JPH0710788A

JPH0710788A - エチレンの回収方法

Info

Publication number: JPH0710788A
Application number: JP5172057A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Saitou; 熹敬斎藤
Original assignee: NIPPON GOSEI ARCO LE KK; NIPPON GOSEI ARCO-LE KK
Current assignee: NIPPON GOSEI ARCO LE KK; NIPPON GOSEI ARCO-LE KK
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1995-01-13
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2618589B2

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、設備費用が安価で、ユーテイリテ
イ費用も低減でき、しかもエチレンの回収率が高く、高
純度の回収エチレンが得られる触媒を用いたエチレンの
水和反応によりエタノールを製造する際のエチレンの回
収方法を提供することを目的とする。【構成】この発明に於いては、エタノールを製造する際
の循環未反応エチレン流中の不純物を、ゴム状高分子膜
を用いる膜分離法によりエチレンと分離させることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高分子膜を用いる膜
分離法によるエチレンの回収方法に係り、更に詳記すれ
ば、触媒を用いたエチレンの水和反応によりエタノール
を製造する際に、循環未反応エチレン流のパージガス中
に含まれる水素、窒素、メタン及びエタン等の不活性ガ
ス並びに炭素数４以上の炭化水素成分（以下Ｃ４⁺ポリ
マーと称す。）を、ゴム状高分子膜を用いる膜分離法に
よりエチレンと分離させるエチレンの回収方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】触媒、例えば燐酸，硫酸等の鉱酸類、ケ
イタングステン酸，リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸
類、酸化タングステン，シリカアルミナ或はニオブ酸等
の金属酸化物またはゼオライト類、を用いたエチレンの
水和反応によりエタノールを製造することは公知であ
る。この方法は、一般的に適用される温度、圧力及び水
／エチレンのモル比等の反応条件下では、反応平衡の制
約により、１回通過のエチレンのエタノールへの転化率
は、高々６％程度に過ぎない。そこで、大量の未反応エ
チレンを循環ガスとして操作し、反応に再度供すること
により、エタノールの全収率を通常約９６％に向上させ
ている。この反応の副反応生成物は、主としてジエチル
エーテルであり、その他に例えば少量のアセトアルデヒ
ドやアセトン等のカルボニル化合物が生成する。エチレ
ンの約１〜２％がエチレンの二〜五量体の飽和及び不飽
和の炭化水素等の前記したＣ４⁺ポリマーに変化する。
また、エチレンの二〜五量体に対応した少量の高級アル
コール類も副生する。

【０００３】Ｃ４⁺ポリマーは、炭素数約１０位までの
ものであり、通常の反応条件下ではガス状であるが、こ
れら低分子量のポリマーから逐次高分子量のポリマーが
生成され、主反応生成物であるエタノールと共に下流の
反応系外にわずかに除去されることにより、一定に保た
れる平衡状態になるまで蓄積する。この高分子量のポリ
マーは、操作上重大な障害を惹起する。例えば、触媒表
面を覆うことによって、活性の低下や触媒寿命の短縮が
引き起こされるほか、反応塔からの流出物を冷却する熱
交換器の流入口に沈着物を形成させたり、圧縮機及び／
或は下流にあるエタノールを濃縮精製するための蒸留塔
を汚染する。従って、このような高分子量のポリマーの
生成を防止するため、循環未反応エチレン流中に低分子
量のポリマーが高い比率で存在する事態は避ける必要が
ある。

【０００４】また原料エチレン中には、少量の窒素、水
素、メタン及びエタン等の不活性ガスが含まれている。
これらの不活性ガスは、高分子量ポリマーのように反応
操作に重大な障害を引き起こすことはないが、反応系外
に抜き出される量は微量であるので、次第に循環未反応
エチレン流中に蓄積し、エチレン濃度が低下する。エタ
ノールの生成量はエチレン濃度に比例することから、エ
チレン濃度を高めに維持することも重要である。ジエチ
ルエーテルはエタノール及び水と反応平衡にあるので、
反応操作上特段の問題はない。またアセトアルデヒド、
アセトン等のカルボニル化合物及び高級アルコール類
は、水を用いた吸収操作により主反応生成物であるエタ
ノールと一緒に下流の反応系外に抜き出されるので蓄積
することはなく、ジエチルエーテルと同様に反応上特段
の問題はない。

