JPH05504942A

JPH05504942A - エチレンからの線状α―オレフィンの製法

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Publication number: JPH05504942A
Application number: JP51092190A
Authority: JP
Inventors: マティー　ジョルジュ　マリー　カーレル
Original assignee: エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド
Priority date: 1989-08-14
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1993-07-29
Also published as: EP0487555A1; GB8918497D0; WO1991002707A1; CA2064832A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】エチレンからの線状α−オレフィンの製法本発明は線状α−オレフィンを製造するエチレンのオリゴマー化に関する。

ジルコニウム含を触媒を用いる線状α−オレフィンを生成させるエチレンのオリゴマー化が知られている、例えば米国特許第４４８６６１５号、第４４４２３０９号、第４４３４３１３号、第４４３４３１２号、第４４１０７５０号、第４４０９４０９号、第４３９６７８８号、第４３７７７２０号及び第４３６１７１４号参照。

日本特許出願第６０−１３７６８３号（出光石油化学ＫＫ、公開６２−０００４３０）はハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム及び硫黄又は窒素の化合物からなる混合物の存在下のエチレンの重合による線状α−オレフィンの製造を開示している。

本発明は非常に高度の直線性をもつ線状α−オレフィンを製造するエチレンのオリゴマー化のための方法を提供する。高度の直線性は、エチレンオリゴマーが界面活性剤例えばエトキシル化線状アルコールを製造する原料として使用され、界面活性剤が生分解性であるために直線性が必要であるので重要である。

我々の欧州特許出願第８８３０５５８１．６号（公表第２９５９６０号）中に、我々は均一な二成分触媒の存在下にエチレンをオリゴマー化することによる約７０〜７００の数平均分子量をもつ実質的に線状のα−オレフィンを製造する方法であって、第１成分がＺｒＣ１，Ｂｒｂ　（式中、ａ＋ｂ＝４であってａ又はｂは０．１．２．３又は４であることができる）の、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド又はアルデヒドからなる群から選ばれ、３０個までの炭素原子をもつ有機化合物との付加物であり、第２成分がＲｚ　ＡＩＸ、ＲＡＩＸｚ　、Ｒｓ　Ａｌｚ　Ｘｓ　、Ｒ３ＡＩ、及びＲｚＺｎ（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２゜アルキルであり、Ｘは０１又はＢｒである）からなる群から選ばれるアルキル金属触媒であり、オリゴマー化が反応容器中で、０２〜ＣＩ０゜α−オレフィン又は前記触媒と反応性でなくまた前記二成分触媒が可溶性である液体不活性溶媒中の溶液中で５０〜３００℃で約５００〜５．ＯＯＯｐｓｉｇの圧力で行なわれ、反応容器中の水含量はジルコニウムのモル数と水のモル数との比が少くとも２０対ｌである方法を記載し、請求した。この方法は高度の直線性をもつエチレンオリゴマーの混合物を与える。しかし、殊に１２〜１８個の炭素原子をもつオリゴマーの場合に、オリゴマー生成物の直線性をさらに高めることが望ましい。

今回、エチレンフィードに対する少量の酸素の添加がオリゴマーα−オレフィン生成物の直線性を有用に高めることが見いだされた。通常オリゴマー化にかけるエチレン中に存在する酸素の量は３ｐｐｍ容量を越えない。本発明の改良された直線性特性は、エチレンフィードを基にして酸素約１０〜約ｓｏｐｐｍ容量の使用により得られる。酸素の添加が触媒活性を多少低下するけれども、このわずかな不利益は、より多く生成物の改良された直線性により補償される。

本発明は従って、約３〜３０の重合度をもつ実質的に線状のα−オレフィンオリゴマーの混合物を形成するエチレンの重合法であって、第１成分がＺｒＣｌ。

Ｂｒｂ　（式中、ａ及びｂはそれぞれ０．１．２．３又は４であってａ＋ｂ＝４である）の、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド及びアルデヒドからなる群から選ばれる３０個までの炭素原子の有機化合物との付加物であり、第２アルキル金属成分がＲ１Ａ　Ｉ　Ｘ、　ＲＡ　Ｉ　Ｘ！　、Ｒ３Ａｌｚ　Ｘ３　、Ｒｓ　Ａｌ及びｌ’ｈ　Ｚｎ　（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ＸはＣＩ又はＢｒである）からなる群から選ばれる二成分触媒の不活性有機溶媒の溶液に、エチレンを、５０〜２５０ ℃で３４５０〜３４５０ｏｋＰａ　（５００〜５，０ＯＯｐｓ　ｉｇ）の圧力で接触させ、オリゴマー化が、エチレンを基にして１０〜ｓｏｐｐｍ容量の酸素の存在下に行なわれることを含む方法を提供する。

