JP5444615B2 - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1においては、クロム化合物(a)、アミン等の窒素含有化合物(b)及びアルキルアルミニウム化合物(c)からなるクロム系触媒を用いて、1−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を高収率及び高選択率に得られる製造方法が報告されている。
また、特許文献2では、同様な組成のクロム系触媒を用い、1−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を、反応器より外部冷却装置を経て循環流路を形成した反応装置を用いて製造する際に、液循環量と外部冷却装置の冷媒温度を特定範囲に設定することにより、反応器及び外部冷却装置への副生ポリマーの付着を防止する方法が報告されている。
特に、1−ヘキセンは、主として、直鎖状低密度ポリエチレンのコモノマーとして大きな需要が見込まれることから、α−オレフィン低重合体を高収率で得られる製造方法が必要である。
即ち、本発明の目的は、α−オレフィンの低重合体が高収率で得られる、α−オレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
また、クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物(a)と、窒素含有化合物(b)と、アルミニウム含有化合物(c)及びハロゲン含有化合物(d)と、の組み合わせから構成されることがより好ましい。
さらに、本発明においては、α−オレフィンがエチレンであることが好ましい。
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数2〜炭素数30の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。特に、原料のα−オレフィンとしては、エチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である1−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得られる。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して0.1mol%以下であることが好ましい。尚、本発明において、α−オレフィン低重合体とは、モノマーであるα−オレフィンが、2個〜10個結合した重合体を意味する。
次に、クロム系触媒について説明する。本実施の形態において使用するクロム系触媒としては、少なくとも、クロム化合物(a)、アミン、アミド及びイミドより成る群から選ばれる1種以上の窒素含有化合物(b)、アルミニウム含有化合物(c)との組み合わせから構成される触媒が挙げられる。
さらに、本実施の形態において使用するクロム系触媒には、必要に応じて、第4成分としてハロゲン含有化合物(d)が含まれる。以下、各成分について説明する。
本実施の形態で使用するクロム化合物(a)は、一般式CrXnで表される1種以上の化合物が挙げられる。ここで、一般式中、Xは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、nは1から6の整数を表し、2以上が好ましい。nが2以上の場合、Xは同一又は相互に異なっていても良い。
有機基としては、炭素数1〜炭素数30の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が例示される。
また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等のクロム塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。ここで、ハロゲン含有クロム化合物は、後述するハロゲン含有化合物(d)には含まれない。
本実施の形態で使用する窒素含有化合物(b)は、アミン、アミド及びイミドから成る群から選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。アミンとしては、1級アミン化合物、2級アミン化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。アミドとしては、1級アミン化合物又は2級アミン化合物から誘導される金属アミド化合物又はこれらの混合物、酸アミド化合物が挙げられる。イミドとしては、1,2−シクロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド等及びこれらの金属塩が挙げられる。
これらの中でも、特に、2,5−ジメチルピロール、ジエチルアルミニウム(2,5−ジメチルピロライド)が好ましい。(ここで、アルミニウムピロライド類は、アルミニウム含有化合物(c)には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、ハロゲン含有化合物(d)には含まれない。)
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物(c)は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物等の1種以上の化合物が挙げられる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。中でも特に、トリエチルアルミニウムが好ましい。
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、必要に応じて第4成分としてハロゲン含有化合物(d)が含まれる。ハロゲン含有化合物(d)としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、3個以上のハロゲン原子を有する直鎖状ハロ炭化水素、3個以上のハロゲン原子を有する炭素数3以上の環状ハロ炭化水素の1種以上の化合物が挙げられる。(ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物(c)には、含まない。)例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化炭素、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,2,3−トリクロロシクロプロパン、1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン、1,4−ビス(トリクロロメチル)−2,3,5,6−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
(1)触媒成分(a)、(b)及び(d)の混合物、触媒成分(c)をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。
