JP2003095996A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

α−オレフィン低重合体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒及び有機溶媒の存在下にα−オレフ
ィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造
するに際し、反応器気相部壁面へのポリマーの付着を効
果的に防止し、長期安定運転を可能にするα−オレフィ
ン低重合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 触媒及び有機溶媒の存在下に、α−オレ
フィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製
造する方法において、反応器気相部空間内に設置された
ノズルから、該有機溶媒を含む溶媒を反応器気相部壁面
に向けて線状又は棒状の圧力流体として噴射させ、該反
応器気相部壁面を洗浄しながら低重合反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
触媒及び有機溶媒の存在下にα−オレフィンを低重合反
応させてα−オレフィン低重合体を製造するに際し、反
応器気相部壁面へのポリマーの付着を効果的に防止し、
長期安定運転を可能にするα−オレフィン低重合体の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】不飽和二重結合を有する炭素数４〜２４
程度のα−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体
のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノ
マーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料と
して広く用いられている有用な物質である。このα−オ
レフィン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチー
グラー系触媒を用い、溶媒中で低重合し製造されてい
る。しかしながら、このような低重合反応においては、
反応器上部の気相部壁面に、時間と共に高分子ポリマー
が生成して付着することがある。このポリマーが付着し
たままで反応を継続すると、該ポリマーが次第に成長し
重量が重くなって反応液中に落下する。反応液中に落下
したポリマーは、反応熱を除去するための外部循環式熱
交換器を詰まらせたり、ポンプを故障させたりする原因
となる。このような場合には、連続運転を中止し、時間
をかけて該ポリマーを除去することが行われる。重合反
応において、反応器気相部壁面への付着を抑制する方法
として、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂、スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレートの製造に
おいて、原料モノマーと溶媒との混合液を反応器の上部
気相空間に散布し、気相部空間壁を濡らすことにより、
反応器の気相部壁面への付着を少なくする方法が開示さ
れている（特開平９−７７８０６号公報）。しかしなが
ら、該公報には、その散布方法の詳細については記載さ
れておらず、その際の散布液の温度を０〜６０℃とする
ことが記載されているのみである。また、溶媒の一部を
霧状にして気相部へ供給し、気相部蒸気中の溶媒濃度を
高め、スケールの付着防止を図る技術が開示されている
（特開昭４９−８６４７８号公報）。しかしながら、こ
の技術においても、対象とされている重合体は、ポリア
クリロニトリルなどである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、触媒及び有機溶媒の存在下にα−オレフィン
を低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造する
に際し、反応器気相部壁面へのポリマーの付着を効果的
に防止し、長期安定運転を可能にするα−オレフィン低
重合体の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応器気相部
空間内に設置されたノズルから、重合反応に使用する有
機溶媒と同じ溶媒を、反応器気相部壁面に向けて線状又
は棒状の圧力流体として噴射させることにより、その目
的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
触媒及び有機溶媒の存在下に、α−オレフィンを低重合
反応させてα−オレフィン低重合体を製造する方法にお
いて、反応器気相部空間内に設置されたノズルから、該
有機溶媒を含む溶媒を反応器気相部壁面に向けて線状又
は棒状の圧力流体として噴射させ、該反応器気相部壁面
を洗浄しながら低重合反応させることを特徴とするα−
オレフィン低重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のα−オレフィン低重合体
の製造方法においては、触媒及び有機溶媒の存在下に、
原料のα−オレフィンを低重合反応させる。この低重合
反応において用いられる原料のα−オレフィンとして
は、特に制限はないが、例えばエチレンやプロピレンな
どの炭素数２〜４のα−オレフィンが好ましく挙げら
れ、特にエチレンが好適である。一方、触媒としてはチ
ーグラー系触媒やクロム系触媒などを用いることができ
るが、通常チーグラー系触媒が用いられる。このチーグ
ラー系触媒としては、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物及び所望に応じて用いられる
（Ｃ）第三成分の組合わせからなる触媒系を用いること
ができる。
【０００６】前記（Ａ）成分の遷移金属化合物として
は、一般式（Ｉ） ＭＸx Ｙy Ｏz ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）を
示し、ＹはＲＯ−，Ｒ2 Ｎ−，−ＯＣＯＲ，−ＯＳＯ3
Ｒ，Ｒ−，−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは
炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、又は式
（II）
【０００７】
【化１】
【０００８】（ただし、式中Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアル
キル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 のうち一つはハロゲ
ン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であ
る。）で表されるβジケトナートを示し、ｘ，ｙ及びｚ