【０００５】公知方法では循環未反応エチレン流の一部
をパージガスとして排出し、精製処理することにより循
環未反応エチレン流中のエチレン濃度を約８５％程度に
保つのが普通である。なぜならば、循環未反応エチレン
流中の不純物の増加量はそれほど大きくないからであ
り、エチレン濃度を高くすると反応は増大するので、製
造装置の建設費や製造エネルギー経費は減少するが、排
出すべきガス量を著しく増大させねばならず精製処理費
の増大やエチレンの損失量の増加を招き、結局、経済性
を悪化させるからである。また、エチレン濃度が８５％
を著しく下回るような操作方法は、エタノールの生成量
がエチレン濃度に比例することから、生産量が低下する
だけでなく、Ｃ４⁺ポリマーの蓄積により前述した種々
の重大な障害を惹起する。

【０００６】循環未反応エチレン流中のＣ４⁺ポリマー
を減らすための公知の処理方法としては、深冷或は低温
蒸留法（米国特許第３，８２７，２４５号、特公昭５１
ー９７２８号）及び重質炭化水素による吸収法（特開昭
４８ー１５８０５号）が開示されている。米国特許第
３，８２７，２４５号によれば、エチレン濃度８５〜９
５％の循環未反応エチレン流の一部を抜き出し、アルミ
ナ等の乾燥剤が充填されているドライヤーに導き、該ガ
ス流を乾燥させ、深冷蒸留塔に供給する。深冷蒸留塔の
操作圧力は、約２９０ＰＳＩＧ（１９．７気圧）、塔頂
温度は約−１９°Ｆ（−２８．３℃）、塔底温度は約＋
２６０°Ｆ（＋１２６．７℃）とし、塔頂流をコンデン
サーで約−２２°Ｆ（−３０℃）まで冷却し塔頂に還流
させる。還流液のエチレン濃度は９７〜９９％まで精製
される。還流液の一部を抜き出し回収エチレンとして反
応系に再循環させる。この方法は、エチレンの精製度合
が高いので、循環未反応エチレン流の抜き出し量を少な
くし、それだけエチレン損失量を低下させることができ
るが、ドライヤー、低温用の蒸留塔、比較的大容量の冷
凍機、ポンプ、リボイラー、コンデンサー等の設備費が
増大するだけでなく、冷凍機用の電力やリボイラー用の
スチーム等が必要なので、ユーテイリテイ費用も増大
し、経済性は悪化する。

【０００７】特公昭５１ー９７２８号の公知発明は、上
記深冷蒸留分離法の経済性を高める方法として、エチレ
ン濃度９０．０％以上の循環未反応エチレン流の一部を
抜き出し、水和物の形成による装置の閉塞を阻止するた
めに少量のエチレングリコールを添加した後、還流冷却
器を備えた低温蒸留塔に該ガスを直接供給し、蒸留塔
は、エチレンの臨界点に近い塔頂操作条件下で操作さ
れ、塔頂冷却器の頂部からエチレン濃度９５〜９７％の
ガス状回収エチレンを抜き出し、これを反応系に再循環
させるものである。この方法は、エチレンの臨界圧近く
で操作することにより、不純物の分離を容易にし、しか
も０℃程度の低温で操作できるので、米国特許第３，８
２７，２４５号の方法よりは、操作温度の高い分だけや
や経済的であるが、低温蒸留であるので、依然として冷
凍機等の設備費やユーテイリテイ費用の大幅な改善はな
されていない。

