JP5229898B2 - 線状アルファオレフィンの調製方法およびそれに用いられる触媒 - Google Patents

Description

本発明は、線状アルファオレフィンの調製方法およびそれに用いられる触媒に関する。

４から２４の炭素原子、好ましくは４から２０の炭素原子、より好ましくは６から１８の炭素原子を持つ線状アルファオレフィンは、界面活性剤、可塑剤、合成滑剤およびポリオレフィンの製造における重要な供給原料である。高純度のアルファオレフィンは、線状の低密度ポリエチレンの製造およびオキソ合成において、特に価値がある。この点に関して、６から１８の炭素原子を持つ線状アルファオレフィンは、特に有用であり、幅広く大量に必要とされる。

線状オレフィンは線状アルカンの脱水素化による生成物であるが、そのような生成物の大部分は内部オレフィンからなる。したがって、アルファオレフィンの調製は主に、エチレンのオリゴマー化に基づく。

これらの線状アルファオレフィンは通常、チーグラー・ナッタ型触媒の存在下でのエチレンの接触オリゴマー化により調製される。エチレンのオリゴマー化における重要な要因は、得られたアルファオレフィンの所望の純度、生成物分布および選択性を得ることにある。触媒およびプロセス条件が重要な役割を果たす。例えば、四塩化チタンと組み合わされたエチルアルミニウムクロライドを有する二成分触媒系を含む、様々なタイプの触媒が、その目的に適していることが知られており、それには、必要に応じて選択性を向上させるための第３の成分がさらに混合される。

チタン化合物を使用する上述した触媒系は、触媒の活性および選択性に関して、極めて満足であるとは言えない。

他方で、チタンの代わりにジルコニウムを含む、活性が増加した二成分触媒が提案されてきた。ジルコニウム含有触媒の使用が、例えば、特許文献１から８に開示されている。

例えば、四塩化ジルコニウムおよび有機アルミニウム化合物を含む、エチレンの線状Ｃ₄〜Ｃ₃₀アルファオレフィンへのオリゴマー化のための触媒が公知である。その公知の触媒のオリゴマー化は通常、約１００から約１５０℃の温度で、かつ４〜８ＭＰａの高圧下で、炭化水素溶媒の媒質中で行われる。

しかしながら、その公知の触媒の主な欠点は、四塩化ジルコニウムの炭化水素溶媒中への不十分な溶解度、触媒の動作のための厳しい条件およびその比較的低い選択率である。エチレンのオリゴマー化の過程において、高分子量ポリエチレンの３．０質量％までの多量のワックスおよびポリマーが、線状アルファオレフィンと共に形成されてしまう。

さらに、特許文献９にも、一般化学式（ＲＣＯＯ）_mＺｒＣｌ_4-mのカルボン酸ジルコニウムおよび化学式Ｒ_nＡｌＸ_3-nの有機アルミニウム化合物を含む触媒が教示されている。その触媒系の主な欠点は、Ｃ₂₀₊のオリゴマーおよびポリエチレンポリマーなどの望ましくない問題となる副生成物が形成されてしまう。蝋質の固体であり、線状アルファオレフィンの混合生成物中に一部しか可溶性ではない重質オリゴマーが形成されて、反応器が詰まり、その結果、洗浄のために、反応器を頻繁に休止しなければならなくなる。

ワックスおよびポリマーの形成は、少量でさえも、オリゴマーの生成に関する技術プロセス全体に悪影響を及ぼす。何故ならば、副生成物は、所望のオリゴマーの収率と純度を低下させるだけでなく、反応器中に蓄積する固体のポリマーを定期的に除去しなければならならず、これは、オリゴマー化プロセスを中断することによってしか行えず、それゆえ、設備の損失時間を犠牲にしなければならない程度に、プロセス設備の作業時間も減少させるからである。
米国特許第４３６１７１４号明細書 米国特許第４４０９４０９号明細書 米国特許第４４４２３０９号明細書 米国特許第４７８３５７３号明細書 米国特許第４８５５５２５号明細書 米国特許第５２６０５００号明細書 米国特許第６３７２６８４号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１４７３７５号明細書 国際公開第８０／００２２４号パンフレット