は、それぞれ０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であ
る。〕で表される化合物が用いられる。
【０００９】このような遷移化合物の具体例としては、
ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4，ＺｒＢｒＣｌ3 ，
ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，Ｔｉ
Ｉ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ） 2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−
ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃ
ｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉ
ｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）
4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉ
ｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2
Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ
−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ 3 ）2
Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ
3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）
4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒ
ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，
Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ
3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4，ＺｒＣｐ2
Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，
Ｔｉ（ＯＣ 2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2Ｃｌ2 ，Ｔｉ
（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3
Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ
4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒ
ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，
Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ
（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ
ＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔ
ｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣ
ｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4，Ｚｒ（ＯＣ
ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚ
ｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ
3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ
（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ
2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ） 4 ，Ｔｉ
（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）
4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ
4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2Ｃｌ2 ，ＺｒＣ
ｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2 ，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＯ
ＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などを挙げることができる。これら
の（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一種を単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合
物としては、一般式（III) ＡｌＹa Ｘb Ｏc Ｎd ・・・（III) 〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子）、ＹはＲＯ−，Ｒ2 Ｎ−，−ＯＣＯＲ，及
びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキ
ル基）を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の整数
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。〕で表される化合物、
及び／又は一般式（IV） Ａｌ2 Ｙa'Ｘb'Ｏc'Ｎd' ・・・（IV) 〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子）、ＹはＲＯ−，Ｒ2 Ｎ−，−ＯＣＯＲ，−Ｒ
ＣＯＣＲ’ＣＯＲ''、およびＲ−（但しＲ，Ｒ’，Ｒ''
は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基）を示し、
ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’は、それぞれ０〜６の整数で、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。〕で表される化合
物を挙げることができる。
【００１１】前記一般式（III)で表される有機アルミニ
