JPH07118175A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン低重合体の製造方法Info
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- JPH07118175A JPH07118175A JP5290056A JP29005693A JPH07118175A JP H07118175 A JPH07118175 A JP H07118175A JP 5290056 A JP5290056 A JP 5290056A JP 29005693 A JP29005693 A JP 29005693A JP H07118175 A JPH07118175 A JP H07118175A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高収率かつ高選択率で１−ヘキセン等のα−オ
レフイン低重合体を製造することが出来、しかも、溶媒
コストの低減を図った工業的有利なα−オレフイン低重
合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、飽和炭化水素溶媒中、７０℃以下の反応温度でα−
オレフインの低重合を行い、次いで、得られた反応液か
ら副生ポリマーを分離除去した後、得られたα−オレフ
イン低重合体の一部を水添処理して飽和炭化水素に変換
し、当該飽和炭化水素を重合反応系に循環する。
レフイン低重合体を製造することが出来、しかも、溶媒
コストの低減を図った工業的有利なα−オレフイン低重
合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、飽和炭化水素溶媒中、７０℃以下の反応温度でα−
オレフインの低重合を行い、次いで、得られた反応液か
ら副生ポリマーを分離除去した後、得られたα−オレフ
イン低重合体の一部を水添処理して飽和炭化水素に変換
し、当該飽和炭化水素を重合反応系に循環する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、低重合反
応にて得られたα−オレフイン低重合体の一部を水添処
理して飽和炭化水素に変換し、当該飽和炭化水素を重合
反応系に循環することにより、特に、溶媒コストの低減
を図った工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方
法に関するものである。
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、低重合反
応にて得られたα−オレフイン低重合体の一部を水添処
理して飽和炭化水素に変換し、当該飽和炭化水素を重合
反応系に循環することにより、特に、溶媒コストの低減
を図った工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。
【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で１−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、し
かも、溶媒コストの低減を図った工業的有利なα−オレ
フイン低重合体の製造方法を提供することにある。
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で１−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、し
かも、溶媒コストの低減を図った工業的有利なα−オレ
フイン低重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒と溶媒を使用し、特定の条件で重合を行うことによ
り、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合体を製
造することが出来、しかも、得られたα−オレフイン低
重合体の一部を水添処理して飽和炭化水素に変換し、当
該飽和炭化水素を重合反応系に循環することにより、溶
媒コストの低減を図ることが出来るとの知見を得た。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒と溶媒を使用し、特定の条件で重合を行うことによ
り、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合体を製
造することが出来、しかも、得られたα−オレフイン低
重合体の一部を水添処理して飽和炭化水素に変換し、当
該飽和炭化水素を重合反応系に循環することにより、溶
媒コストの低減を図ることが出来るとの知見を得た。
【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、飽和炭化水素溶媒中でα−オレフイン
の低重合を行い、次いで、得られた反応液から副生ポリ
マーを分離除去した後、得られたα−オレフイン低重合
体の一部を水添処理して飽和炭化水素に変換し、当該飽
和炭化水素を重合反応系に循環することを特徴とするα
−オレフイン低重合体の製造方法に存する。
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、飽和炭化水素溶媒中でα−オレフイン
の低重合を行い、次いで、得られた反応液から副生ポリ
マーを分離除去した後、得られたα−オレフイン低重合
体の一部を水添処理して飽和炭化水素に変換し、当該飽
和炭化水素を重合反応系に循環することを特徴とするα
−オレフイン低重合体の製造方法に存する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
物体製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
物体製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。
【０００９】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
【００１０】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
【００１１】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１２】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
【００１３】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【００１４】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【００１５】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１６】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１７】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