(2)触媒成分(b)〜(d)の混合物、触媒成分(a)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(3)触媒成分(a)及び(b)の混合物、触媒成分(c)及び(d)の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(4)触媒成分(a)及び(d)の混合物、触媒成分(b)及び(c)の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(5)触媒成分(a)及び(b)の混合物、触媒成分(c)、触媒成分(d)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(6)触媒成分(c)及び(d)の混合物、触媒成分(a)、触媒成分(b)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(7)触媒成分(a)及び(d)の混合物、触媒成分(b)、触媒成分(c)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(8)触媒成分(b)及び(c)の混合物、触媒成分(a)、触媒成分(d)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(9)各触媒成分(a)〜(d)をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、反応に使用される溶媒に溶解して反応器に供給される。
また、バッチ反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
このようなクロム系触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率90%以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める1−ヘキセンの比率を99%以上にすることができる。
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、へプタン、2−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数1〜炭素数20の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用される。また、α−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
特に、溶媒としては、炭素数4〜炭素数10の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリエチレン等の副生ポリマーを抑制することができ、更に、脂環式飽和炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られる傾向がある。
次に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体として、エチレンの三量体である1−ヘキセンの製造を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
図1は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。図1に示すエチレンを原料とする1−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンをクロム系触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器10と、反応器10から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽20と、脱ガス槽20から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔30と、エチレン分離塔30から抜き出された反応液中の高沸点物質(以下、HB(ハイボイラー)と記すことがある。)を分離する高沸分離塔40と、高沸分離塔40の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、1−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔50とが示されている。
また、脱ガス槽20及びコンデンサー16において分離された未反応エチレンを、循環配管21を介して反応器10に循環させる圧縮機17が設けられている。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜250kgf/cm2、好ましくは、5kgf/cm2〜150kgf/cm2、さらに好ましくは10kgf/cm2〜100kgf/cm2の範囲である。
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、1−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、1−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
脱ガス槽20の運転条件は、通常、温度0℃〜250℃、好ましくは、50℃〜200℃であり、圧力は常圧〜150kgf/cm2、好ましくは、常圧〜90kgf/cm2である。
エチレン分離塔30の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜30kgf/cm2、好ましくは、常圧〜20kgf/cm2、また、還流比(R/D)は、通常、0〜500、好ましくは、0.1〜100である。
高沸分離塔40の運転条件は、通常、塔頂部圧力0.1kgf/cm2〜10kgf/cm2、好ましくは、0.5kgf/cm2〜5kgf/cm2、また、還流比(R/D)は、通常、0〜100、好ましくは、0.1〜20である。
ヘキセン分離塔50の運転条件は、通常、塔頂部圧力0.1kgf/cm2〜10kgf/cm2、好ましくは、0.5kgf/cm2〜5kgf/cm2、また、還流比(R/D)は、通常、0〜100、好ましくは0.1〜20である。
本実施の形態では、反応器10においてエチレンをクロム系触媒存在下で低重合し、1−ヘキセンを製造する際に、反応器10の気相中に0.010体積%〜50.00体積%の割合で不活性ガスを存在させる。この不活性ガスを反応器の気相中に存在させる割合として、好ましくは、0.020体積%〜40.00体積%、より好ましくは、0.050体積%〜30.00体積%、更により好ましくは0.500体積%〜10.00体積%、最も好ましくは1.000体積%〜5.000体積%である。
反応器10の気相中に存在する不活性ガスの割合が過度に大きいと、エチレン等のα−オレフィンの反応率が低下する傾向にある。また、反応器10の気相中に存在する不活性ガスの割合が過度に小さいと、系外に放出されるα−オレフィンの量が増大する傾向がある。
