CN110028802A - 一种沥青改性剂及其制备方法和在沥青组合物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含熔点为70～120℃的聚乙烯蜡的沥青改性剂、一种熔点为70～120℃的聚乙烯蜡的制备方法以及包含所述沥青改性剂的沥青组合物。使用本发明提供的这一沥青改性剂改性的沥青粘结剂组合物比不含有该沥青改性剂的沥青粘结剂组合物能够显著提高沥青路面高温性能，且对低温性能没有损害，同时降低沥青混合料的拌和以及压实温度，节约能耗。与市售费托蜡相比，更加经济实惠。这一沥青组合物可用于制备各种密级配沥青混凝土。

Description

一种沥青改性剂及其制备方法和在沥青组合物中的应用

技术领域

本发明涉及改性沥青技术领域，尤其涉及一种包含熔点为70～120℃的聚乙烯蜡的沥青改性剂、一种熔点为70～120℃的聚乙烯蜡的制备方法以及包含所述沥青改性剂的沥青组合物。

背景技术

在公路建设中，由于沥青路面具有良好的行车舒适性和优异的使用性能，再加上建设速度快，维修方便，因此，沥青材料已经成为公路路面的最主要建筑材料之一。随着交通运输的发展，交通量增大，载重量提高，原有沥青路面由于载荷能力较小而易损坏，沥青混凝土路面面临严峻考验。道路建设的发展需要对沥青混凝土路面的质量提出了越来越高的要求。希望铺筑的沥青混凝土道路能做到“夏季不变形，冬季不开裂”。

随着社会的发展，人们对保护环境、节能减排的要求越来越高。传统的高温热拌沥青混凝土施工存在作业能耗大、污染高、作业现场及周围环境非常恶劣等问题。温拌沥青技术是通过一定的技术措施，使沥青能在相对较低的温度下进行拌和及施工，同时保持其不低于热拌沥青混凝土的使用性能的沥青混凝土技术。温拌沥青技术可以使温拌沥青混凝土达到热拌沥青混凝土的性能，且其较低的拌和温度及压实温度，使其与热拌沥混凝土相比还有如下优点：(1)降低了拌和成本。由于拌和温度一般可下降10～30℃，石料加热温度、沥青保温温度将相应下降。如此，沥青混合料生产温度每降低10℃，二氧化碳排放量减少1千克/吨，燃油成本可下降20％～50％，且拌和难度下降，拌和能耗和机械损耗也相应下降。(2)降低了沥青混凝土生产能耗、减轻老化,改善了路用性能。相对于热拌沥青混凝上，温拌沥青混凝上拌和温度降低了10～30℃，相当生1吨沥青混料将节省1.5kg燃料。(3)温拌沥青使工作温度降低，显著降低了沥青的老化现象，增加了使用寿命。(4)降低气体以及粉尘的排放量，降低了环境污染、改善了工人工作环境。

温拌沥青混凝土技术目前在我国并没得到大规模推广，主要原因是温拌沥青路面的性能还达不到热拌沥混凝上路面的要求，如有些温拌沥混凝上的高低温性能、抗水损坏性能较差，要么在实施该技术过程中成本较传统热拌技术高出很多。因此，有必要提供一种沥青混凝土技术降低路面施工成本、提高路面高温抗车辙能力和节能减排。

发明内容

本发明的目的在于提供一种沥青改性剂，使使用该沥青改性剂的沥青组合物能够降低路面施工成本、提高路面高温抗车辙能力。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种沥青改性剂，所述沥青改性剂包含熔点为70～120℃的聚乙烯蜡。