本発明に使用される触媒の第１成分はＺｒＣ１ａ　Ｂｒｂと、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド又はアルデヒドとの付加物であり、これらの種々の付加物形成有機化合物は３０個までの炭素原子をもつことができる。該付加物は一般に約０．９対１から約２対１までの有機成分とジルコニウムとのモル比を含む。等モル付加物が好ましい。該付加物は本発明のオリゴマー化法のために反応媒質として使用される溶媒中に可溶性かつ安定でなければならない。適当なハロゲン化ジルコニウムにはＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４及び混合ハロゲン化物例えばＺｒ（Ｉ１３ｒ、　、ＺｒＣ１，１３ｒ、及びＺｒＣｌ５Ｂｒが含まれる。Ｚ　ｒ　Ｃｌ　ａの付加物が殊に好ましい。

付加物の形成に使用される有機化合物は、好ましくは一般式Ｒ＋　ＣＯＯＲｚ（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ１〜３０個の炭素原子のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであり、Ｒ，はまた水素であることができる）のエステルである。Ｒ＋及びＲ２はまた、−緒にして脂環式基を表わすことができ、エステルはラクトン例えばＴ−ブチロラクトン又はフタリドであることができる。

アルキル基が６〜１６個の炭素原子をもつ酢酸アルキルエステル例えば酢酸ｎ− ヘキシル、酢１ｄｎ−へブチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ− デシル、酢酸イソへキシル、酢酸イソデシルなどが殊に好ましく、それらはＺｒＣｌ４と二量体等モル付加物を形成すると認められた。殊に好ましい付加物は式（ＺｒＣ１，・ＣＨｓ　Ｃ０ＯＲ，）ｚ　（式中、Ｒ１はＣｈ〜Ｃ＋ｈアルキル又はそれらの混合物である）により表わすことができる。これらの好ましいエステル付加物は反応媒質として使用される溶媒中に、例えば好ましい混合イソデシルアセテートエステルが使用されるときにＺｒ　Ｃｌ　ａの約４０重量％までの、高濃厚溶液を与えることができる。殊に有用なものは、エクソン・ケミカル（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によりそれぞれＥｘｘａｔｅ（登録商標）６００、Ｅｘｘａｔｅ　（登録商標）７００、ＥＸＸａｔｅ（登録商標）８００、Ｅｘｘａｔｅ（登録商標）９００、Ｅｘｘａｔｅ　（登録商標）１０００及びＥｘｘａｔｅ（登録商！り１３００として販売されるイソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル又はイソトリデシルアセテートの種々の異性体の混合物である。イソヘキシルアセテート混合物はおよそ重量で、酢酸ｎ−ヘキシル３６〜３８％、酢酸２−メチル−１−ペンチル１８〜２０％、酸１３−メチルー１−ペンチル２２〜２４％、及び酢酸４−メチル−１ −ペンチル１６〜１８％を主化合物として含む、Ｅｘｘａｔｅ　（登録商標）１０００イソデシルアセテート混合物は異性体の複雑な混合物であり、ガスクロマトグラフ分析は約１００個の異なる異性体が存在することを示し、そのいずれも混合物の約１０重量％より多くない。Ｅｘｘａｔｅｌｏｏｏは約２１８〜２５０ ℃（４２５〜４８２°Ｆ）（９５％渾留）の沸点範囲をもつ。

付加物はＺｒＣ１，と不活性有機又はα−オレフィン溶媒の混合物に有機エステルを単に添加することにより製造できる。該エステルは室温でかくはん混合物に徐々に添加され、付加物の完全な形成及び溶解が数分内に観察される。溶解は発熱を伝い、その混合物は付加物形成の間に約５０℃の温度に達することができる。