ウム化合物の例としては、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3
Ｈ7）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5 Ｈ11）3，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａ
ｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ 2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ
2 Ｈ5 （ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ4 Ｈ9 ）
2 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2
Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ 2 Ｈ5 ）
Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2Ｈ5 （Ｏ
ＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａ
ｌ（ＯＣＯＣ3Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）
2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2，Ａｌ（ＯＣＯ
Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，Ａ
ｌ（Ｃ2Ｈ5 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ
3 Ｈ7 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ 4 Ｈ9 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ3
Ｈ 7 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが
挙げられる。
【００１２】また、前記一般式（IV）で表される有機ア
ルミニウム化合物の例としては、Ａｌ2 （ＣＨ3 ）3 Ｃ
ｌ3 ，Ａｌ2 （ＣＨ3 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）
3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2
Ｈ5 ）3 Ｉ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2Ｈ5 ）3 ＢｒＣｌ2 ，Ａｌ
2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7）
3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓ
ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ 3 ，Ａｌ2 （Ｃ5 Ｈ11）3 Ｃ
ｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ8 Ｈ17）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ
2Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ3 Ｈ 7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ
4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃ
ｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｏ
ＣＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3などが挙げられる。これらの
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、一種を単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）成
分の第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物およ
び窒素化合物の中から選ばれた少なくとも一種の化合物
が使用できる。この第三成分は、製品であるα−オレフ
ィン低重合体の純度向上に寄与するものである。イオウ
化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に
制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、
硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシ
ル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二
硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二
硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキ
シル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合
物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチ
オフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２−エチルチ
オフェン、ベンゾチオフェンなどのチオフェン類やテト
ラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ
化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化
メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イ
オウ化合物；チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスル
フィド、ブチルスルフィドなどのスルフィド類などが好
ましく用いられる。
【００１４】リン化合物としては、有機リン化合物であ
ればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類
が好ましく用いられる。また、窒素化合物としては、有
機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニ
