RU2556640C1 - Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом - Google Patents
Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2556640C1 RU2556640C1 RU2014125864/04A RU2014125864A RU2556640C1 RU 2556640 C1 RU2556640 C1 RU 2556640C1 RU 2014125864/04 A RU2014125864/04 A RU 2014125864/04A RU 2014125864 A RU2014125864 A RU 2014125864A RU 2556640 C1 RU2556640 C1 RU 2556640C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hexene
- alkyl
- chromium
- hydrogen
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома (III) с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%. Катализатор обеспечивает высокую селективность процесса тримеризации этилена в 1-гексен при одновременном минимальном образовании побочного продукта-полимера. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к катализу процесса тримеризации этилена в 1-гексен.
1-Гексен - важный коммерческий полупродукт, использующийся как сомономер при производстве линейного полиэтилена низкой плотности.
Известна технология получения гомогенных каталитических систем для синтеза 1-гексена и 1-октена (Патент РФ №2352389).
Недостатком известных каталитических систем является то, что при их использовании наряду с целевым 1-гексеном образуются 1-бутен, 1-децен, высшие олигомеры и полиэтилен. При этом требуется дополнительная стадия разделения продуктов.
Известен катализатор для тримеризации этилена в 1-гексен, состоящий из комплекса хрома с SNS-лигандом, имеющим две линейные этильные группы, соединяющие атомы серы и азота, и активатора - метилалюмоксана (Международные публикация WO 03053890).
Недостатком этого катализатора является недостаточная растворимость в реакционной среде, что делает систему гетерогенной и ведет к увеличению количества полимера, снижая выход 1-гексена.
Наиболее близкой к заявляемой является технология двухстадийной активации катализатора олигомеризации (US 2010240847), где сначала каталитическую систему активируют при помощи метилалюмоксана, а затем добавляют триалкилалюминий. Но при использовании в данной технологии комплексов хрома с SNS-лигандами образуется более 1% полимера.
Задачей данного изобретения является разработка каталитической системы для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.
Технический результат заключается в повышении селективности катализатора по конечному продукту с одновременной минимизацией образования полиэтилена.
Технический результат достигается применением каталитической системы на основе комплексов хрома (III), содержащих разветвленный углеводородный скелет, общей формулы:
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; Х - ацидолиганд. В состав каталитической системы также входит активатор, которым служит смесь триметилалюминия и метилалюмоксана с мольным соотношением 1:1.
Заявленный катализатор получают путем осуществления реакции соединения трехвалентного хрома с лигандом общей формулы:
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил.
Синтез проводится в среде толуола по следующей схеме:
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд.
Установлено, что данные разветвленные комплексы хрома обладают лучшей растворимостью в ароматических и насыщенных углеводородах по сравнению с известными решениями, что ведет к уменьшению количества образующегося побочного полимера и повышает селективность катализатора по 1-гексену. При их использовании в составе каталитической системы тримеризации этилена в 1-гексен достигнута селективность процесса по 1-гексену 97% при производительности, превышающей 30000 г/г (Cr)·ч и селективности по полимеру менее 0,5%. По совокупности этих характеристик представленная система превосходит катализатор на основе известных комплексов хрома с SNS-лигандами, которые имеют две линейные этильные группы, соединяющие атомы серы и азота (Патент WO 03053890 А1).
Ключевым компонентом каталитической системы тримеризации этилена в 1-гексен настоящего изобретения является комплекс хрома (III) разветвленного строения общей формулы:
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд.
Комплекс хрома с SNS-лигандом может быть получен непосредственно из лиганда и источника хрома.
Источником хрома могут служить простые неорганические или органические соли хрома, представляющие собой галогениды, ацетилацетонаты, карбоксилаты, оксиды, нитраты, сульфаты и т.д. Также они могут включать в себя координационные и металлоорганические комплексы, например комплекс трихлорида хрома с тетрагидрофураном.
Лигандами служат тридентатные лиганды SNS-типа общей формулы:
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил.
В качестве активатора каталитической системы служит смесь триметилалюминия (ТМА) и метилалюмоксана (МАО) в равных пропорциях.
Каталитическая система имеет мольное соотношение составляющих [Cr]:[MAO]:[TMA] в пропорции 1:160:160. Реакция каталитической тримеризации этилена проводится в автоклаве с перемешивающим устройством при давлении этилена 5-45 бар. Повышение давления способствует увеличению производительности. Предпочтительная температура реакции - в интервале от 50°C до 120°C. Температура выше 120°C способствует разложению катализатора, при этом понижается производительность процесса, реакция протекает с образованием продуктов олигомеризации. Оптимальная температура тримеризации этилена подбирается индивидуально для каждого комплекса из-за разницы в их устойчивости.
