JPH0379365B2

JPH0379365B2 -

Info

Publication number: JPH0379365B2
Application number: JP5677682A
Authority: JP
Inventors: Eru Biichi Deebitsudo; Daburyuu Randen Richaado; Zanberi Adorufuo
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS58183706A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は(A)(1)ハロゲン化物を含有していない少
なくとも１種の有機酸素化マグネシウム化合物
と、(2)ハロゲン化物を含有していない少なくとも
１種の有機酸素化チタン化合物と、(3)ハロゲン化
アルミニウムとの固体反応生成物と；(B)活性剤
と；(C)ハロゲン化物を含有していない少くとも１
種の有機酸素化チタン化合物とからなる新規なオ
レフイン重合用触媒組成物に関するものである。米国特許第3901863号には、(A)(1)ハロゲン化物
を含有しない周期律表のａ、ａ、ｂ、
ｂ、ｂ、ａおよび族の金属からなる群から
選定された１種の金属の少なくとも１種の有機酸
素化化合物と、(2)ハロゲン化物を含有していない
周期律表ａ、ａおよびａ族の金属からなる
群から選定された１種の遷移金属の少くとも１種
の有機酸素化遷移化合物と、(3)ハロゲン化アルミ
ニウムとの固体反応生成物と；(B)活性剤とからな
るオレフイン単量体の重合に適した触媒組成物が
披瀝されている。本発明においては、(A)(1)ハロゲン化物を含有し
ていない有機酸素化マグネシウム化合物であるマ
グネシウムビス（アセチルアセトネート）と、(2)
ハロゲン化物を含有していない有機酸素化チタン
化合物であるチタンテトラアルコキシドと、(3)ハ
ロゲン化アルミニウムとの固体反応生成物と；(B)
活性剤である有機アルミニウム化合物とからなる
触媒組成物に、ハロゲン化物を含有していない有
機酸素化チタン化合物であるチタンテトラアルコ
キシドを臨界的分量添加すると、生成する新規な
触媒組成物の活性は元の触媒組成物より著しく増
大することを見い出した、本発明の新規なオレフ
イン重合用触媒組成物を使用してエチレンを重合
させる場合には、重合体収率は、ハロゲン化物を
含有していない有機酸素化チタン化合物であるチ
タンテトラアルコキシドを添加していない点を除
いて同様な触媒組成物を使用した場合より、著し
く増大する。本発明の新規な触媒組成物の固体反応生成物成
分(A)を製造するのに使用する第２成分であるチタ
ンテトラアルコキシドの特定例は、チタンテトラ
（メトキシド）、チタンテトラ（エトキシド）、チ
タンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ
（イソ−プロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブト
キシド）、チタンテトラ（イソ−ブトキシド）、チ
タンテトラ（sec−ブトキシド）、チタンテトラ
（ｔ−ブトキシド）、チタンテトラ（ペントキシ
ド）等およびこれらの混合物である。本発明の触媒組成物の固体反応生成物成分を製
造するのに使用する第３成分は、上述の米国特許
において使用されているものと類似しているハロ
ゲン化アルミニウム、特に塩化アルキルまたはア
リールアルミニウムあるいは臭化アルキルまたは
アリールアルミニウムのようなハロゲン化ヒドロ
カルビルアルミニウムである。これらの塩素化お
よび臭素化したアルミニウム化合物は次式： Al（R₁R₂R₃）_oX_3-o （式中のR₁・R₂およびR₃はそれぞれ成分(B)であ
る活性剤に関して後で限定するようなヒドロカル
ビル基、Ｘは塩素原子または臭素原子、ｎは０以
上で３未満の数を示す）で表わすことができる。使用できる塩素化および臭素化したアルミニウ
ム化合物の特定例は、三塩化アルミニウム、二塩
化エチルアルミニウム、一塩化ジエチルアルミニ
ウム、二塩化イソブチルアルミニウム、一塩化ジ
イソブチルアルミニウム、一塩化ジフエニルアル
ミニウム、一塩化ジベンジルアルミニウム、セス
キ塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルア
ルミニウム、一塩化ジｎ−ブチルアルミニウム、
二塩化sec−ブチルアルミニウム、一塩化ジsec−
ブチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウ
ム、一塩化ジプロピルアルミニウム等および対応
する臭化物およびこれらの混合物である。これら
の化合物のうち次の塩素化および臭素化したアル
ミニウム化合物が好ましい：三塩化アルミニウ
ム、二塩化エチルアルミニウム、一塩化ジエチル
アルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、
一塩化ジブチルアルミニウム、二塩化ブチルアル
ミニウム等および対応する臭化物および三臭化ア
ルミニウム。 (A)の(1)、(A)の(2)および(A)の(3)の成分を使用して