逆に、少なくとも等しい、さらにはより大きい触媒活性を提供できると同時に、上述した問題の全てをなくせる新たな方法および新たな触媒系を開発する必要がある。

従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、線状の低分子量アルファオレフィンの調製方法を提供すること、特に、蝋質または高分子の副生成物を形成せずに、選択率と純度が改善された線状アルファオレフィンを形成する方法を提供することにある。

本発明のさらに別の課題は、そのような方法に用いられる触媒を提供することにある。

この課題は、４から２４の炭素原子を持つ線状の低分子量アルファオレフィンを調製する方法であって、(i)Ｒ¹が飽和または不飽和の脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素または芳香族Ｃ₆〜Ｃ₁₄炭化水素であり、ｍが１≦ｍ≦４を満たす、化学式（Ｒ¹ＣＯＯ）_mＺｒＣｌ_4-mのカルボン酸ジルコニウム、(ii) Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎが１≦ｎ≦２を満たす、化学式Ｒ² _nＡｌＸ_3-nの有機アルミニウム化合物から選択された少なくとも１種類のアルミニウム化合物、および／またはアルミノキサン、および(iii)水素、エステル、ケトン、エーテル、アミン、無水物、ホスフィンおよび硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも２種類の異なる添加剤を含む触媒系の存在下で、不活性溶媒中においてエチレンをオリゴマー化する工程を有してなる方法により達成される。

ある実施の形態において、４から２０の炭素原子、好ましくは４から１８の炭素原子を持つ線状の低分子量アルファオレフィンが調製される。

溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはそれらの混合物であることが好ましい。

溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジクロロエタン、ジクロロブタンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることがより好ましい。

オリゴマー化が、約５０から約１１０℃、好ましくは約５５℃から約７５℃の温度で行われることが好ましい。

ある実施の形態において、オリゴマー化は、ゲージ圧で、約１０から約５０バール、好ましくは、ゲージ圧で、約２０から約４０バールの圧力で行われる。

第２の課題は、(i)Ｒ¹が飽和または不飽和の脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素または芳香族Ｃ₆〜Ｃ₁₄炭化水素であり、ｍが１≦ｍ≦４を満たす、化学式（Ｒ¹ＣＯＯ）_mＺｒＣｌ_4-mのカルボン酸ジルコニウム、(ii) Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎが１≦ｎ≦２を満たす、化学式Ｒ² _nＡｌＸ_3-nの有機アルミニウム化合物から選択された少なくとも１種類のアルミニウム化合物、および／またはアルミノキサン、および(iii)水素、エステル、ケトン、エーテル、アミン、無水物、ホスフィンおよび硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも２種類の異なる添加剤を含む触媒系により達成される。

カルボン酸ジルコニウムがＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄である、および／またはアルミニウム化合物がエチルアルミニウムセスキクロライドであることが好ましい。

少なくとも２種類の添加剤は、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、チオフェン、チオアニソール、チオフェン−２−カルボキシアルデヒド、チオフェン−２−メタノール、チオフェノール、ジフェニルスルフィド、ジベンゾイルチオフェン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トリエチルアミン、シクロペンチルアミン、アニリン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジンおよびそれらの混合物からなる群より選択されてよい。

少なくとも２種類の添加剤が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、チオフェノール、チオフェン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることが最も好ましい。

ある実施の形態において、アルミニウム化合物のジルコニウム化合物に対するモル比は、約１：１から約７０：１、好ましくは約１０：１から約５０：１である。

さらに別の実施の形態において、少なくとも２種類の添加剤の合計のジルコニウム化合物に対するモル比は、約０．０１から約２５、好ましくは約０．１から約３である。

少なくとも２種類の添加剤のモル比が約１：１０から約１０：１であることが好ましい。

本発明の触媒系は、Ｃ₄からＣ₂₄の炭素原子を持つ低分子量の線状アルファオレフィンの調製方法に用いてよい。

意外なことに、本発明の方法は、得られる線状アルファオレフィンの純度を特に改善し、その方法に用いられる触媒系の選択率が高レベルに維持されることが分かった。さらに、その方法において、ワックスやポリマーが形成されずに、線状アルファオレフィンが得られる。それゆえ、反応器の休止回数が減少し、費用が節減されることを考慮すると、本発明の方法は有益に利用されるであろう。どのような理論にも拘束することを意図するものではないが、電子供与体などの少なくとも２種類の添加剤を使用すると、相乗効果が達成されるようである。