本発明に使用される触媒中の第１成分として有用な可溶性ジルコニウム付加物を与えるのに、式Ｒ＋　Ｃ０Ｒｚ　、Ｒ＋　ＯＲｚ及びＲ，ＣＯＨ（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルであり、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の総数は約３０を越えない）によりそれぞれ表わすことができるケトン、エーテル及びアルデヒドもまた通する。ヒドロカルビル基が約３０個までの炭素原子をもつ第一級、第二級及び第三級アミン例えばｎ−）デシルアミン及びトリーｎ−ヘキシルアミンもまた通する。４〜１６個の炭素原子をもつヒドロカルビル脂環式エーテル及びケトン、例えばシクロヘキサノンもまた適する。

本発明に有用な他の付加物形成有機化合物には、３０個までの炭素原子をもつニトリル及び水素化物、酸塩化物及びアミドが含まれる。これらは式、ＲＣＮ、（ＲＣＯ）、０１ＲＣＯＣＩ、ＲＣＯＮＨｚ　−ＲＣＯＮＨＲ及びＲＣＯＮＲＺ（式中、Ｒは３０個までの炭素原子のヒドロカルビル、アルキル、了り−ル、アルカリール又はアラルキル基を表わす）により表わすことができる０例はｎ−ウンデカンニトリル、ｎ−デシルスクシン酸無水物、及び塩化ｎ−デカノイルである。

本発明において使用される第２触媒成分は式、Ｒｚ　Ａ　Ｉ　Ｘ、　ＲＡ　Ｉ　Ｘｚ　、Ｒ２Ａｌｘ　Ｘ３　、Ｒｉ　Ａｌのアルキルアルミニウム、又は式、ＲｚＺｎのアルキル亜鉛であり、それらのＲ＋、Ｒｚ及びＲ１はそれぞれ１〜２０個の炭素原子のアルキルを表わし、ＸはＣＩ又はＢｒである。ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムエチルジクロリド及びそれらの混合物が好ましい。

本発明の方法は、一般に既知オリゴマー化条件の温度及び圧力下に、すなわち約５０〜２５０℃の温度で、３４５０−３４５００ｋＰａ　（５００〜５．０００ｐｓｉｇ）、好ましくは６９００〜２４１００ｋＰａ　（１，０００〜３．５００ｐｓｉｇ）の圧力下に行なうことができる。

操作は触媒系と非反応性でなければならない不活性溶媒の溶液中で、場合により液体α−オレフィン殊にＣ６〜Ｃ３゜。α−オレフィンを含む溶媒の存在下に、行なわれる。適当な溶媒には芳香族又は脂肪族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロトルエンが含まれる。

好ましい溶媒はトルエン、キシレン及び３〜２４個の炭素原子のアルカン殊にヘプタンである。これらの溶媒の混合物もまた使用できる。

液体α−オレフィンもまたこのプロセスに対する溶媒として使用でき、これらは、より特定的には、オリゴマー化法により形成された液体α−オレフィン、殊に６〜３０個の炭素原子をもつもの、を含むことができる。そのようなα−オレフィンは前記の非反応性芳香族又は脂肪族溶媒との混合物で使用することができる。有用な溶媒混合物は、エチレン供給原料の量を基にして小割合の０４〜Ｃ１゜重量％のＣ４α−オレフィンを含み、残部の溶媒はキシレンである。溶媒リサイクルとのこの溶媒混合物の使用は生成物回収の間の蒸留効率を改善する。

本発明において使用されるエチレンは、好ましくは次の限界を越えない不純物を含む；アセチレン列炭化水素ｌｐｐｍ重量未満；ジエンｌｐｐｍ重量未満；−炭化炭素５ｐｐｍ重量未満；二酸化炭素１５ｐｐｍ重量未満；酸素含有化合物（例えばメタノール、エタノール、アセトン又は５ｅｃ−ブタノール）ｌｐｐｍ重量未満；水ｓｐｐｍ重量未満；水素ｔｐｐｍ重量未満；酸素３ｐｐｍ重量未満；硫黄５ｍｇ毎立方メートル未満；塩素５ｍｇ毎立方メートル未満、エチレンの水分は、好ましくはそれをオリゴマー化にかける前に例えば３Ａモレキユラーシーブとの接触によりさらに２０ｐｐｂ未満に低下される。