固体反応生成物(A)を製造する方法は、その回収方
向を含めて、上述の米国特許の方法と同様なもの
とすることができる。好適例では、これらの３成
分のモル比、即ちマグネシウムビス（アセチルア
セトネート）、チタンテトラアルコキシドおよび
ハロゲン化アルミニウムがそれぞれ、その元素部
分を基準とした場合に、固体反応生成物中で約
1.0：0.01：0.1〜約1.0：10.0：10.0の範囲、好ま
しくは約1.0：0.05：0.5〜約1.0：5.0：5.0の範囲
になるように、これらの３成分を使用する。好適
例では、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等のような有機希釈剤を添加してまたは
添加せずに、約20〜約250℃好ましくは約30〜約
150℃の温度範囲において、約0.98〜約7.03Kg／
cm²（約96.5〜約689.5kPa）（約14〜約100psig）好
ましくは周囲圧力（大気圧）で、約0.5〜約６時
間好ましくは約１〜約３時間の間、液相で上記方
法を行う。成分(B)の活性剤である有機アルミニウム化合物
としては、式：AlR₄R₅R₆で表わされる化合物が
好ましい。上述のＲ基、即ちR₁〜R₆はそれぞれ
同一または異なる基であつて、１〜24個好ましく
は１〜10個の炭素原子を有する飽和または不飽和
で直鎖または分岐鎖のアルキル基、６〜20個好ま
しくは６〜10個の炭素原子を有するアリール基、
１〜30個好ましくは１〜20個の炭素原子を有する
アルケニル基、３〜40個好ましくは３〜30個の炭
素原子を有するシクロアルキル基および６〜40個
好ましくは６〜30個の炭素原子を有するアラルキ
ル基およびアルカリール基からなる群から選定さ
れたヒドロカルビル基である。かかる化合物の特
定例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミ
ニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、ジエチルブチルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチ
ル）アルミニウム、トリ−イソプロペニルアルミ
ニウム、トリベンジルアルミニウム、フエニルジ
エチルアルミニウム、ジエチルマグネシウム、ジ
−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−ブチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジシ
クロヘキシルマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ジフエニルマグネシウム、ジベンジルア
ルミニウム等およびこれらの混合物である。成分(A)即ち固体反応生成物に対する成分(B)即ち
活性剤の使用量は厳密なものではなく、広範囲に
変えることができる。本発明の触媒組成物中に存
在させる成分(A)および成分(B)の分量は、これらの
モル比が、成分(A)中のチタン元素対成分(B)または
活性剤中のアルミニウム元素またはマグネシウム
元素の比を基準とした場合に、約１：１〜約１：
100好ましくは約１：10〜約１：50の範囲である
ようにする。本発明の触媒組成物を製造する場合には、上述
の固体反応生成物および活性剤に臨界的分量の成
分(C)、即ち、上述の固体反応生成物(A)を製造する
のに使用したチタンテトラアルコキシドを添加す
る。チタンテトラアルコキシドは次式：（式中のR₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂は同一または異
なる基であつて、有機アルミニウム化合物に関し
て定義したと同様なヒドロカルビル基を示すこと
ができる）で表わすことができる。この添加チタ
ンテトラアルコキシドとしては、固体反応生成物
を製造する場合に使用するのと同一の上述の特定
のチタンテトラアルコキシドを使用することがで
きる。活性の増大した本発明の触媒組成物を得るに
は、固体反応生成物に対する後者のチタンテトラ
アルコキシドの添加量を、上記後者のチタンテト
ラアルコキシド対固体反応生成物の製造に使用し
たチタンテトラアルコキシドのモル比が約10：１
〜約500：１好ましくは約50：１〜約250：１の範
囲になるようにするのが重要である。本発明の触
媒組成物は成分(A)と成分(B)と成分(C)とを物理的に
混合することにより簡単に製造される。上述の本発明触媒組成物の製造工程を第１図に
示す。本発明の触媒組成物は１個の分子が２〜20個の
炭素原子を有しかつ末端に不飽和結合を有するオ
レフイン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、デセン−１、ヘキサデセン−１等、特にエチ
レンを重合させるのに有用である。本発明の触媒組成物を使用するオレフインの重
合は、任意の既知または従来の方法、例えば、上
述の米国特許に記載されている方法を使用して行
うことができる。従つて、反応を回分法で行う行
う場合には、重合を溶液中、懸濁液中または気相
中で行うことができ、この際オレフイン例えばエ
チレンの分圧を約0.98〜約140.66Kg／cm²（約96〜
