력 및 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치(100)는 전극 구조체(110), 분리막(120), 그리고 전해액 조성물(130)을 구비하되, 상기 전해액 조성물(130)은 상기 리튬염의 가수분해로 인한 문제점을 최소화하고, 높은 구동 전압에서도 안정성을 유지하며, 에너지 저장장치(100)의 출력 및 용량을 증가시킬 수 있도록 그 조성비가 조절된 리튬염과 리비리튬염을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 에너지 저장장치(100)는 고전압 충방전 동작이 가능하고, 출력 및 용량을 증가될 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 전술한 실시예들은 본 발명을 실시하는데 있어 최선의 상태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명과 같은 다른 발명을 이용하는데 당업계에 알려진 다른 상태로의 실시, 그리고 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 에너지 저장장치
110 : 전극 구조체
112 : 제1 전극
114 : 제2 전극
116 : 제3 전극
120 : 분리막
130 : 전해액 조성물
132 : 양이온
134 : 음이온
110 : 전극 구조체
112 : 제1 전극
114 : 제2 전극
116 : 제3 전극
120 : 분리막
130 : 전해액 조성물
132 : 양이온
134 : 음이온
Claims (19)
- 에너지 저장장치의 전해액 조성물에 있어서,
리튬 이온을 포함하는 리튬염;
상기 리튬염의 가수 분해량을 감소시키는 비리튬염; 및
상기 리튬염 및 상기 비리튬염을 용해시키는 용매를 포함하는 전해액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전해액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비리튬염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4), 디에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 그리고 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보네이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전해액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비리튬염은 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 전해액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(VEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸부틸 카보네이트(MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(DBC) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전해액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬염의 중량비와 상기 비리튬염의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 4인 전해액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬염과 상기 비리튬염의 총 함량은 상기 전해액 조성물 내에서 총 0.1mol/L 내지 1.5mol/L인 전해액 조성물.
- 케이스;
상기 케이스 내부에서 서로 이격되어 배치되는 음극 및 양극;
상기 케이스 내부에서 상기 음극과 상기 양극을 구획하는 분리막; 및
상기 케이스 내부에 채워진 전해액 조성물을 포함하되,
상기 전해액 조성물은
리튬 이온을 포함하는 리튬염;
상기 리튬염의 가수 분해량을 감소시키는 비리튬염; 및
상기 리튬염 및 상기 비리튬염을 용해시키는 용매를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 8 항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 8 항에 있어서,
상기 비리튬염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4), 디에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 그리고 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보네이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 8 항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(VEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸부틸 카보네이트(MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(DBC) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 8 항에 있어서,
상기 리튬염의 중량비와 상기 비리튬염의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 4인 에너지 저장장치.
- 제 8 항에 있어서,
상기 리튬염과 상기 비리튬염의 총 함량은 상기 전해액 조성물 내에서 총 0.1mol/L 내지 1.5mol/L인 에너지 저장장치.
- 케이스;
상기 케이스 내부에서 서로 이격되어 배치되는 전극들;
상기 케이스 내부에서 상기 전극들을 구획하는 분리막; 및
상기 케이스 내부에 채워진 전해액 조성물을 포함하되,
상기 전해액 조성물은:
상기 전극들의 내부로 흡장 및 탈리되는 충방전 반응 메카니즘을 갖는 제1 전해질염;
상기 전극들의 표면에서 흡착 및 탈착되는 충방전 반응 메카니즘을 갖는 제2 전해질염; 및
상기 제1 전해질염 및 상기 제2 전해질염을 용해시키는 용매를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 14 항에 있어서,
상기 제1 전해질염은 리튬 이온(Li+)을 포함하고,
상기 제2 전해질염은 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 14 항에 있어서,
상기 제1 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 비리튬염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEABF4), 테트라에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(TEMABF4), 에틸메틸 암모늄 플루오로(ethylmethyl ammonium tetrafluoro:EMBF4), 디에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 그리고 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보네이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 14 항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(VEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸부틸 카보네이트(MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(DBC) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제 14 항에 있어서,
상기 제1 전해질염의 중량비와 상기 제2 전해질염의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 4인 에너지 저장장치.
- 제 14 항에 있어서,
상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질염의 총 함량은 상기 전해액 조성물 내에서 총 0.1mol/L 내지 1.5mol/L인 에너지 저장장치.
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