既に記載したように、本発明によりα−オレフィンオリゴマーの直線性が１０〜５０ｐｐｍ容量、好ましくは２０〜４ｏｐｐｍ容量の酸素を反応混合物中へ導入することにより改良される。使用される触媒の量は酸素により起こされる触媒活性の低下を補償するために多少増加する必要がある。例えば、容量で約４０ｐｐｍの酸素で、酸素の存在なく得られると同程度の転化を達成するために触媒濃度を２倍にする必要がある。容量で約２０ｐ９ｍの酸素で、触媒の割合は約３０％増加しなければならない。エチレン及び酸素フィード並びに触媒成分は反応容器中へ任意の順序で導入することができるが、しかし好ましくは、エチレン（溶媒中に前もって溶解できる）及び酸素並びに四ハロゲン化ジルコニウム付加物の溶液が初めに混合され、次いで触媒の第２成分が、また溶液で添加される。

、オリゴマー化の温度及び圧力を変えて所望生成物の分子量及び収率を調整することができる。分子量（Ｍｎ）はまた触媒の第２成分と第１成分との（すなわちアルミニウム又は亜鉛とジルコニウムとの）モル比の調整により制御することができる。

６〜２０個の炭素原子をもつ高品質の線状α−オレフィンオリゴマーの製造に好ましい反応温度は約１２０〜２５０℃である。これらの好ましい温度で、反応圧力は連続かくはんタンク反応器中で約６９００ｋＰａ　（１，０００ｐｓ　ｉｇ）であろう。これはエチレンの約２０％の転化を生じ、高分子量ポリエチレンの生成を生成物の約０．１重量％未満に制限する。管形反応器中で、約１２０〜２５０℃でエチレンの６５〜８０％の転化が、反応器の正確な形状により約２０．７００ｋＰａ　（３，０００ｐｓ　ｉｇ）　の圧力で達成すルコトカテキル。

使用される触媒の量はエチレンフィードと触媒中のジルコニウムとの重量比として便宜に表わされる。一般にエチレン約１０．０００〜１２０，０００重量部が触媒中のジルコニウム１重量部当りに使用され、好ましい量はエチレン２５゜０００〜３５，０００重量部毎にジルコニウム１重量部、最も好ましくはエチレン約３１，０００重量部である。

既に記載したように、反応系中に存在する水の量は、触媒が水に対して殊に鋭敏であるので、できるだけ低下すべきである。少量の水が、望ましくない高分子量ポリエチレンの生成を増加し、所望の線状α−オレフィンへの転化を低下させる傾向がある。

本発明の方法に使用される２つの触媒成分の相対量は変えることができるが、しかし約１：１から約５０：１までの第２成分と第１成分とのモル比が一般に使用され、好ましい比は約ｌＯ：１〜約２５：１である。

反応の間、エチレンフィードとオリゴマー化生放物とのモル比は、生成物の所望の高度の直線性の達成を妨害することができる共重合反応を最少にするために約０．８に維持すべきである。好ましくはこの比は２より大きい。

線状α−オレフィンオリゴマー化生成物は普通の操作、例えば水性苛性アルカリ触媒失活、次いで水洗浄及び蒸留による最終生成物の回収の使用、により分離することができる。

、本発明は次の実施例により例示される。

実施例一連のエチレンオリゴマー化を１１のかくはんオートクレーブ中で、表中に示される温度及び圧力で行なった。反応器容積は反応器出口として役立つ漫涜脚により約５００ｃｃに制御した。オートクレーブを電気的に加熱し、油冷した。圧力及び温度を自動的に制御した。ポリマー用エチレンを５Ｑｂａｒｇシリンダーのバンクから２００ｂａｒｇに圧縮した。圧縮後、エチレンガスをモレキュラーンーブの層上に通して水をＩｐｐｍｖ未満に除去した。水分は酸化アルミニウムセンサーを用いて連続的にモニターした。エチレンの酸素含量もまたオンライン酸素計を用いて連続的にモニターし、３ｐｐｍｖ未満であった。エチレンは試験操作の間反応器に測定速度で連続的に供給した０反応溶媒はモレキュラーシーブ上でｔｐｐｍｗ未満に乾燥し、次いで連続的に反応器中へ計量送入した。触媒及び共触媒溶液は、加熱し排気したガラス器を用いてドライボックス中で調製して最少の水汚染を保証した。ジルコニウム触媒は乾燥溶媒（モレキュラーシープ上で１ｐＥ’ｍＷ未満に乾燥した溶媒）中に、溶液１ｇ当りジルコニウム約２０×ＩＱ−６ｇの濃度に希釈した０次いで溶液を反応器フィードタンクに移し、窒素ガスシール下に保持したａＺｒ触媒溶液は１０〜１００ｃｃ／ｈｒで反応器に供給した。アルミニウム共触媒溶液は商業供給者から入数した濃貯蔵溶液から調製した。