【０００８】特開昭４８ー１５８０５号の方法は、吸収
法で操作することで設備費やユーテイリテイ費用の改善
を目指した方法である。この方法によれば、エチレン濃
度８５〜９０％の循環未反応エチレン流の一部を抜き出
し洗浄塔の底部に導く。洗浄塔は、圧力５５〜８５気
圧、温度１５〜７５℃で操作され、該エチレンガスは水
で洗浄されて含酸素化合物を除去して上部より抜き出
し、吸収塔の底部に導かれる。吸収塔は圧力２０〜６５
気圧で操作され、軽ガス油からなる重質炭化水素を用い
て該ガス中のＣ４⁺ポリマーを吸収除去し、上部から実
質的にＣ４⁺ポリマーを含まない回収エチレンとして抜
き出し、反応系に再循環させる。Ｃ４⁺ポリマーを吸収
した軽ガス油は、圧力１〜８気圧で操作するストリッピ
ング塔に導かれ、エチレン及びＣ４⁺ポリマーを含む廃
ガスとＣ４⁺ポリマーを含まない軽ガス油とに分離さ
れ、Ｃ４⁺ポリマーを含まない軽ガス油は吸収塔に再循
環される。

【０００９】この方法は蒸留法より簡便な吸収法であ
り、なるほど設備費やユーテイリテイ費用はかなり改善
されるが、ストリッピング塔の廃ガス中に含まれるエチ
レン濃度がかなり高いために、主原料であるエチレンの
回収率が悪く、深冷蒸留法或は低温蒸留法よりもエチレ
ン原単位が悪化するという欠点がある他、窒素、水素、
メタン等の不活性ガスはこの吸収法ではほとんど除去さ
れず、操業が長期に亙ると次第に反応系内に蓄積し、循
環未反応エチレン流中のエチレン純度が悪化するため生
産量や経済性が低下するという欠点もある。

【００１０】このようにエタノールを製造する際の循環
未反応エチレン流からのエチレン回収に係る従来法は、
いずれも装置の設備費用、ユーテイリテイ費用、エチレ
ン原単位等の点で未だ充分に満足すべきものではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明はこのような
事情に鑑みなされたものであり、設備費用が安価で、ユ
ーテイリテイ費用も低減でき、しかもエチレンの回収率
が高く、高純度の回収エチレンが得られるエタノールを
製造する際のエチレンの回収方法を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、エチレンと窒素、水素、メタン及びエ
タン等の不活性ガス並びにＣ４⁺ポリマーとの経済的で
効果的な分離法を化学工学的観点からまず検討した。触
媒を用いたエチレンの水和反応によりエタノールを製造
する際の循環未反応エチレン流は、圧力５０〜８０kg/c
m²Gで操作されており、膜分離法の駆動力が圧力差である
ことから、膜分離法で未反応エチレン流からエチレンを
効率よく回収できれば、未反応エチレン流の圧力を利用
できることから、電力やスチーム等のユーテイリテイ費
用を必要としないだけでなく、分離のための膜モジュー
ルを設備すれば逐次操作圧力を下げていけばよいので、
その他の高価な設備は必要がないこと、即ち、設備費用や
ユーテイリテイ費用の点から極めて安価なエチレン回収
装置になることに着目した。そこで、膜分離法に使用する
種々の高分子膜のエチレン、不活性ガス及びＣ４⁺ポリ
マーの膜透過性能（透過係数）について鋭意探求した結
果、ゴム状高分子膜はエチレンの透過係数が不活性ガス
類の透過係数及びＣ４⁺ポリマーの透過係数と異なるだ
けでなく、エチレンの透過係数は温度を変化させても変
化せず一定であるが、不活性ガス並びにＣ４⁺ポリマー
の透過係数は約８０℃以下の温度条件にすると大きく変
化し、エチレンと簡単に分離できることを見いだし、本
発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明は、触媒を用いたエチレンの
水和反応によりエタノールを製造する際に、循環未反応
エチレン流中の不純物を、ゴム状高分子膜を用いる膜分
離法によりエチレンと分離させることを特徴とする。本
発明で用いられるゴム状高分子膜は、使用状態でゴム状
弾性を有する高分子膜であり、例えばシリコンゴム、ニ
トリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチル
ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体或は可塑剤を多量に配合したポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。特に、シリコン
ゴム膜が好適に用いられる。