【００１８】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。
【００１９】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
【００２０】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００２１】本発明においては、２級のアミン、２級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
【００２２】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
【化１】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（１)
【００２３】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００２４】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
【００２５】
【化２】 Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （２） Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００２６】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
【００２７】本発明においては、先ず、上記の各触媒成
分から成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの
低重合を行い、次いで、反応液中の副生ポリマーを溶融
させることなく分離除去してα−オレフイン低重合体を
回収する。
分から成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの
低重合を行い、次いで、反応液中の副生ポリマーを溶融
させることなく分離除去してα−オレフイン低重合体を
回収する。
【００２８】クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル
当たり、通常０．１×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０
×１０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通
常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。
そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量
の範囲とされる。
当たり、通常０．１×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０
×１０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通
常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。
そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量
の範囲とされる。
【００２９】本発明においては、クロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。
【００３０】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を
使用して調製される。
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を
使用して調製される。
【００３１】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。
【００３２】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【００３３】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
【００３４】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００３５】先ず、本発明においては、飽和炭化水素溶
媒中でα−オレフインの低重合を行う。溶媒として、飽
和炭化水素の代わりに、オレフイン等の不飽和炭化水素
を使用した場合は、溶媒自体が低重合反応して無駄に消
費される。これに対し、飽和炭化水素溶媒は、低重合反
応に不活性であるため、上記の様な問題は生じない。
媒中でα−オレフインの低重合を行う。溶媒として、飽
和炭化水素の代わりに、オレフイン等の不飽和炭化水素
を使用した場合は、溶媒自体が低重合反応して無駄に消
費される。これに対し、飽和炭化水素溶媒は、低重合反
応に不活性であるため、上記の様な問題は生じない。
【００３６】飽和炭化水素溶媒としては、特に制限はさ
れないが、通常は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和
炭化水素が使用される。沸点などを考慮した取扱性の観
点から、好ましい溶媒は、炭素数８以上の直鎖状飽和炭
化水素である。
れないが、通常は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和
炭化水素が使用される。沸点などを考慮した取扱性の観
点から、好ましい溶媒は、炭素数８以上の直鎖状飽和炭
化水素である。
【００３７】本発明において、低重合は、７０℃以下の
反応温度で行うことが好ましい。反応温度が７０℃を超
える場合は、副生ポリマーがフイルム状になったり又は
溶媒中に溶解し、副生ポリマーの分離が困難となる。反
応温度としては、０〜６０℃の範囲が特に好ましい。一
方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０
時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。ま
た、反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れ
であってもよく、反応時に水素を共存させるならば、触
媒活性および三量体の選択率の向上が認められので好ま
しい。
反応温度で行うことが好ましい。反応温度が７０℃を超
える場合は、副生ポリマーがフイルム状になったり又は
溶媒中に溶解し、副生ポリマーの分離が困難となる。反
応温度としては、０〜６０℃の範囲が特に好ましい。一
方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０
時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。ま
た、反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れ
であってもよく、反応時に水素を共存させるならば、触
媒活性および三量体の選択率の向上が認められので好ま
しい。
【００３８】次いで、本発明においては、得られた反応
液から副生ポリマーを分離除去する。すなわち、反応液