また希釈溶媒は使用前に水分１ｐｐｍｗ未満に乾燥した。共触媒は一般に、溶液Ｉｇ当りアルミニウム約２００Ｘ１０−”ｇとなるように希釈した。希釈した溶液は１０〜１００ｃｃ／ｈｒで反応容器に導入した。試験操作は、数時間まで続く昇温期間の間に溶媒、エチレン及び共触媒を反応器に供給することにより開始した０次いでＺｒ触媒供給を開始した。データを収集する運転バランス期間は、反応温度により認められた一般にオリゴマー化を開始した１〜２時間時間零定常状態した後開始した。用いた触媒は四塩化ジルコニウムとイソデシルアセテート異性体〔エクソン・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｉ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＥｘｘａｔｅ（登録商標）１０００）の等モル複合体及びアルミニウムジエチルクロリドであった。エチレン溶媒比は重量で１：ｌであった０次表は添加酸素の存在なく行なった２５の操作に対して、反応温度、ｂａｒｓゲージ中の反応圧力、アルミニウム：ジルコニウムモル比、オリゴマーへのエチレンの重量％転化率、１時間当りの触媒中のジルコニウム１ｇに対するオリゴマー生成物のｋｇに換算した触媒活性、及びオリゴマー生成物の数平均分子量を示す。

表−ｍ−１操　作　Ｔ　Ｐ　Ａｌ／Ｚｒ　転化率　触媒活性　生成物のＮｏ、　’Ｃ−］肛Ｌ％匹し！ＪＩＬ２１ｔ肱ムＪ〃Ｌ　πｎ１　１７２　１８７　１３．８　７７　２２５　１０２２　１７１　１８８　１４．８　５２　１６８　１０２３　１７１　１８８　１４．８　６８　１８４　１０３４　１７１　１８８　１４．３　４０　１５８　１００５　１７１　１８７　１２．７　７３　１７７　１０５６　１７１　１８６　１３．９　８２　１５２　１１４７　１７２　１８７　１６．３　８４　１８２　１１０８　１７１　１８５　１８．８　５５　１８３　１００９　１７１　１８６　１７．８　７４　１９３　１０２１０　１７１　１８９　１６．０　７７　１８９　１０４１１　１７１　１８９　１３．６　６９　１８２　１０５１２　１７１　１８８　１３．６　８２　１８７　１０７１３　１７０　１８８　１２．３　８５　１７１　１１３１４　１７０　１８５　１４．０　６２　１６０　１０９１５　１７１　１９０　１４．９　７４　１９９　１０７１６　１７０　１８７　１２．２　８３　１７９　１１２１７　１７５　１８８　１４．６　８０　１６８　１１０１８　１７１　１８８　１３．０　８５　１７７　１１６１９　１７１　１８９　１３．７　８２　１６４　１１３２０　１７１　１８６．５　１１．６　７３．５　１６９　１１０２１　１７１　１８８　１２．２　６６．５　１４１　１０７２２　１７１　１９０　１２．３　８７　１６５　１１２２３　１７１　１８８　１０．８　８０．５　１５１　１１０２４　１７１　１８８．５　１１．５　７２．５　１５９　１１０２５　１７１　１８８．５　１１．１　７０．０　１４７　１１２各操作に対し、線状α−オレフィン、線状内部オレフィン及び枝分れオレフィンの割合を測定した。各運転中に得られた枝分れオレフィンの割合は次表に示される。