【００１４】まず、ゴム状高分子膜の各種ガスの透過性
能の測定例を示す。（透過性能測定例１）ゴム状高分子膜の一例として、ジ
メチルシロキサンからなるシリコンゴム膜（膜厚：３０
０μｍ）を５０ｍｍφに切り取り、市販のガス膜透過実
験装置に取り付け、水素、窒素、メタン、エタン、イソ
ブタン、イソブテン、トランス−２−ブテン及びエチレ
ンのガス透過量を種々の温度及び圧力で測定し、透過係
数（cc(STP)・cm/cm²・sec・cmHg）を求めた。得られた透
過係数(Pi)から次式（１）を用いて各種ガスのエチレン
との分離係数(αⁱ _C2H4)を求めた。 αⁱ _C2H4=( Pⁱ/ P_C2H4) （１）次表−１に、ジメチルシロキサンからなるシリコンゴム
膜の各種ガスの透過性能を示す。

【００１５】

【表−１】

【００１６】次表−２に、上記式（１）で求めたシリコ
ンゴム膜のエチレンに対する各種ガスの分離係数を示
す。

【００１７】

【表−２】

【００１８】表−１の結果から、シリコンゴム膜の各種
ガスの透過係数を温度に対してプロットし図２に示す。
表−１、２及び図２から、エチレンの透過係数は、温度
を１０〜５０℃に変化させても一定であるが、エチレン
より透過しにくい水素、窒素及びメタン等の不活性ガス
は、温度を下げると益々透過しにくくなるから、分離係
数が１より更に小さくなり、温度を下げるとエチレンと
これらのガスは分離し易くなることが判明した。また、
エチレンより透過し易いエタン、イソブタン、イソブテ
ン及びトランス−２−ブテン等のガスは、温度を下げる
と益々透過し易くなるので、分離係数が１より更に大き
くなり、温度を下げるとエチレンとこれらガス類は分離
し易くなることが判明した。

【００１９】（透過性能測定例２）ゴム状高分子膜の一
例として、アクリロニトリル及びブタジエンからなるニ
トリルゴム膜（膜厚：３００μｍ）を５０ｍｍφに切り
取り、測定例１と同様にして、メタン、トランス−２−
ブテン及びエチレンのガス透過量を種々の温度及び圧力
で測定し、測定例１と同様にして透過係数を求めた。次
表ー３に上記ガスの透過係数を、次表ー４に上記ガスの
エチレンに対する分離係数を示す。

【００２０】

【表−３】

【００２１】

【表−４】

【００２２】上記結果から、ニトリルゴム膜を使用した
場合も、シリコンゴム膜を使用した場合と同様に、エチ
レンは温度を変化させても透過係数は一定であるが、メ
タンはエチレンよりニトリルゴムを透過しにくく、温度
を下げると透過係数が低下するのでエチレンと分離し易
くなり、また、トランス−２−ブテンはエチレンよりも
ニトリルゴムを透過し易く、温度を下げると透過係数が
上昇するのでエチレンと分離し易くなることがわかる。
そこで、触媒を用いたエチレン水和反応によりエタノー
ルを製造する際の、循環未反応エチレン流を、ゴム状高
分子膜を用いる膜分離法で２段で処理すると、１段目の
膜分離において、水素、窒素及びメタンはエチレンより
低温になるほどゴム状高分子膜を透過しにくいので高圧
側に蓄積し、透過側にエチレン、エタン及びＣ４⁺ポリ
マー等が濃縮され、そして２段目の膜分離において、エ
タン及びＣ４⁺ポリマー等は低温になるほどゴム状高分
子膜を透過し易いので透過側に分離され、高圧側にエチ
レンが極めて効果的に濃縮されることが判明した。