优选地，所述沥青改性剂包含熔点为105～110℃的聚乙烯蜡。

优选地，所述聚乙烯蜡包含：

用己烷抽提8～10h，旋蒸得到的抽提产物A，A的结晶温度为75.3℃，结晶焓为195.5J/g，熔点为71.6℃，熔融焓为185.9J/g；

继续用环己烷抽提8～10h，旋蒸得到的抽提产物B，B的结晶温度为99.7℃，结晶焓为196.0J/g，熔点为93.2℃，熔融焓为190.3J/g；和

剩余产物C，C的结晶温度为125.3℃，结晶焓为118.8J/g，熔点为115.3℃，熔融焓为16.2J/g。

一种熔点为70～120℃的聚乙烯蜡的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,6-二乙酰基吡啶和二氯甲烷混合，搅拌条件下加入4-甲氧基-2-甲基苯胺，再滴加甲酸，在加热和回流条件下反应，旋干，得到第一产物；

(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；

(3)将第二产物和四水合氯化亚铁混合，将混合体系用氩气真空抽排，然后搅拌条件下加入四氢呋喃，维持体系氩气正压状态下反应，将反应产物在氩气保护下过滤，将得到的固体进行洗涤和真空干燥，得到后过渡金属催化剂；

(4)将所述后过渡金属催化剂、环己烷和助催化剂混合，通入乙烯，在加热和搅拌条件下进行反应，制得所述聚乙烯蜡。

优选地，在步骤(1)中，所述2,6-二乙酰基吡啶、所述二氯甲烷、所述4-甲氧基-2-甲基苯胺和所述甲酸的用量符合如下要求：2,6-二乙酰基吡啶0.5～0.7g、二氯甲烷30～50mL、4-甲氧基-2-甲基苯胺1.5～1.6mol、甲酸3～5滴；

反应在50～55℃下进行；和/或

保持回流48～50小时。

优选地，在步骤(2)中，采用冰冻的无水甲醇进行所述洗涤；和/或

在60～70℃下进行所述真空干燥。

优选地，在步骤(3)中，所述第二产物和四水合氯化亚铁的摩尔比为(1～1.05)：1；

反应的时间控制在50～60分钟；和/或

在60～80℃下进行所述真空干燥。

优选地，在步骤(4)中，所述助催化剂为甲基铝氧烷；

所述后过渡金属催化剂、环己烷和助催化剂的用量分别为：后过渡金属催化剂2.5～3.0μmol、环己烷100～130mL和助催化剂5～10mL；

所述反应在40～150℃下进行，优选在60～120℃下进行；

所述搅拌的速率控制在200～1000r/min，优选为300～800r/min。

一种沥青组合物，包含本发明提供的所述沥青改性剂；优选地，所述沥青组合物还包含骨料。

优选地，所述沥青改性剂在沥青组合物中所占的质量百分含量为1～5％。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明提供的这一沥青改性剂可以提高沥青路面高温性能，降低拌和以及压实温度，节约能耗，减少排放。

使用本发明提供的这一沥青改性剂改性的沥青粘结剂组合物比不含有该沥青改性剂的沥青粘结剂组合物能够显著提高沥青路面高温性能，且对低温性能没有损害，同时降低沥青混合料的拌和以及压实温度，节约能耗。与市售费托蜡相比，更加经济实惠。这一沥青组合物可用于制备各种密级配沥青混凝土。

附图说明

图1是SK-90基质沥青，SK-90基质沥青+3％的聚乙烯蜡改性沥青的黏温曲线；

图2是SK-90基质沥青+3％的Sasobit改性沥青，SK-90基质沥青+3％的聚乙烯蜡改性沥青的黏温曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种沥青改性剂，所述沥青改性剂包含熔点为70～120℃的聚乙烯蜡。

本发明提供的这一改性剂适用于所有石油沥青，适用面广。此外，本发明提供的这一改性剂还具有掺入量低、效果好、易拌和、不离析、无需特殊设备的使用优点，还可以显著提高沥青的高温性能，降低感温性，显著提高路面的抗变形能力，降低车辙，防止波浪、拥包现象，显著提高沥青60℃的粘度，同时降低其135℃的粘度，显著改善沥青混合料的施工，保持沥青的低温性能不变，降低能量消耗，提高工效。