操作　Ｃ６Ｃ８ＣＩＯＣ１２Ｃ１４Ｃ１６Ｃ１８１１，６２，７６，４９，４１３，９１８，２２２２０，９１，５３，６５，４８，４１１，２１３，６３１，４２，５５，６Ｂ、３　１２．４　１６．５　２０．６４　０．７　１　２．７　４．２　６．５　８．８　１１．７５　１．２　１．６　４．９　７．３　１１．２　１４．６　１１１１．５６　２．８　４．８　９．８　１４．２　２１　２６．６　３１．７７　２．５　４．４　９．２　１３．３　１９．６　２５　３０．２８　１．３　２　４．５　６．８　１０．２　１３．５　１７，３９　１．７　２．７　６．６　９．８　１４．３　１９　２３．４１０　１．７　２．４　６．９　１０，３　１５．２　１９．８　２４．２１１　１．４　２．１　５．７　８．５　１２．８　１６．９　２０．８１２　１．８　２．６　７．２　１０．６　１５．８　２０，６　２５．３１３　２．５　４　９．５　１３．８　２０．２　２５，９　３１．２１４　１　１．５　３．７　５．６　８．６　１１．４　１５．３１５　１．６　２．４　５．４　８　１１．６　１５．７　１９．５１６　２．２　２．９　８．４　１２．２　１７．６　２３．３　２８．５１７　２．１　３．７　Ｂ、２　１１．９　１７．６　２２．８　２７．９１８　２．３　３．７　Ｂ、８　１２．７　１Ｂ、９　２４．３　２９．２１９　２．１　３．４　８　１１．７　１７，３　２２．４　２７．３２０　１．４　１．９　５．７　８．５　１２−８　１６．８　２０．７２１　１．３　１．４　４．９　７．４　１工、１　１４．７　１１１１．５ｔ　２２　２．２　３．８　Ｂ、６　１２．４　１Ｂ、３　２３．７　２Ｂ、６２３　１．５　１．７　５．８　８．５　１３　１７．１　２０．１２４　１．４　２．２　５．４　８　１１．８　１５．９　１９．２２５　１．３　１．４　４．９　７．３　１１．１　１４．７　１８．３さらに一連の実験において、酸素を、エチレンを基にして３７．２１又は２３゜５ｐｐｍ容量の割合で反応混合物に添加した０反応条件は、匹敵する転化レベルの達成に、Ｚｒ及びＡＩ触媒濃度が酸素３７ｐｐｍ容量の場合に２倍に、酸素２１又は２３．５ｐｐｍ容量の場合に３０％増加されねばならなかったことを除いて他の点は同一であった。この酸素はエチレンフィードに慎重に添加し、操作の間連続的にモニターした０次表は各操作に対し、添加酸素の割合、反応温度、ｂａｒｓゲージ中の圧力、触媒中のアルミニウム対ジルコニウムモル比、エチレンフィードの重量％転化率、１時間当りのジルコニウム１ｇに対するオリゴマー生成物のｋｇで表わした触媒の活性、及び得られたオリゴマー〇数平均分子量を示す。

表−一−１操作　Ｏｘ　Ｔ　Ｐ　Ａｌ／Ｚｒ　Ｃｔ＝Ｚｒ　転化率　触媒活性肢−圧式　二　皿　天四此　ｌＩ比　１　社Δ−Ｚｒ／ｈ　ＷＨ２６３７１７０１８４１３，７６４，６４１１，３３，６１１６２７３７１７１１Ｂ６　１３．４　３２，３６２　７９　６９　１３１２８　３７　１７１　１９（１，５１３，ｏ　３３，３００　６４　６２　１２６２９　３７　１７１．１８９　１３．０　３３．３００　８２　７０　１４０３０　２１　１７１　１８９．５１３．７　４３，９５６　７８　８９　１１５３１　２１　１７１　１９０　１３．７　４３，９５６　８５　９０　１１９３２　２１　１７１　１９０　１３．７　４３．９５６　８６．５　９８　１２３３３　２３．５１７３　１９０　１４．３　４９，９５０　７０　９４　１１７操作Ｎｏ、２６のデータは比較のために含まれる。それは酸素３７ｐｐｍｖの存在下に少なすぎる量の触媒が使用されるならば転化率％が非常に小さくなることを示す。