リン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、
ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用い
られる。本発明においては、（Ｃ）成分として、前記種
々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例
えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、アニリンなどから選ばれた一種または二
種以上の化合物を特に好適に使用することができる。
【００１５】本発明の低重合反応に用いられる有機溶媒
としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどのナ
フテン系炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン
置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロエタ
ン、ジクロロブタンなどのハロアルカン類などが挙げら
れるが、これらの中で炭化水素系溶媒が好ましい。これ
らの有機溶媒は一種のみを単独で用いてもよく、二種以
上を混合して用いてもよい。
【００１６】本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有
機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を
０．０１〜５ミリモル、好ましくは、０．０３〜１ミリ
モル、（Ｂ）成分を通常、０．０５〜１５ミリモル、好
ましくは０．０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、
０．０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ
化合物を用いる場合には、好ましくは０．１〜１０ミリ
モル、（Ｃ）成分として窒素化合物またはリン化合物を
用いる場合には、好ましくは０．０５〜５ミリモルであ
る。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関
しては、Ａｌ／Ｚｒ又はＡｌ／Ｔｉ（モル比）を１〜１
５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果
を得ることができる。
【００１７】本発明におけるα−オレフィンの低重合反
応は、通常１１５〜１６０℃の温度において、２．９４
〜８．８２ＭＰａ・Ｇの加圧下で行われる。また反応時
間は、温度や圧力によって左右される一律に決めること
ができないが、反応器内の滞留時間で通常１０分ないし
６０分間程度である。本発明の製造方法において得られ
るα−オレフィン低重合体としては、炭素数４以上、特
に４〜１８の各種低重合体であり、具体的にはエチレン
の低重合体である１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、
１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどが挙げられ
る。エチレン低重合体は、これらの混合物として生成す
る。
【００１８】本発明のα−オレフィン低重合体の製造方
法においては、反応器気相部空間内に設置されたノズル
から、前記の反応に用いられるものと同じ溶媒を含む溶
媒を、反応器気相部壁面及び場合によりメカニカルシー
ルや攪拌軸に向けて線状又は棒状の圧力流体として噴射
させ、反応器気相部壁面を洗浄しながら、α−オレフィ
ンを低重合させる。特に棒状の圧力流体として噴射する
のが好ましい。この棒状とは液が拡散せずに真直ぐに噴
射されることを意味する。このような棒状の圧力流体と
して噴射することにより、目的個所に液を確実に到達さ
せることができる。また、反応溶媒と同じ有機溶媒を含
む溶媒としては、低重合反応や本発明の目的を阻害しな
い範囲で種々の溶媒を使用することができる。
【００１９】図１は本発明のα−オレフィン低重合体の
製造方法において用いられる反応器の一例を示す概略図
であって、撹拌機２を備えた反応器１０の気相部に、複
数の棒状ノズル４が取付けられたリング３が装着され、
該棒状ノズル４によって、反応器の気相部壁面１及びメ
カニカルシール５に溶媒を棒状の圧力流体として噴射し
得る構造が示されている。６は噴射溶媒導入口、７は反
応液の液面である。本発明においては、ノズル先端から
被噴射個所までの距離は、壁面やメカニカルシールへ噴
射液を確実に到達させるために２０ｃｍ以下が好まし
い。反応圧力は、一般に2.９４〜8.８２ＭＰａ・Ｇ程度
と高く、気相部の密度が極めて高いことから、前記のよ
うに溶媒を棒状の圧力流体とし、ノズルの先端から被噴
射個所までの距離を２０ｃｍ以下としないと、被噴射個
所に噴射液を到達させることができないおそれが生じ
る。
【００２０】さらに、噴射液の温度は、洗浄効果の点か
ら１１０℃以上が好ましく、また、ノズルから噴射され
る圧力流体の圧力は、反応器内の圧力よりも０．３〜
１．０ＭＰａ程度高いことが好ましい。この差圧が０．
３ＭＰａ未満では噴射液が所望の被噴射個所に到達しな
かったり、洗浄効果が充分に発揮されないおそれがあ
り、一方１．０ＭＰａを超えるとその差圧の割には洗浄
効果の向上があまり認められない。また、気相部の縦方
向が長い反応器においては、例えば前記図１に示すリン
グを多段にすることにより、下方の壁面の洗浄効果を上
げることができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例は、図２に
示す反応装置の概要図に従って操作した。 実施例１ （１）触媒の調製 ５リットルの撹拌機付きポットに、アルゴン雰囲気下で
無水四塩化ジルコニウム２５０ミリモルと乾燥したシク
ロヘキサン２．５リットルを仕込み、室温で１０分間撹
拌した。これにトリエチルアルミニウム〔（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 Ａｌ〕を添加し、次いでエチルアルミニウムセスキク
ロリド〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ2 Ｃｌ3 〕を添加した。な
お、トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセス
キクロリドの量は、〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ／（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ａｌ2 Ｃｌ3 モル比＝３．５、〔（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ａｌ2 Ｃｌ3 ＋（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ〕／Ｚｒ