在一些优选的实施方式中，本发明提供的沥青改性剂包含熔点为105～110℃的聚乙烯蜡。该沥青改性剂可以增加低温粘度，降低高温粘度，降低拌和以及压实温度。这一聚乙烯蜡可以通过采用不同溶剂抽提得到三种不同组分(参考表1)，分别为：

用己烷抽提8～10h，旋蒸得到的抽提产物A，A的结晶温度为75.3℃，结晶焓为195.5J/g，熔点为71.6℃，熔融焓为185.9J/g；

继续用环己烷抽提8～10h，旋蒸得到的抽提产物B，B的结晶温度为99.7℃，结晶焓为196.0J/g，熔点为93.2℃，熔融焓为190.3J/g；和

剩余产物C，C的结晶温度为125.3℃，结晶焓为118.8J/g，熔点为115.3℃，熔融焓为16.2J/g。

表1

	T<sub>c</sub>/℃	H<sub>c</sub>/(J/g)	T<sub>m</sub>/℃	H<sub>m</sub>/(J/g)
					抽提产物A	75.3	195.5	71.6	185.9
抽提产物B	99.7	196.0	93.2	190.3
					剩余产物C	125.3	118.8	115.3	16.2
聚乙烯蜡	117.3	104.8	106.7	102.7

从表1中可知，该种聚乙烯蜡熔点为105～110℃，具体地说约为106℃。在106.7℃以上，聚乙烯蜡在沥青中熔化，并且粘度降低，从而提高了施工便利性，节约能耗和减少排放。在106.7℃以下，熔化的聚乙烯蜡添加剂被浓缩以起到颗粒增强作用，并且粘度增强，从而改善道路性能，尤其是高温稳定性以及抗车辙性能。

本发明在第二方面提供了一种熔点为70～120℃的聚乙烯蜡的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将2,6-二乙酰基吡啶和二氯甲烷混合，搅拌条件下加入4-甲氧基-2-甲基苯胺，再滴加甲酸，在加热和回流条件下反应，旋干，得到第一产物；

(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；

(3)将第二产物和四水合氯化亚铁混合，将混合体系用氩气真空抽排，然后搅拌条件下加入四氢呋喃，维持体系氩气正压状态下反应，将反应产物在氩气保护下过滤，将得到的固体进行洗涤和真空干燥，得到后过渡金属催化剂；

(4)将所述后过渡金属催化剂、环己烷和助催化剂混合，通入乙烯，在加热和搅拌条件下进行反应，制得所述聚乙烯蜡。

在一些优选的实施方式中，所述制备方法包括：

将0.5～0.7g2,6-二乙酰基吡啶和30～50mL二氯甲烷混合，搅拌条件下加入1.5～1.6mol 4-甲氧基-2-甲基苯胺，再滴加3～5滴甲酸，然后将反应体系加热，使其升温至50～55℃，并进行回流，保持回流48～50小时，然后旋干，得到酒红色油状物，即第一产物。

将第一产物和冷冻的无水甲醇混合，此时析出黄绿色粉末，将得到的这一固体粉末过滤，用冷冻的无水甲醇洗涤，60～70℃真空干燥，即得到第二产物。

将第二产物和四水合氯化亚铁混合，两者的摩尔比为(1～1.05)：1，混合体系用氩气真空抽排，然后搅拌条件下加入四氢呋喃，体系保持氩气正压状态下反应，反应50～60分钟后停止搅拌，静置10分钟，在氩气保护下将产物过滤，用无水乙醚洗涤，再经过真空干燥，真空干燥优选在60～80℃下进行，即得到后过渡金属催化剂。

将上述制备的后过渡金属催化剂取2.5～3.0μmol、环己烷100～130mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)5～10mL混合，通入乙烯气体，在加热和搅拌条件下进行反应。反应在40～150℃，优选为60～120℃下进行。搅拌的速率控制在200～1000r/min，优选为300～800r/min。反应结束即得到聚乙烯蜡产物。得到的这一聚乙烯蜡通过采用不同溶剂抽提得到表1中的三种不同组分，即，采用这一优选的制备方法制得的聚乙烯蜡的熔点在105～110℃。