Производительность процесса тримеризации этилена в 1-гексен при использовании каталитической системы по данному изобретению превышает 30000 г/г (Cr)·ч при селективности по C6-фракции 96% и выше. Содержание 1-гексена в фракции превышает 99,5%. Количество полимера при одной и той же температуре процесса меняется незначительно для комплексов с различными лигандами, селективность по полимеру для лучших катализаторов не превышает 0,2%.
Синтез комплексов хрома (III) разветвленного строения осуществляют по следующей схеме:
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд; CrIII - атом хрома, при этом ацидолиганд может быть выбран из группы: хлор или бром, 2-этилгексаноат, ацетилацетонат. CrIII может также представлять собой структурный фрагмент, состоящий из атома хрома с тремя координированными молекулами тетрагидрофурана, в этом случае X - хлор. Алкил выбирают из группы: CH3, C2H5.
Способ получения катализатора осуществляют следующим образом. К суспензии 0,29 ммоль соединения трехвалентного хрома в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль лиганда из примеров 1-6 в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 95-98%.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
К суспензии 0,29 ммоль ацетилацетоната хрома (III) в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[2-(октилсульфанил)бутил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 98%. Вычислено для C39H72CrNO6S2 (найдено): С 61,06 (60,57), H 9,46 (9,88), S 8,36 (8,42).
Пример 2
К суспензии 0,29 ммоль 2-этилгексаноата хрома (III) в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[1-(октилсульфанил)пропан-2-ил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 98%. Вычислено для C48H96CrNO6S2 (найдено): С 64,10 (63,70), H 10,76 (11,12), S 7,13 (7,26).
Пример 3
К суспензии 0,29 ммоль (THF)3CrCl3 в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[2-(октилсульфанил)этил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 94%. Вычислено для C22H47Cl3CrNS2 (найдено): С 48,21 (47,97), H 8,64 (8,72), S 11,70(11,82).
Пример 4
К суспензии 0,29 ммоль CrBr3 в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 43%. Вычислено для C21H45Br3CrNS2 (найдено): С 37,79 (37,60), H 6,80 (6,88), S 9,61 (9,70).
Оценка эффективности катализаторов осуществлялась в следующем процессе каталитической тримеризации этилена.
Процесс каталитической тримеризации этилена проводят в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 40 бар. Автоклав предварительно прогревают при 120°C 1,5 часа в токе аргона. Аргон и этилен пропускают через систему предварительной осушки и очистки, растворитель (толуол) перегоняют над натрием, дегазируют и хранят в атмосфере аргона. В автоклав в токе аргона загружают 4/5 частей необходимого для реакции количества растворителя (20 мл) и нагревают до температуры реакции при перемешивании. Раствор катализатора готовят в отдельной колбе в токе аргона, загружая навеску комплекса хрома (8 µмоль), затем добавляют оставшееся количество растворителя (5 мл) и перемешивают около 20-30 минут, из них не менее 15 минут при слабом нагреве (50°C). Затем к раствору комплекса хрома добавляют 1 мл 10% раствора МАО в толуоле (1,28 ммоль МАО) и 1,3 мл 1,0 M раствора ТМА в толуоле (1,28 ммоль ТМА), перемешивают 2-3 минуты и вносят при перемешивании в автоклав при температуре реакции. При этом мольное соотношение активных компонентов каталитической системы [комплекс Cr]:[МАО]:[ТМА] составляет 1:160:160 (0,4%: 49,8%: 49,8%). Затем включают подачу этилена в автоклав до необходимого давления, нагревают автоклав до требуемой температуры. Продолжительность реакции составляет 30 минут. По окончании времени реакции прекращают подачу этилена, автоклав охлаждают до 15°C, медленно сбрасывают давление, вводят в автоклав метанол (1,5 мл) и внутренний стандарт (н-декан, 0,2 г) и перемешивают в течение 10 минут. Далее вскрывают автоклав, всю реакционную смесь переливают в колбу, добавляют 10 мл разбавленного 5% раствора соляной кислоты и 5 мл толуола, перемешивают 10 минут, дают отстояться и отбирают пробу из органического слоя для хроматографического анализа. Анализ жидких проб, содержащих углеводороды C2-C30, осуществляют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой. Содержимое колбы продолжают перемешивать в течение 5 часов. Затем отделяют органический слой, промывают его водой 5 раз по 10 мл, окончательно отделяют органический слой. Затем отфильтровывают полимер, промывают его этанолом (10 мл) и сушат при 100°C в течение 2-3 дней.
Результаты анализа продуктов реакции с использованием предлагаемой в изобретении каталитической системы приведены в табл. 1.
Как показывают результаты, применение предложенной каталитической системы способствует процессу тримеризации этилена в 1-гексен с производительностью до 42,1 кг/г (Cr)·ч и селективностью по 1-гексену до 97,1%. При этом образуется не более 0,2% полимера.