次表は操作２７〜３３のそれぞれに対して得られた枝分れ異性体の割合を示す。

操作　Ｃ６Ｃ８ＣＩＯＣ１２Ｃ１４Ｃ１６Ｃ１Ｂ２７　１　１．２　３．８　５．６　８．９　１１．８　１４．５２８　０．９０．９　２．５　３．８　６．１　７．８　１０．１２９　１　１．１　３．７　５．６　９　１１．１　１４．５３０　０．９１．２　４．８　４．９　７．６　１０．１　１２．８３１　１．３１．７　５．２　７．８　１２　１５．７　１９．３３２　１．５２　６．２　９．１　１３．９　１８．２　２２．４３３　１　１．１　３．７　５．６　８．６　１１．２　１４．３一般に、エチレンの転化率が増加すると、得られる線状オレフィンの割合が低下し、得られる枝分れオレフィンの割合が高くなる。所与炭素数のα及び枝分れ異性体の合計量を１００から差引くことにより計算することができる内部線状オレフィンの量は酸素が存在しても存在しなくても同一に保たれる。任意の特定転化率に対し、本発明による反応混合物に対する酸素の添加が、得られるオリゴマーのα線状性を高める。これは図面中に例示され、図４及び２はエチレンフィードの重量％転化率に対してプロ、トした線状オレフィンの重量％を示し；図３及び４はエチレンフィードの重量％転化率に対してプロットした枝分れオレフィンの重量％を示す。各図中、実線は酸素の存在しないときに予期される線状Ｃ図１及び２）又は枝分れ（図３及び４）オレフィンの重量％を表わす。プロットした点は表３及び４中に示された酸素の存在下に得られた結果を示す０図１及び３は８．１２又は１８個の炭素原子をもつオリゴマーに関し、図２及び４は６．１０．１４及び１６個の炭素原子をもつオリゴマーに関する。それぞれの場合に、酸素の存在により達成された高い線状性、又は枝分れの低下が明らかに示される。

α−オレフィン（重量％）−１ｎ−第１ノフＩン（重量％）分枝オレフィン（重量％）平成　年　月　日

Claims

【特許請求の範囲】

１．エチレンを重合して、重合度約３〜３０の実質的に線状のα−オレフィンオリゴマーの混合物を形成する方法であって、温度５０〜２５０℃、かつ圧力３，４５０〜３４，５００ｋＰａ（５００〜５，０００ｐｓｉｇ、３５．１５〜３５１．５ｋｇ／ｃｍ２）で、エチレンを、不活性有機溶媒の２成分触媒の溶液と接触させ、そのオリゴメリゼーションを、エチレンを基準として容量で酵素が１０〜５０ｐｐｍ存在する条件で行う工程を有し、前記２成分触媒において、第１成分がＺｒＣｌａＢｒｂ（式中、ａ及びｂはそれぞれ０、１、２、３又は４であって、ａ＋ｂ＝４）と、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド及びアルデヒドからなる群より選ばれる炭素原子数３０までの有機化合物との付加物であり、第２成分が、Ｒ２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ２、Ｒ３Ａｌ２Ｘ３、Ｒ３Ａｌ及びＲ２Ｚｎ（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル、ＸはＣｌ又はＢｒ）からなる群より選ばれるアルカリ金属成分である方法。
２．酵素の割合が、エチレンを基準として容量で２０〜４０ｐｐｍである請求の範囲第１項記載の方法。
３．エチレンとジルコニウムの重量比が、約１０，０００：１〜１２０，０００１である請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
４．前記比率が２５，０００：１〜３５，０００：１である請求の範囲第３項記載の方法。
５．前記第１成分における有機化合物が、式Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキルであり、またＲ１は水素であってもよく、Ｒ１及びＲ２における総炭素原子数が１〜３０である。）のエステルである請求の範囲第１〜４項の何れか１項記載の方法。
６．前記第１成分が、ＺｒＣｌ４と式ＣＨ２ＣＯＯＲ１（式中Ｒ１は、炭素原子数６〜１６のアルキル）の酢酸エステルの付加物である請求の範囲第１〜４項の何れか１項記載の方法。
７．前記酢酸エステルが、イソデシルアセテートの異性体の混合物である請求の範囲第６項記載の方法。
８．前記不活性溶媒が、トルエン、キシレン又は炭素原子数３〜２４のアルカンである請求の範囲第１〜７項のいずれか１項記載の方法。
９．第２触媒成分が、塩化ジエチルアルミニウム又は塩化エチルアルミニウム、あるいはそれらの混合物である請求の範囲第１〜８項のいずれか１項記載の方法。
１０．温度１２０〜２５０℃、かつ圧力６，９００〜２４，１００ｋＰａ（１０００〜３，５００ｐｓｉｇ、７０．３０〜２４６．０５ｋｇ／ｃｍ２）でオリゴメリゼーションを行う請求の範囲第１〜９項のいずれか１項記載の方法。