【００２２】次に、本発明のエタノールの製造法に於け
るエチレンの回収法を、図面に基づいて説明する。図１
は、本発明の一例を示すフロー図である。触媒を用いた
エチレンの水和反応によりエタノールを製造する際の循
環未反応エチレン流の一部を公知方法により水洗した
後、ライン１から水蒸気選択透過性膜からなる膜モジュ
ールＭ１に供給する。該ガスは同伴されるエタノールを
回収するため上記のように水洗されるので、水洗の操作
条件に於ける飽和水蒸気を含有している。エチレンは低
温になると、固形の水との分子化合物（エチレン水和
物）を形成するので、減圧操作時の断熱膨張による温度
低下などの際に装置閉塞等の障害が生じる。そこで公知
方法では、ドライヤーで乾燥するか、エチレングリコー
ルを添加するか、或は加温してエチレン水和物の形成を
阻止している。

【００２３】本発明においては、市販の水蒸気選択透過
性高分子膜、例えばポリビニルアルコール系膜、キトサ
ン系膜、ポリイミド系膜等からなる膜モジュールＭ１を
用いて、透過側（低圧側）に水蒸気を選択的にエチレン
流と分離し、ライン３から水蒸気或は水を排出させ、高
圧側の脱湿されたエチレン流をライン２から次のゴム状
高分子膜からなる膜モジュールＭ２に供給する。この脱
湿工程によりその後の操作におけるエチレン水和物の形
成は好適に阻止されるが、公知のドライヤーを用いた乾
燥法或は加温によりエチレン水和物形成の阻止方法の組
み合わせ若しくは代替も当然に本発明に包含される。膜
モジュールＭ１の高圧側の操作圧力は、３kg/cm²G以上
であればよいが、通常はその後の分離操作圧力の関係か
ら３０〜８０kg/cm²Gとするのが好ましい。透過側圧力
は、高圧側より低圧であればよいが、脱湿効果の関係から
常圧が好ましい。操作温度は、高温ほど脱湿効果がある
が、高分子膜の耐熱性から常温〜１２０℃が好ましい。

【００２４】ゴム状高分子膜、好ましくはシリコンゴム
膜からなる膜モジュールＭ２で高圧側に水素、窒素及び
メタンが濃縮され、ライン４から排出される。低圧側に
エチレン、エタン及びＣ４⁺ポリマーを選択的に透過さ
せ、水素、窒素及びメタンを分離したエチレン流をライ
ン５から次のゴム状高分子膜からなる膜モジュールＭ３
に供給する。膜モジュールＭ２の高圧側の操作圧力は、
同様に３kg/cm²G以上であればよいが、膜モジュールＭ１
の高圧側ガス流をそのまま導けばよいので、通常は３０
〜８０kg/cm²Gとするのが好ましい。透過側圧力は、高圧
側圧力より低圧であればよいが、分離効率及び反応系の
エチレン供給用コンプレッサーの吸入圧力の関係から、
１０〜７０kg/cm²Gとするのが好ましい。操作温度は、前
記したようにゴム状高分子膜のガス透過性質から８０℃
以下であればよいが、操作性や経済性の点から０〜８０
℃が好ましい。

【００２５】受け入れ原料エチレンが高純度で水素、窒
素、メタン及びエタンの含有量が極めて少ない場合は、
膜モジュールＭ２での分離操作を省略し、膜モジュール
Ｍ１或は従来法で脱湿したガスをライン１０から膜モジ
ュールＭ３に導入してもよい。ゴム状高分子膜、好まし
くはシリコンゴム膜からなる膜モジュールＭ３で高圧側
にエチレンを濃縮精製させ、ライン６から回収エチレン
として反応系に戻される。低圧側に選択的に透過させた
エタン及びＣ４⁺ポリマーを、エチレン回収率を高める
ため、ライン７から次のゴム状高分子膜からなる膜モジ
ュールＭ４に供給する。膜モジュールＭ３の高圧側の操
作圧力は、３kg/cm²G以上であればよいが、膜モジュール
Ｍ２の透過側ガス流をそのまま導けばよいので、通常は
圧力１０〜７０kg/cm²Gで操作される。透過側圧力は高圧
側圧力より低圧であればよいが、分離効率及び反応系の
低圧エチレン回収用コンプレッサーの吸入圧力の関係か
ら、１〜３０kg/cm²Gとするのが好ましい。操作温度
は、膜モジュールＭ２と同様にゴム状高分子膜のガス透
過性質から８０℃以下であればよいが、操作性や経済性
の点で０〜８０℃が好ましい。