所望のオレフィン生成物の選択率を最大にするために、溶媒の混合物を用いて、生成物の分子量分布を制御してもよい。

触媒成分は、反応容器中に導入する前に組み合わせても差し支えなく、または触媒系を反応器中でその場で形成してもよい。本発明によれば、成分(i)、(ii)および(iii)から触媒系を調製する方法には、特別な制限はない。さらに、触媒成分の添加順序にも制限はない。

ここで、本発明は、実施例により本発明の好ましい実施の形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを用いて、窒素雰囲気内で取り扱った。窒素およびトルエンをプラント供給源から供給し、必要であれば、分子篩の追加床に通して乾燥させた。

カルボン酸ジルコニウムの合成は、当該技術分野において公知の方法にしたがって行った。エチレンのオリゴマー化は以下のように行った。

調製した触媒溶液を２リットルのバッチ式反応器中に装填した。所望の圧力が得られるまでエチレンを反応気中に導入し、反応中ずっと所望の温度に維持した。所定の反応圧を維持するのに必要な量だけ要求に応じてエチレンを導入した。反応条件を維持して、１時間に亘り反応を続けた後、反応混合物に約２０ｍｌのエタノールを添加することによって、反応を停止した。得られた線状アルファオレフィンを分離し、収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。以下の表１に示された分画の収率は、シュルツ・フローリー分布から予測した。アルファオレフィンの分布（質量％、分画）および得られた分画の純度に関する結果が以下の表１および２に示されている。

以下の具体例は、本発明の主題を説明するために与えられている。数多くの変更および改変が可能であり、それゆえ、本発明の範囲はそれらに制限されるものではないことが当業者には明らかである。

比較具体例１
０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄を２５０ｍｌのトルエンと共に反応器に加え、次いで、０．１２５ミリモルの酢酸エチルを加え、その後、純エチルアルミニウムセスキクロライドＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を混合物に加えた。反応は、８０℃および３０バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。その後、約２０ｍｌのエタノールを添加することによって、オリゴマー化プロセスを停止し、２４９ｇの線状アルファオレフィンを得た。線状アルファオレフィンＬＡＯの収量は、透明な液体として得られた１０９２１ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体ポリマーが検出された。

比較具体例２
０．１２５ミリモルのアセト酢酸エチルを混合物に加えたことを除いて、具体例１と同じ手法を繰り返した。２５５ｇのＬＡＯが透明な液体として形成され、収量は１１１８４ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体ポリマーが検出された。

比較具体例３
０．１２５ミリモルの安息香酸エチルを混合物に加えたことを除いて、具体例１と同じ手法を繰り返した。２２９ｇのＬＡＯが形成され、収量は１００４３ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体ポリマーが検出された。

比較具体例４
０．０３７ミリモルのシクロペンチルアミンを混合物に加えたことを除いて、具体例１と同じ手法を繰り返した。このプロセスで２４０ｇのＬＡＯが形成され、収量は１０５２６ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体ポリマーが検出された。

本発明の具体例５
２５０ｍｌのトルエンを３００ｍｌの丸底フラスコに入れ、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄をフラスコに加えた。次いで、０．１２５ミリモルのアセト酢酸エチルを加え、その後、純ＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を混合物に加えた。次いで、調製した触媒溶液を２リットルの反応器中に装填した。反応は、７０℃および３０バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。最後に、２１６ｇのＬＡＯが形成された。収量は９４７３ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスもポリマーも形成されなかった。

本発明の具体例６
２５０ｍｌのトルエンを３００ｍｌの丸底フラスコに入れ、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄をフラスコに加えた。次いで、０．１２５ミリモルのアセト酢酸エチルを加え、その後、０．５ミリモルのチオフェンを加えた。次いで、純ＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を混合物に加えた。反応は、７０℃および２５バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。１９３ｇのＬＡＯが形成された。収量は８４６５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスもポリマーも形成されなかった。

比較具体例７
２５０ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄および純ＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を３００ｍｌの丸底フラスコ中で混合した。反応は、８０℃および３０バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。２１３ｇのＬＡＯが形成された。収量は９３４２ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体ポリマーが検出された。

比較具体例８
Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５の比を用いたことを除いて、比較具体例７と同じ手法を繰り返した。反応は、８０℃および３０バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。４６０ｇのＬＡＯおよび０．２ｇのポリエチレン副生成物が形成された。収量は２０１７５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。