Ｃｌ4 モル比＝７になるようにした。全て添加終了後、
アルゴン雰囲気下で７０℃にて２時間加熱撹拌し、錯体
を形成させ触媒液を調製した。調製後、さらに乾燥した
シクロヘキサンで１００倍容量に希釈して触媒タンク１
５に張り込んだ。
【００２２】（２）エチレンの低重合反応 低重合反応は、除熱用の外部循環ループをつけた完全混
合槽タイプの図１の概略図に示す反応器１０（図１にお
いてＨ＝０．３ｍ、Ｗ＝０．６ｍ、内容積約２００リッ
トル）を用いて連続的に行った。溶媒タンク１１からポ
ンプ１２により溶媒のシクロヘキサンを５００リットル
／ｈの速度で反応器１０に以下のように供給した。流量
はバルブ１４で調節した。溶媒シクロヘキサンは、加熱
器１３により１３５℃に加熱し、リング３に取付けられ
たノズル４より噴射した。ノズル４は、壁面狙いのノズ
ル４ａを４個、メカニカルシール狙いのノズル４ｂを１
個取付けた。これらのノズル４の取付け位置について
は、図１、図３及び図４に示す。図３は、ノズルの取付
け位置を示す側面図であり、図４は、ノズルの取付け位
置を示す平面図である。また、ノズル４は噴射液が棒状
となるタイプ（液が拡散せずに真直ぐに噴射されるタイ
プ）である。ノズル先端から被噴射個所までの距離は１
１ｃｍとし、ノズルでの差圧は約０．５ＭＰａであっ
た。なお、図３において、符号２′は撹拌軸である。
【００２３】触媒タンク１５からポンプ１６により、シ
クロヘキサンで希釈された触媒液を４０リットル／ｈの
速度で反応器１０に供給した。なお、溶媒タンク１１及
び触媒タンク１５の液面が低くなった時点で、それぞれ
シクロヘキサン及び触媒液を適宜補給した。高純度のエ
チレンガスは、反応圧力６．４ＭＰａ・Ｇに維持するよ
うに連続的に、反応器１０の液相側へ供給した。反応器
１０の液面が１２０リットルで一定となるようにバルブ
２３を操作し、反応液をフラッシャー２４に送液した。
反応器１０での滞留時間は溶媒（シクロヘキサン）基準
で約１３分とした。また、反応器１０は二段式の撹拌翼
で２００回転／分の回転数で撹拌した。撹拌翼の上段は
傾斜パドル翼、下段はタービン翼を用いた。反応熱は、
外部循環ループに取付けたシェルアンドチューブ型熱交
換器１７（伝熱面積１０ｍ2 ）にポンプ２１により反応
液を循環供給することにより除熱した。熱交換器１７に
は、水タンク１８より水をポンプ１９にて加熱器２０を
通して、１００℃に加熱し、加圧下で供給しスチームを
発生することで除熱を行い、反応器１０の温度を１３０
℃で一定に保った。熱交換器１７の出口温度が１２５℃
で一定となるようにバルブ２２で循環流量を調節した。
７２０時間の連続運転後、反応器１０を開放し、気相部
のポリマースケール付着状況を確認したところ、ポリマ
ー付着は認められなかった。
【００２４】実施例２ 実施例１において、加熱器１３の出口温度を１２０℃と
した以外は、実施例１と同様な操作を行い、エチレンの
低重合反応を行った。７２０時間の連続運転後、反応器
１０を開放し、気相部のポリマースケール付着状況を確
認したところポリマー付着は認められなかった。 実施例３ 実施例１において、加熱器１３の出口温度を１００℃と
した以外は、実施例１と同様な操作を行い、エチレンの
低重合反応を行った。７２０時間の連続運転後、反応器
１０を開放し、気相部のポリマースケール付着状況を確
認したところ、反応器気相部の下のほうに薄いフィルム
状のポリマー付着が認められた。
【００２５】比較例１ 実施例１において、棒状ノズル４をフルコーンノズル
（噴射液が円状に拡がるタイプ）に変更した以外は、実
施例１と同様な操作を行い、エチレンの低重合反応を行
った。７２０時間連続運転後、反応器１０を開放し、気
相部のポリマースケール付着状況を確認したところ、反
応器気相部のほぼ全面に、厚さ５ｍｍ程度のポリマー付
着が認められた。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒及び有機溶
媒の存在下にα−オレフィンを低重合反応させてα−オ
レフィン低重合体を製造するに際し、反応器気相部壁面
へのポリマーの付着を効果的に防止することができ、長
期安定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法に
おいて用いられる反応器の一例を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた反応装置の概要図で
ある。
【図３】実施例で用いた反応器におけるノズルの取付け
位置を示す側面図である。
【図４】実施例で用いた反応器におけるノズルの取付け
位置を示す平面図である。
【符号の説明】
１ 気相部壁面 ２ 撹拌機 ２′ 撹拌軸 ３ リング ４ ノズル ５ メカニカルシール ６ 噴射溶媒導入口 ７ 液面 １０ 反応器 １１ 溶媒タンク １３ 加熱器 １５ 触媒タンク １７ 熱交換器 １８ 水タンク ２０ 加熱器 ２４ フラッシャー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA09 BA10 BA37 BA44 BB11 BC10 BC11 BD21 BD81 4H039 CA20 CF10 4J011 DB24 EA03 EA08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒及び有機溶媒の存在下に、α−オレ
    フィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製
    造する方法において、反応器気相部空間内に設置された
    ノズルから、該有機溶媒を含む溶媒を反応器気相部壁面
    に向けて線状又は棒状の圧力流体として噴射させ、該反
    応器気相部壁面を洗浄しながら低重合反応させることを
    特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 反応器気相部壁面に噴射される圧力流体
    の形態が棒状である請求項１記載のα−オレフィン低重
    合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 反応器気相部空間内に設置されたノズル
    から、該反応器気相部壁面までの距離が２０ｃｍ以下で
    ある請求項１又は２記載のα−オレフィン低重合体の製
    造方法。
  4. 【請求項４】 噴射される圧力流体の温度が１１０℃以
    上である請求項１、２又は３記載のα−オレフィン低重
    合体の製造方法。
  5. 【請求項５】 触媒がチーグラー系触媒である請求項１
    記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  6. 【請求項６】 α−オレフィンがエチレンで、有機溶媒
    が炭化水素系溶媒である請求項１記載のα−オレフィン
    低重合体の製造方法。
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