【００２６】２段目のエチレン回収用のゴム状高分子
膜、好ましくはシリコンゴム膜からなる膜モジュールＭ
４において、ライン７から導かれたエタン、Ｃ４⁺ポリ
マー及び同伴してくるエチレンを含むガス流を、高圧側
圧力１〜３０kg/cm²G、透過側圧力０〜１０kg/cm²G、操
作温度８０℃以下、好ましくは０〜８０℃の条件で分離
操作する。高圧側にエチレンが濃縮精製され、ライン８
から回収エチレンとして反応系に戻される。透過側にエ
タン及びＣ４⁺ポリマーが更に濃縮され、ライン９から
排出される。エチレン回収率を高めるために更に逐次段
に膜モジュールを組み合わせる方法や反応系における触
媒のエチレン水和活性等の関係で循環未反応エチレン中
のエチレン純度が高い場合などでは、膜モジュールＭ４
を省略する方法も当然に本発明に包含される。また従来
の吸収法プロセスにおけるストリッピング塔の廃ガスか
ら、ゴム状高分子膜を用いた膜分離法でエチレンを回収
する組み合わせ法も本発明に包含されるのは勿論であ
る。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の一実施例を図１を参照しなが
ら説明する。エチレン水和反応に使用した循環未反応エ
チレン流の一部を、ライン１から市販のポリイミド系水
選択透過中空糸膜からなる膜モジュールＭ１に供給し、
該エチレン流を高圧側圧力６０kg/cm²G、透過側圧力常
圧、温度７０℃の条件で乾燥させ、高圧側の乾燥ガス
（エチレン濃度８７．２％）をライン２からジメチルシ
ロキサンからなるシリコンゴム中空糸膜５００m²を有す
る膜モジュールＭ２に２７６Nm³/hで供給し、高圧側圧力
５０kg/cm²G、透過側圧力３０kg/cm²G、温度３５℃の条
件で分離させ、高圧側から不活性ガスを多く含む廃ガス
（エチレン濃度２９．３％）８．２Nm³/hをライン４か
ら排出した。

【００２９】透過側ガス流（エチレン濃度８９．０％）
２６７．８Nm³/hをライン５からジメチルシロキサンか
らなるシリコンゴム中空糸膜５０m²を有する膜モジュー
ルＭ３に供給し、高圧側圧力３０kg/cm²G、透過側圧力
１０kg/cm²G、温度３０℃の条件で分離させ、高圧側か
らエチレン濃度９１．７％の回収エチレンがライン６か
ら２０７．２Nm³/h 得られた。透過側ガス流（エチレン
濃度７９．５％）６０．６Nm³/hを、ライン７からジメチ
ルシロキサンからなるシリコンゴム中空糸膜５０m²を有
する膜モジュールＭ４に供給し、高圧側圧力1０kg/cm
²G、透過側圧力３kg/cm²G、温度２５℃の条件で分離さ
せ、高圧側からエチレン濃度９２．２％の回収エチレン
がライン８から３７．３Nm³/h 得られた。エタン及びＣ
４⁺ポリマーを多く含む透過側ガス流（エチレン濃度５
９．２％）２３．３Nm³/hをライン９から廃ガスとして
排出した。

【００３０】本発明方法のエチレン回収率は、９３．３
％で後記比較例の吸収法の回収率８９．７％よりも良好
であるので、それだけ反応系から抜き出す循環未反応エ
チレン量が少なくて済むことと、廃ガス中に不純物を高
濃度まで濃縮することで廃ガス中のエチレン濃度を低く
できるので、本発明のエチレン損失量は１６．２Nm³/h
となり、比較例のエチレン損失量３１．８Nm³/hと比較
すると、エチレン損失量は約１／２であった。また、ユ
ーテイリテイは、乾燥の際にわずかにスチームを使用し
ただけである。