比較具体例９
２５０ｍｌのトルエンを３００ｍｌの丸底フラスコに入れ、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄をフラスコに加えた。次いで、純ＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加え、その後、０．５ミリモルのチオフェンを混合物に加えた。反応は、８０℃および３０バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。３７８ｇのＬＡＯが乳白色の液体として得られた。収量は１６５７９ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体ポリマーが検出された。

比較具体例１０
０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄を、反応器中の２５０ｍｌのトルエンに加え、次いで、０．５ミリモルのＴＨＦを加え、その後、純ＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を混合物に加えた。反応は、８０℃および３０バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。２９０ｇのＬＡＯが得られた。収量は１２７１９ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。線状アルファオレフィンが透明な液体として得られた。微量の固体ポリマーが検出された。

比較具体例１１
０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄を、反応器中の２５０ｍｌのトルエンに加え、次いで、０．５ミリモルの１，４−ジオキサンを加え、その後、純ＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を混合物に加えた。反応は、８０℃および３０バールのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。２７５ｇのＬＡＯが透明な液体として得られた。収量は１２０６１ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体ポリマーが検出された。

本発明の具体例および比較具体例から分かるように、本発明の具体例５および６が、得られたＬＡＯ分画の純度に関して最良の結果である。本発明の具体例５および６において得られた線状アルファオレフィンは、ワックスもポリマーも全く含んでいない。

先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。

Claims (13)

1. ４から２４の炭素原子を持つ線状の低分子量アルファオレフィンを調製する方法であって、
   (i) Ｒ¹が飽和または不飽和の脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素または芳香族Ｃ₆〜Ｃ₁₄炭化水素であり、ｍが１≦ｍ≦４を満たす、化学式（Ｒ¹ＣＯＯ）_mＺｒＣｌ_4-mのカルボン酸ジルコニウム、
   (ii) Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎが１≦ｎ≦２を満たす、化学式Ｒ² _nＡｌＸ_3-nの有機アルミニウム化合物から選択された少なくとも１種類のアルミニウム化合物、および／またはアルミノキサン、および
   (iii) 添加剤として少なくともアセト酢酸エチルおよびチオフェン、
   を含む触媒系の存在下で、不活性溶媒中においてエチレンをオリゴマー化する工程を有してなる方法。
2. ４から２０の炭素原子を持つ線状の低分子量アルファオレフィンが調製されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジクロロエタン、ジクロロブタンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記オリゴマー化が５０から１１０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記オリゴマー化が、ゲージ圧で、１０から５０バールの圧力で行われることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. (i) Ｒ¹が飽和または不飽和の脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素または芳香族Ｃ₆〜Ｃ₁₄炭化水素であり、ｍが１≦ｍ≦４を満たす、化学式（Ｒ¹ＣＯＯ）_mＺｒＣｌ_4-mのカルボン酸ジルコニウム、
   (ii) Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎが１≦ｎ≦２を満たす、化学式Ｒ² _nＡｌＸ_3-nの有機アルミニウム化合物から選択された少なくとも１種類のアルミニウム化合物、および／またはアルミノキサン、および
   (iii) 添加剤として少なくともアセト酢酸エチルおよびチオフェン、
   を含むエチレンのオリゴマー化に使用する触媒。
8. 前記カルボン酸ジルコニウムがＺｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₄であることを特徴とする請求項７記載のエチレンのオリゴマー化に使用する触媒。
9. 前記アルミニウム化合物がエチルアルミニウムセスキクロライドであることを特徴とする請求項７または８記載のエチレンのオリゴマー化に使用する触媒。
10. 前記アルミニウム化合物の前記ジルコニウム化合物に対するモル比が１：１から７０：１であることを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化に使用する触媒。
11. 前記少なくとも２種類の添加剤の合計の前記ジルコニウム化合物に対するモル比が、０．０１から２５であることを特徴とする請求項７から１０いずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化に使用する触媒。
12. 前記少なくとも２種類の添加剤のモル比が１：１０から１０：１であることを特徴とする請求項７から１１いずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化に使用する触媒。
13. 請求項７から１２いずれか１項記載のエチレンのオリゴマー化に使用する触媒を、Ｃ₄からＣ₂₄の炭素原子を持つ低分子量線状アルファオレフィンの調製プロセスに使用する方法。