中の副生ポリマーは、溶融させることなく分離除去され
る。副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置、
例えば、濾過機、遠心分離機などによって行われる。
液から副生ポリマーを分離除去する。すなわち、反応液
中の副生ポリマーは、溶融させることなく分離除去され
る。副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置、
例えば、濾過機、遠心分離機などによって行われる。
【００３９】次いで、本発明においては、得られたα−
オレフイン低重合体の一部を水添処理して飽和炭化水素
に変換し、当該飽和炭化水素を重合反応系に循環する。
α−オレフイン低重合体の回収は、蒸留手段により、各
留分毎に行われる。また、同時に回収された反応溶媒
は、重合反応系に循環される。水添処理に供するα−オ
レフイン低重合体の留分としては、特に制限はされない
が、炭素数４〜６の留分と炭素数８以上の留分とに蒸留
分離し、炭素数８以上の留分を水添処理に供するのが好
ましい。
オレフイン低重合体の一部を水添処理して飽和炭化水素
に変換し、当該飽和炭化水素を重合反応系に循環する。
α−オレフイン低重合体の回収は、蒸留手段により、各
留分毎に行われる。また、同時に回収された反応溶媒
は、重合反応系に循環される。水添処理に供するα−オ
レフイン低重合体の留分としては、特に制限はされない
が、炭素数４〜６の留分と炭素数８以上の留分とに蒸留
分離し、炭素数８以上の留分を水添処理に供するのが好
ましい。
【００４０】水添処理に供するα−オレフイン低重合体
の量は、重合反応、副生ポリマーの分離除去および蒸留
の各工程で損失した量見合いで十分である。そして、上
記の好ましい態様に従い、炭素数８以上のα−オレフイ
ン低重合体を水添処理に供する場合、本発明の重合反応
においては、炭素数８以上のα−オレフイン低重合体の
生成量は比較的少量であるため、その全量を水添反応に
供するならば、反応溶媒の損失に見合う量の飽和炭化水
素を得ることが出来る。
の量は、重合反応、副生ポリマーの分離除去および蒸留
の各工程で損失した量見合いで十分である。そして、上
記の好ましい態様に従い、炭素数８以上のα−オレフイ
ン低重合体を水添処理に供する場合、本発明の重合反応
においては、炭素数８以上のα−オレフイン低重合体の
生成量は比較的少量であるため、その全量を水添反応に
供するならば、反応溶媒の損失に見合う量の飽和炭化水
素を得ることが出来る。
【００４１】α−オレフイン低重合体の水添処理は、当
該低重合体に含有されているα−オレフインを飽和炭化
水素に変換するために行われるが、水添処理の条件とし
ては、公知の水添処理条件を採用することが出来る。例
えば、γ−アルミナに担持された白金系触媒を使用し、
反応温度３０〜１５０℃、圧力１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2
の条件下にα−オレフイン低重合体を水添処理する。但
し、水添処理条件は、上記の条件に限定されない。
該低重合体に含有されているα−オレフインを飽和炭化
水素に変換するために行われるが、水添処理の条件とし
ては、公知の水添処理条件を採用することが出来る。例
えば、γ−アルミナに担持された白金系触媒を使用し、
反応温度３０〜１５０℃、圧力１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2
の条件下にα−オレフイン低重合体を水添処理する。但
し、水添処理条件は、上記の条件に限定されない。
【００４２】一方、他のα−オレフイン低重合体、例え
ば、炭素数４〜６のα−オレフイン低重合体は、更に蒸
留精製されて高純度の目的成分として回収される。本発
明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセ
ンを工業的有利に製造することが出来る。
ば、炭素数４〜６のα−オレフイン低重合体は、更に蒸
留精製されて高純度の目的成分として回収される。本発
明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセ
ンを工業的有利に製造することが出来る。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。オクタン（ｎ体９０
％、ｉ体１０％）( ９８０ｍｌ) 、ピロール（１．２４
４ｍｍｏｌ）のオクタン溶液、トリエチルアルミニウム
（８．０００ｍｍｏｌ）のオクタン溶液をオートクレー
ブの胴側に仕込み、一方、触媒フィード管にオクタンに
て溶液化したクロム(III) ２−エチルヘキサノエート
（２００ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。オク
タンの全体量は１リットルであった。
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。オクタン（ｎ体９０
％、ｉ体１０％）( ９８０ｍｌ) 、ピロール（１．２４
４ｍｍｏｌ）のオクタン溶液、トリエチルアルミニウム
（８．０００ｍｍｏｌ）のオクタン溶液をオートクレー
ブの胴側に仕込み、一方、触媒フィード管にオクタンに
て溶液化したクロム(III) ２−エチルヘキサノエート
（２００ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。オク
タンの全体量は１リットルであった。
【００４５】先ず、オートクレーブを４０℃に加熱し、
次いで、４０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を４
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。オートクレーブの圧力
を解除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液中
の副生ポリマー（主としてポリエチレン）を分離除去し
て反応液を回収した。反応液中のα−オレフイン低重合
体のガスクロマトグラフによる組成分析の結果などを表
１に示した（実施例１Ａ）。
次いで、４０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を４
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。オートクレーブの圧力
を解除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液中
の副生ポリマー（主としてポリエチレン）を分離除去し
て反応液を回収した。反応液中のα−オレフイン低重合
体のガスクロマトグラフによる組成分析の結果などを表
１に示した（実施例１Ａ）。
【００４６】次いで、反応液を蒸留し、オクタン留分、
炭素数４〜６の留分、炭素数８以上の各留分に分離し、
炭素数８以上の留分を水添処理に供した。水添処理は、
γ−アルミナに担持された白金系触媒を使用し、反応温
度９０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行った。水添
物のガスクロマトグラフによる組成分析の結果などを表
１に示した（実施例１Ａ）。