本发明在第三方面提供了一种沥青组合物，所述沥青组合物包含本发明提供的沥青改性剂。优选地，所述沥青改性剂在沥青组合物中所占的质量百分含量为1～5％，例如，可以为1％、2％、3％、4％、5％。

使用本发明提供的这一沥青改性剂改性的沥青粘结剂组合物比不含有该沥青改性剂的沥青粘结剂组合物能够显著提高沥青路面高温性能，且对低温性能没有损害，同时降低沥青混合料的拌和以及压实温度，节约能耗。与市售费托蜡相比，更加经济实惠。

这一沥青组合物可以用来作为各种各样表面的铺路剂，高负荷表面例如载重汽车停车场、机动车道路面和机场。该沥青组合物也适用于低负荷表面例如住宅区道路、服务站前院小轿车停车场、飞机滑行道和私用车道。

在配制本发明提供的这一沥青组合物时，沥青改性剂可以使用很多方法与沥青共混。例如，该蜡可以以粉碎形式(例如作为粒料、或作为粉末)添加到沥青中。沥青的种类也可以为现有的各类石油沥青。另外，本发明提供的这一沥青组合物还可以包含有骨料。所采用的骨料可以包括惯常骨料例如花岗石，在该沥青组合物中也可以包括诸如石灰石和纤维素的填料砂子和粉尘。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

将0.5g2,6-二乙酰基吡啶和30mL二氯甲烷混合，搅拌条件下加入1.5mol 4-甲氧基-2-甲基苯胺，再滴加3滴甲酸，然后将反应体系加热，使其升温至50～55℃，并进行回流，保持回流48～50小时，然后旋干，得到酒红色油状物，即第一产物。

将第一产物和冷冻的无水甲醇混合，此时析出黄绿色粉末，将得到的这一固体粉末过滤，用冷冻的无水甲醇洗涤，60℃真空干燥，即得到第二产物。

将第二产物和四水合氯化亚铁混合，两者的摩尔比为(1～1.05)：1，混合体系用氩气真空抽排，然后搅拌条件下加入四氢呋喃，体系保持氩气正压状态下反应，反应50～60分钟后停止搅拌，静置10分钟，在氩气保护下将产物过滤，用无水乙醚洗涤，再经过60℃真空干燥，即得到后过渡金属催化剂。

将上述制备的后过渡金属催化剂2.5μmol、、环己烷100mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)5mL混合，通入乙烯气体，在加热和搅拌条件下进行反应。反应在120℃下进行。搅拌的速率控制在800r/min。反应结束即得到聚乙烯蜡产物。

实施例2

一种沥青组合物，包含实施例1制得的聚乙烯蜡和SK-90基质沥青，其中聚乙烯蜡的质量百分含量为3％，余量为SK-90基质沥青。

实施例3

一种沥青组合物，包含实施例1制得的聚乙烯蜡和SK-90基质沥青，其中聚乙烯蜡的质量百分含量为5％，余量为SK-90基质沥青。

对比例1

SK-90基质沥青。

对比例2

一种沥青组合物，包含Sasobit和SK-90基质沥青，其中Sasobit的质量百分含量为3％，余量为SK-90基质沥青。

将实施例2、实施例3、对比例1和对比例2提供的沥青材料按照T0625测试布氏粘度绘制黏温曲线，按照T0604，T0605，T0606，测试上述改性沥青的针入度、软化点和延度。

图1为SK-90基质沥青，SK-90基质沥青+3％的聚乙烯蜡改性沥青的黏温曲线。图2为SK-90基质沥青+3％的Sasobit改性沥青，SK-90基质沥青+3％的聚乙烯蜡改性沥青的黏温曲线。