不活性ガスを抜き出す箇所は、反応系内で不活性ガスが存在している箇所であれば、どの箇所から抜き出しても良い。なかでも、反応系内又は未反応エチレン循環ラインの、不活性ガスが溜まり混みやすい箇所から、α−オレフィンと共に不活性ガスを系外へ抜き出すことが好ましい。
上述した操作は、それぞれ単独で行うことができ、また、これらの操作を組み合わせて行うこともできる。
図2に示す製造フロー例においては、ヘキセン分離塔50の塔底に接続する溶媒循環配管52の他端は、溶媒ドラム60に接続せずに、溶媒ドラム60の排出側において第2供給配管13に接続される。
図2に示すように、完全混合撹拌型の反応器10と、脱ガス槽20と、エチレン分離塔30と、高沸分離塔40と、ヘキセン分離塔50と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム60とを有し、ヘキセン分離塔50の塔底に接続する溶媒循環配管52の他端を第2供給配管13に接続し、溶媒ドラム60をバイパスさせるプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応を行う。
第1供給配管12からは、エチレン供給配管12aから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽20及びエチレン分離塔30から分離される未反応エチレンを圧縮機17により反応器10に連続供給する。また、第2供給配管13から、ヘキセン分離塔50にて分離される回収n−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム60(2kgf/cm2窒素シール)をバイパスさせ、流量34L/Hrで反応器10に連続供給する。
触媒各成分の溶液は、2kgf/cm2の窒素シールタンク(図示せず)から供給する。
尚、触媒は、各成分のモル比が、(a):(b):(c):(d)=1:6:40:4となるように反応器10に連続供給する。反応条件は、140℃×71kgf/cm2である。
このプロセスにおいて、反応器10の気相部の窒素濃度はガスクロマトグラフ−質量分析計(GC−MS)の測定により求める。この値が0.070体積%になるように、反応器10に取り付けたガス排出ライン10bのバルブを開き、反応器10の気相部から連続的にガスを抜き出し、エチレンロス率(ETYロス率)及び触媒効率(CE)を求める。結果を表1に示す。
また、触媒効率(CE)は、1時間で供給される触媒成分のクロム原子重量(単位:g)当たりの1時間で生成する生成物重量(単位:g)である。数値が大きい程、触媒効率が高い。
実施例1のプロセスに従ってエチレンの連続低重合反応を行い、反応器10の気相部の窒素濃度が、表1に示す数値になるように、反応器10に取り付けたガス排出ライン10bから抜き出すガス量を変更し、エチレンロス率(ETYロス率)及び触媒効率(CE)を求める。結果を表1に示す。
これに対し、反応器10の気相中に含まれる窒素濃度が、50.00体積%以上である69.20体積%の場合(比較例1)は、触媒効率が低下する。また、反応器10の気相中に含まれる窒素濃度が、0.010体積%以下である0.005体積%の場合(比較例2)は、ETYロス率が増大する。
実施例1で使用したプロセスに従ってエチレンの連続低重合反応を行い、反応器10の気相部の窒素濃度が、表2に示す数値になるように、循環配管21に取り付けたガス排出ライン21aから抜き出すガス量を変更し、エチレンロス率(ETYロス率)及び触媒効率(CE)を求める。結果を表2に示す。
これに対し、反応器10の気相中に含まれる窒素濃度が、50.00体積%以上である68.50体積%の場合(比較例3)は、触媒効率が低下する。また、反応器10の気相中に含まれる窒素濃度が、0.010体積%以下である0.005体積%の場合(比較例4)は、ETYロス率が増大する。
図1に示すように、完全混合撹拌型の反応器10と、脱ガス槽20と、エチレン分離塔30と、高沸分離塔40と、ヘキセン分離塔50と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム60とを有し、ヘキセン分離塔50にて分離される回収n−ヘプタン溶媒が、2kgf/cm2に窒素シールされた溶媒ドラム60を経由した後、流量34L/Hrで、反応器10に連続供給されるプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応を行う。
反応器10の気相部の窒素濃度が表3になるように、反応器10に取り付けたガス排出ライン10bから抜き出すガス量を変更し、エチレンロス率(ETYロス率)及び触媒効率(CE)を求める。結果を表3に示す。
これに対し、反応器10の気相中に含まれる窒素濃度が、50.00体積%以上である68.50体積%の場合(比較例5)は、触媒効率が低下する。また、反応器10の気相中に含まれる窒素濃度が、0.010体積%以下である0.007体積%の場合(比較例6)は、ETYロス率が増大することが分かる。
Claims (5)
- 反応器に供給された溶媒中で、クロム系触媒の存在下、α−オレフィンを低重合するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、
反応器内の気相部及び/又は当該反応器内に未反応α−オレフィンを循環する配管から、窒素、希ガス、又はこれらの混合物を反応系外に放出し、前記反応器内の気相中に、0.010体積%〜50.00体積%の割合で窒素、希ガス、又はこれらの混合物を存在させ、溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行い、
前記α−オレフィンの低重合反応により得られた反応液から、未反応α−オレフィン及び溶媒を分離し、
前記反応液から分離された未反応α−オレフィンを前記反応器内に循環させるとともに、前記反応液から分離した溶媒を溶媒ドラムを経由せずに当該反応器内に直接循環させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 前記クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物(a)と、窒素含有化合物(b)と、アルミニウム含有化合物(c)と、の組み合わせから構成されることを特徴とする請求項1に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物(a)と、窒素含有化合物(b)と、アルミニウム含有化合物(c)及びハロゲン含有化合物(d)と、の組み合わせから構成されることを特徴とする請求項1または2に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンの低重合反応は、クロム化合物(a)と、アルミニウム含有化合物(c)と、が予め接触しない態様で行われることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
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