炭素数４〜６の留分、炭素数８以上の各留分に分離し、
炭素数８以上の留分を水添処理に供した。水添処理は、
γ−アルミナに担持された白金系触媒を使用し、反応温
度９０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行った。水添
物のガスクロマトグラフによる組成分析の結果などを表
１に示した（実施例１Ａ）。
【００４７】次いで、上記のオクタン留分と水添物とを
重合反応系に循環し、同一条件に反応を繰り返し行っ
た。当該反応における溶媒組成は、全オクタン／Ｃ
10-20 の重量比で９８．９／１．１であった。反応液中
のα−オレフイン低重合体および上記の水添物のガスク
ロマトグラフによる組成分析の結果などを表１に示した
（実施例１Ｂ）。表中、溶媒種類の「ＯＣＴ」はオクタ
ンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフイン／１
ｇ−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフ
イン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。
重合反応系に循環し、同一条件に反応を繰り返し行っ
た。当該反応における溶媒組成は、全オクタン／Ｃ
10-20 の重量比で９８．９／１．１であった。反応液中
のα−オレフイン低重合体および上記の水添物のガスク
ロマトグラフによる組成分析の結果などを表１に示した
（実施例１Ｂ）。表中、溶媒種類の「ＯＣＴ」はオクタ
ンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフイン／１
ｇ−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフ
イン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。
【００４８】
【表１】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 １Ａ １Ｂ 溶媒種類（量:L) OCT(1) OCT/C10-20(98.9/1.1)(1) 反応温度（℃） 60 60 エチレン圧(Kg/cm2) 35 35反応時間(Hr) 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 107.9 105.1 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ4 13.7 12.0 Ｃ6 全体 75.7 75.5 Ｃ6 中の1-hexen 含量(wt%) 95.9 95.5 Ｃ8 2.9 3.8 Ｃ10-20 7.3 8.3 Ｃ22-30 0 0 Ｗａｘ 0 0 ＜水添物組成分布＞ Ｃ8 28.0 − Ｃ10-20 72.0 − ＜ＰＥ＞ 0.4 0.4 ＜触媒効率＞ 540 536 ＜触媒活性＞ 5189 5151 ────────────────────────────────────
【００４９】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高収率か
つ高選択率で１−ヘキセン等のα−オレフイン低重合体
を製造することが出来、しかも、溶媒コストの低減を図
った工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法が
提供される。よって、本発明の工業的価値は顕著であ
る。
つ高選択率で１−ヘキセン等のα−オレフイン低重合体
を製造することが出来、しかも、溶媒コストの低減を図
った工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法が
提供される。よって、本発明の工業的価値は顕著であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用し、飽和炭化水素溶媒中でα−オレフインの低重合
を行い、次いで、得られた反応液から副生ポリマーを分
離除去した後、得られたα−オレフイン低重合体の一部
を水添処理して飽和炭化水素に変換し、当該飽和炭化水
素を重合反応系に循環することを特徴とするα−オレフ
イン低重合体の製造方法。 - 【請求項２】 α−オレフインの低重合を行い、次い
で、得られた反応液から副生ポリマーを分離除去した
後、炭素数４〜６の留分と炭素数８以上の留分とに蒸留
分離し、炭素数８以上の留分を水添処理して飽和炭化水
素に変換し、当該飽和炭化水素を重合反応系に循環する
請求項１に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。 - 【請求項３】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム
系触媒とを接触させる請求項１に記載のα−オレフイン
低重合体の製造方法。
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| JP (1) | JP3486212B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004081060A1 (ja) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ブテンオリゴマーの製造方法 |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| JP2009503154A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 高分子量オリゴマーの廃棄が改善された線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 |
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-
1993
- 1993-10-26 JP JP29005693A patent/JP3486212B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004081060A1 (ja) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ブテンオリゴマーの製造方法 |
| CN100368439C (zh) * | 2003-03-14 | 2008-02-13 | 出光兴产株式会社 | 生产丁烯低聚物的方法 |
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| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| JP2009503154A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 高分子量オリゴマーの廃棄が改善された線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 |
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