【００３１】

【比較例】エチレン水和反応に使用した循環未反応エチ
レン流（エチレン濃度８７．２％）の一部を抜き出し、
圧力２１kg/cm²G、温度３８℃で操作されている吸収塔
（塔径２８４ｍｍ×塔高７５００ｍｍ）の下段に３５
４．４Nm³/hで供給し、次のストリッピング塔から循環
される軽ガス油を、上段から３４２リットル／ｈで降ら
して主としてエチレン及びＣ４⁺ポリマーを吸収させ、
吸収塔塔頂からエチレン濃度８８．２％の回収エチレン
が３１４．５Nm³/hで得られた。主としてエチレン及び
Ｃ４⁺ポリマーを吸収した軽ガス油は、熱交換器で圧力
７kg/cm²Gのスチームで１２０℃に加熱され、次の圧力
３kg/cm²Gで操作されているストリッピング塔（塔径上
部２９８ｍｍ×塔径下部７００ｍｍ×塔高２８５０ｍ
ｍ）に供給し、ストリッピング塔塔頂から廃ガス（エチ
レン濃度７９．８％）を３９．８Nm³/hで排出した。ス
トリッピング塔塔底からポンプを用いて軽ガス油を抜き
出し、熱交換器で工業用水を使用して冷却後、吸収塔に
循環させた。この時のエチレン回収率は、８９．７％で
エチレン損失量は３１．８Nm³/hであった。

【００３２】

【作用】膜を用いたガス分離におけるガスの透過機構は
溶解拡散機構と言われている。本発明に用いられるゴム
状高分子膜は、水素、窒素及びメタン等の不活性ガスの
溶解係数が小さいので、拡散速度が支配的となるから低
温になるほど透過しにくくなるものと考えられる。一
方、エタンやＣ４⁺ポリマーは、溶解係数が大きく、溶
解によりゴム状高分子が膨潤し更に溶解性が増大するほ
か、膨潤により高分子セグメント間隙が大きくなるた
め、透過分子が大きくなっても拡散阻害は生じないの
で、溶解速度が支配的となり低温程よく溶解し、透過し
易くなるものと考えられる。それに対して、エチレンは
温度変化による溶解速度変化及び拡散速度変化が結果と
して相殺されるので、透過速度が一定になっているもの
と思われる。

【００３３】

【効果】本発明方法によれば、深冷蒸留法或は吸収法に
よる従来のエチレン回収法と比較して、膜モジュールを
設備するだけでよく、循環未反応エチレン流の圧力によ
り膜分離法の駆動力とすることができるので、設備費が
深冷蒸留法の１／５〜１／３程度、吸収法の１／２〜２
／３程度で済むと共に、電力は一切使用せず、スチーム
は脱湿工程で僅かに加温するだけであるから、ランニン
グコストは殆ど必要としないほか、エチレン回収率が吸
収法より優れており、エチレン損失量が少ないので、エ
タノール製造に於けるエチレン原単位を向上させ得るこ
とから、それだけ安価にエタノールを製造できる等、従
来のこの種エチレン回収法と比べて著しく顕著な効果を
奏する。

【００３４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の膜分離プロセスフロー概念図である。

【図２】シリコンゴム膜の各種ガスの透過係数を温度に
対してプロットしたグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒を用いたエチレンの水和反応によりエ
タノールを製造する際に、循環未反応エチレン流中の不
純物を、ゴム状高分子膜を用いる膜分離法によりエチレ
ンと分離させることを特徴とするエチレンの回収方法。
【請求項２】前記ゴム状高分子膜が、シリコンゴム膜で
ある請求項１に記載のエチレンの回収方法。
【請求項３】前記膜分離操作温度が、０〜８０℃である
請求項１若しくは２に記載のエチレンの回収方法。