Claims (2)
1. Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом, состоящая из комплекса хрома (III) разветвленного строения общей формулы:
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд, активированного раствором смеси триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%.
где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд, активированного раствором смеси триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%.
2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что комплекс хрома имеет следующие заместители:
а) R - октил, R1 - этил, R2 - водород, R3 - этил;
б) R - октил, R1 - водород, R2 - метил, R3 - этил;
в) R - октил, R1 - этил, R2 - водород, R3 - водород;
г) R - октил, R1 - водород, R2 - метил, R3 - водород.
а) R - октил, R1 - этил, R2 - водород, R3 - этил;
б) R - октил, R1 - водород, R2 - метил, R3 - этил;
в) R - октил, R1 - этил, R2 - водород, R3 - водород;
г) R - октил, R1 - водород, R2 - метил, R3 - водород.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014125864/04A RU2556640C1 (ru) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014125864/04A RU2556640C1 (ru) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2556640C1 true RU2556640C1 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014125864/04A RU2556640C1 (ru) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2556640C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2075242A1 (en) * | 2001-12-20 | 2009-07-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
RU2470707C1 (ru) * | 2011-06-27 | 2012-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда |
-
2014
- 2014-06-26 RU RU2014125864/04A patent/RU2556640C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2075242A1 (en) * | 2001-12-20 | 2009-07-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
RU2470707C1 (ru) * | 2011-06-27 | 2012-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101959577B1 (ko) | 올레핀 올리고머화 촉매 및 제조 및 사용방법 | |
Sun et al. | Synthesis, characterization and ethylene oligomerization studies of nickel complexes bearing 2-imino-1, 10-phenanthrolines | |
Blann et al. | Ethylene tetramerisation: Subtle effects exhibited by N-substituted diphosphinoamine ligands | |
Chen et al. | 2-(1-Isopropyl-2-benzimidazolyl)-6-(1-aryliminoethyl) pyridyl transition metal (Fe, Co, and Ni) dichlorides: Syntheses, characterizations and their catalytic behaviors toward ethylene reactivity | |
Xiao et al. | 2-(1 H-2-Benzimidazolyl)-6-(1-(arylimino) ethyl) pyridyl iron (II) and cobalt (II) dichlorides: syntheses, characterizations, and catalytic behaviors toward ethylene reactivity | |
Zhang et al. | Ferrous and cobaltous chlorides bearing 2, 8-bis (imino) quinolines: highly active catalysts for ethylene polymerization at high temperature | |
Nyamato et al. | Unsymmetrical (pyrazolylmethyl) pyridine metal complexes as catalysts for ethylene oligomerization reactions: Role of solvent and co-catalyst in product distribution | |
KR102280005B1 (ko) | 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도 | |
Bluhm et al. | Chromium imine and amine complexes as homogeneous catalysts for the trimerisation and polymerisation of ethylene | |
JP2018533469A (ja) | 特定の活性剤の存在下でのニッケルベースの触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用 | |
KR102268302B1 (ko) | 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 방법 | |
KR20110127073A (ko) | 티탄계 착물 및 헤테로원자에 의해 관능기화된 알콕시 리간드를 포함하는 조성물을 이용한 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화 방법 | |
de Oliveira et al. | Highly selective nickel catalysts for ethylene oligomerization based on tridentate pyrazolyl ligands | |
KR101676835B1 (ko) | 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
Tuskaev et al. | Nickel (II) complexes with tripodal NNN ligands as homogenous and supported catalysts for ethylene oligomerization | |
Chandran et al. | Ni (II) complexes with ligands derived from phenylpyridine, active for selective dimerization and trimerization of ethylene | |
Song et al. | Syntheses, Structures, and Catalytic Ethylene Oligomerization Behaviors of Bis (phosphanyl) aminenickel (II) Complexes Containing N‐Functionalized Pendant Groups | |
CN103566973B (zh) | 用于乙烯齐聚的催化剂组合物 | |
Guo et al. | Revisiting the 2-imino-1, 10-phenanthrolylmetal precatalyst in ethylene oligomerization: Benzhydryl-modified cobalt (II) complexes and their dimerization of ethylene | |
WO2014139861A1 (en) | Complexes for the catalytic oligomerization of olefins | |
RU2470707C1 (ru) | Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда | |
RU2556640C1 (ru) | Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом | |
Zhang et al. | Ligand effect on ethylene trimerisation with [NNN]-heteroscorpionate pyrazolyl Cr (III) catalysts | |
RU2556636C1 (ru) | Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома | |
Wang et al. | Nickel complexes bearing 2-(1H-benzo [d] imidazol-2-yl)-N-benzylidenequinolin-8-amines: Synthesis, structure and catalytic ethylene oligomerization |