約13790kPa）（約14〜約2000psig）好ましくは約
7.03〜約70.31Kg／cm²（約689〜約6895kPa）（約
100〜約1000psig）の範囲とし、温度を約20〜約
250℃好ましくは約50〜約120℃の範囲とし、反応
時間を約0.5〜約６時間好ましくは約２〜約４時
間とすることができる。さらに、所要に応じて、
同一の反応条件を使用して反応を連続的に行うこ
とができる。成分(C)中の添加チタン対成分(A)中のチタンのモ
ル比は上述のように厳密なものであるが、触媒使
用量は厳密なものではない。従つて、重合圏にお
ける触媒組成物の濃度は反応器容積１当り約
0.01〜約20ｇ好ましくは約0.01〜約10ｇの範囲に
維持することができる。かかる重合反応は追加の水素の存在下に行うこ
とができ、この際水素分圧は約0.70〜約35.15
Kg／cm²（約69〜約3448kPa）（約10〜約500psig）
好ましくは約1.41〜約17.58Kg／cm²（約138〜約
1724kPa）（約20〜約250psig）の範囲とすること
ができる。本発明の触媒組成物を使用してオレフ
イン例えばエチレンを重合させる際に、重合を追
加の水素の存在下に行う場合には、その活性は驚
く程増大する。オレフイン重合体の回収およびこの重合体から
のキヤリヤおよび触媒残留物の除去は任意の好都
合な方法により行うことができる。キヤリヤは反
応生成物からフラツシユさせることができ、次い
で所要に応じてこの生成物をメタノールのような
適当な溶媒で洗浄して触媒残留物を除去する。本発明の新規な触媒組成物を使用してエチレン
を重合させる方法は米国において同時に出願した
「エチレンの重合法」の出願において請求されて
いる。次に本発明を実施例および比較例について説明
する。比較例１ 20ｇのマグネシウムビス（アセチルアセトネー
ト）と0.6mlのチタンテトラ（イソプロポキシド）
を窒素雰囲気下に50mlの沸騰無水トルエンに溶解
した。かきまぜながらこの溶液に、二塩化エチル
アルミニウムをｎ−ヘプタンに溶解した180mlの
25重量％溶液を滴下し、反応混合物を約100℃お
よび周囲圧力において２時間還流させた。次いで
反応生成物を真空下に別し、100mlの乾燥トル
エンで３回洗浄し、真空乾燥した。20.5ｇの固体
反応生成物を得た。この固体反応生成物を分折
し、マグネシウム16.5重量％、塩素60.25重量％、
チタン1.80重量％およびアルミニウム4.89重量％
であることを確認した。乾燥ｎ−ヘプタンに2.5
mlのトリエチルアルミニウムおよび0.03ｇ
（0.0083ミリモル）の上記固体反応生成物を添加
し、生成した混合物を50℃に維持した１オート
クレーブ中に真空下に導入し、空気によりかきま
ぜた。次いでオートクレーブをエチレンで6.33
Kg／cm²（620kPa）（90psig）まで加圧し、所要に
応じてさらにエチレンを添加することにより圧力
を一定に維持しながら、反応を３時間継続した。
次いでオートクレーブの圧力を低下させ、反応生
成物を塩酸でPH約4.0まで酸性にした１のイソ
プロピルアルコール中に混入した。固体ポリエチ
レンを別し、メタノールで洗浄し、70℃で真空
下に乾燥した。比較例２触媒系において固体反応生成物の代りに0.3ml
（1.01ミリモル）のチタンテトラ（イソプロポキ
シド）を使用した点を除き、比較例１と同様に操
作を行つた。実施例１固体反応生成物およびトリエチルアルミニウム
触媒の系に選定した分量のチタンテトラ（イソプ
ロポキシドを添加した点を除き、比較例１と同様
に操作を行つた。この場合には52℃に維持した１
オートクレーブに0.2mlのチタンテトラ（イソ
プロポキシド）および2.5ｇのトリエチルアルミ
ニウムを窒素雰囲気下に添加した。次いで水素を
圧力が2.81Kg／cm²（276kPa）（40psig）になるま
で添加し、次いでエチレンを全圧が6.33Kg／cm²
（620kPa）（90psig）になるまで添加した。この
反応を0.16時間進行させ、次いでこれに0.020ｇ
の固体反応生成物を添加した。反応をさらに1.84
時間継続し、この間に追加のエチレンを添加して
全圧を6.33Kg／cm²（620kPa）（90psig）に維持し
た。実施例２触媒系に0.024ｇの固体反応生成物および0.3ml
のチタンテトラ（イソプロポキシド）を使用した
点を除き、実施例１と同様に操作を行つた。実施例３触媒系に0.023ｇの固体反応生成物および0.5ml
のチタンテトラ（イソプロポキシド）を使用した
点を除き、実施例１と同様に操作を行つた。実施例４触媒系に0.022ｇの固体反応生成物および0.6ml
のチタンテトラ（イソプロポキシド）を使用した
点を除き、実施例１と同様に操作を行つた。実施例５触媒系に0.01ｇの固体反応生成物および0.3ml
のチタンテトラ（イソプロポキシド）を使用した
点を除き、比較例１と同様に操作を行つた。実施例６実施例１におけるように当初に水素を圧力が
1.83Kg／cm²（179kPa）（26psig）になるまで添加
し、次いでエチレンを全圧が6.33Kg／cm²
（620kPa）（90psig）になるまで添加した点を除
き、実施例５と同様に操作を行つた。反応期間の
間エチレンを添加して6.33Kg／cm²（620kPa）