表2为SK-90基质沥青的针入度，软化点，延度数据。

表3为SK-90基质沥青+3％的Sasobit改性沥青的针入度，软化点，延度数据。

表4为SK-90基质沥青+3％的聚乙烯蜡改性沥青的针入度，软化点，延度数据。

表2

表3

表4

从表2可知，本发明中聚乙烯蜡改性沥青随着添加量上升，高温性能提高，5℃延度有所下降，为保证低温性能，改性剂添加量以3％为宜。从表1，表2，图1可知，本发明中聚乙烯蜡改性沥青与SK-90基质沥青相比，高温能力得到显著提高，同时低温性能基本不受影响。从表2，表3，图2可知，本发明中聚乙烯蜡改性沥青与加入3％的Sasobit改性沥青相比，高温能力得到了提高，同时低温性能基本不受影响。由图2可知，聚乙烯蜡使沥青拌和温度及摊铺温度下降，由此可节约大量能耗，减少排放，从而实现降低沥青混凝土施工成本和节能减排的目的。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种沥青改性剂，其特征在于，所述沥青改性剂包含熔点为70～120℃的聚乙烯蜡。

2.根据权利要求1所述的沥青改性剂，其特征在于，所述沥青改性剂包含熔点为105～110℃的聚乙烯蜡。

3.根据权利要求2所述的沥青改性剂，其特征在于，所述聚乙烯蜡包含：

用己烷抽提8～10h，旋蒸得到的抽提产物A，A的结晶温度为75.3℃，结晶焓为195.5J/g，熔点为71.6℃，熔融焓为185.9J/g；

继续用环己烷抽提8～10h，旋蒸得到的抽提产物B，B的结晶温度为99.7℃，结晶焓为196.0J/g，熔点为93.2℃，熔融焓为190.3J/g；和

剩余产物C，C的结晶温度为125.3℃，结晶焓为118.8J/g，熔点为115.3℃，熔融焓为16.2J/g。

4.一种熔点为70～120℃的聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将2,6-二乙酰基吡啶和二氯甲烷混合，搅拌条件下加入4-甲氧基-2-甲基苯胺，再滴加甲酸，在加热和回流条件下反应，旋干，得到第一产物；

(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；

(3)将第二产物和四水合氯化亚铁混合，将混合体系用氩气真空抽排，然后搅拌条件下加入四氢呋喃，维持体系氩气正压状态下反应，将反应产物在氩气保护下过滤，将得到的固体进行洗涤和真空干燥，得到后过渡金属催化剂；

(4)将所述后过渡金属催化剂、环己烷和助催化剂混合，通入乙烯，在加热和搅拌条件下进行反应，制得所述聚乙烯蜡。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述2,6-二乙酰基吡啶、所述二氯甲烷、所述4-甲氧基-2-甲基苯胺和所述甲酸的用量符合如下要求：2,6-二乙酰基吡啶0.5～0.7g、二氯甲烷30～50mL、4-甲氧基-2-甲基苯胺1.5～1.6mol、甲酸3～5滴；

反应在50～55℃下进行；和/或

保持回流48～50小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用冰冻的无水甲醇进行所述洗涤；和/或

在60～70℃下进行所述真空干燥。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第二产物和四水合氯化亚铁的摩尔比为(1～1.05)：1；

反应的时间控制在50～60分钟；和/或

在60～80℃下进行所述真空干燥。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述助催化剂为甲基铝氧烷；

所述后过渡金属催化剂、环己烷和助催化剂的用量分别为：后过渡金属催化剂2.5～3.0μmol、环己烷100～130mL和助催化剂5～10mL；

所述反应在40～150℃下进行，优选在60～120℃下进行；

所述搅拌的速率控制在200～1000r/min，优选为300～800r/min。

9.一种沥青组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的沥青改性剂；优选地，所述沥青组合物还包含骨料。

10.一种沥青组合物，其特征在于，所述沥青改性剂在沥青组合物中所占的质量百分含量为1～5％。