（90psig）の全圧を維持した。関連するデータを第１表に示す。

【表】

【表】第１表のデータは、選定された臨界的分量の(C)
チタンテトラアルコキシドを、(A)(1)マグネシウム
ビス（アセチルアセトネート）と、(2)チタンテト
ラアルコキシドと、(3)ハロゲン化アルミニウムと
の固体反応生成物と、(B)活性剤である有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒組成物に添加するこ
とにより達成される改善を明示している。比較例
１に示すように、成分(A)および(B)のみを含有する
触媒組成物を使用してエチレンを重合させた場合
には、１ｇのチタン当り37594ｇのポリエチレン
を得た。成分(B)および(C)のみを使用した場合に
は、１ｇのチタン当り僅かに24ｇのポリエチレン
を得た。驚くべきことには、実施例１〜５に示す
ように、成分(A)、(B)および(C)を含有する触媒組成
物を使用した場合には、触媒活性は著しく増大す
る。添加チタン対固体反応生成物(A)中のチタンと
の比を制御することにより、本発明の触媒組成物
の活性を注意深く制御することができた。このこ
とは、米国特許第2953552号に被瀝されているこ
とから見て予期できぬことである。この米国特許
では、添加チタン化合物対エチレン重合触媒中の
チタンの比が増大するにつれて触媒活性が低下す
ることが予期される。本発明の触媒組成物の追加
の望ましい特徴はポリエチレン生成物中に分岐を
得ることができる性質にある。実施例５と６とを
比較すると、本発明の触媒組成物を使用してエチ
レンを重合させる際に、追加の水素の存在下に重
合を行うと、触媒活性が驚く程増大することが分
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒組成物の製造工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (1)マグネシウムビス（アセチルアセテー
ト）と、(2)チタンテトラアルコキシドと、(3)ハ
ロゲン化アルミニウムとの固体反応生成物と； (B) 活性剤である有機アルミニウム化合物と； (C) チタンテトラアルコキシドとからなることを特徴とするオレフイン重合用触媒
組成物。２固体反応生成物(A)を製造するのに使用したチ
タンテトラアルコキシドがチタンテトラ（イソプ
ロポキシド）である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。４ハロゲン化アルミニウムが臭化アルミニウム
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。５ハロゲン化アルミニウムがハロゲン化アルキ
ルアルミニウムである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。６ハロゲン化アルミニウムが二塩化エチルアル
ミニウムである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。７成分(B)がヒドロカルビルアルミニウムである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。８成分(B)がトリエチルアルミニウムである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。９成分(C)がチタンテトラ（イソプロポキシド）
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。１０固体反応生成物(A)を製造するのに使用した
チタンテトラアルコキシドがチタンテトラ（イソ
プロポキシド）であり、ハロゲン化アルミニウム
が二塩化エチルアルミニウムであり、成分(B)がト
リエチルアルミニウムであり、成分(C)がチタンテ
トラ（イソプロポキシド）である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。１１成分(A)の(1)と成分(A)の(2)と成分(A)(3)とのモ
ル比が、その元素部分を基準とした場合に、それ
ぞれ約1.0：0.01：0.1〜約1.0：10.0：10.0の範囲
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。１２成分(A)の(1)と成分(A)の(2)と成分(A)の(3)との
モル比が、その元素部分を基準とした場合に、そ
れぞれ約1.0：0.05：0.5〜約1.0：5.0：5.0の範囲
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。１３成分(C)のチタンテトラアルコキシド対固体
反応生成物を製造するのに使用したチタンテトラ
アルコキシドの比が約10：１〜約500：１の範囲
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。１４成分(C)のチタンテトラアルコキシド対固体
反応生成物(A)を製造するのに使用したチタンテト
ラアルコキシド(2)の比が約50：１〜約250：１の
範囲である特許請求の範囲第１項記載の組成物。