JPS58183706A - オレフィン重合用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、因（１）ハロゲン化物を含有していない少く
とも１種の有機酸素化マグネシウム化合物と、（Ｓ）ハ
ロゲン化物を含有していない少くともｌ椙の有機酸素化
チタン化合物と、（１）ハロゲン化アルミニウムとの固
体反応生成物と；（８）活性剤と；（Ｃ）・・ロゲン化
物を含有していない少くともｌ橿の有機酸素化チタン化
合物とからなる新規な触媒組成＊に関するものである。

米国％ｌＦ！Ｆ第１’１９０］８ｆ１８号には、（んｆ
ｉ＋ハロゲン化物を含有していない周期律表のＩ　ａ　
＊　Ｉａ　＊Ｗｂ　、　ＩＵｂ　、　ｒＶｂ　、■ａお
よび種族の金属からなる群から選定された１橿の金属の
少くとも１種の有機酸素化化合物と、Ｉｍ）ハロゲン化
物を含有していない周期律表ｒＶａ　、　ＶａおよびＶ
ｉａ族の金属からなる群から選定された１種の遷移金属
の少くとも１種の有機酸素化遷移化合物と、Ｃ組ノ・ロ
ゲン化アルきニウムとの固体反応生成物と；山）活性剤
とからなるオレフィン単量体の重合に適した触媒組成物
が披瀝されている。

本発明においては、囚（１）ハロゲン化物を含有してい
ない少くとも１樺の有機ｓ！票化！グネシウム化合物と
、Ｉｌｌハロゲン化物を含有していない少くとも１禰の
有機酸素化チタン化合物と、Ｃ畠）ハロゲン化アル＜ニ
ウムとの固体反応生成物と；Ｑ３）活性剤とからなる触
媒組成物にハロゲン化物を含有し−〔いない少くとも１
ｍの有機酸素化チタン化合物を臨界的分量添加すると、
生成する新規な触媒組成物の活性は元の触媒組成物より
著しく増大することを見い出した。本発明の新規な触媒
組成物を使用してエチレンを重合させる場合には、重合
体収車は、ハロゲン化物を含有していない有機酸素化チ
タン化合物を添加していない点を除いて同様な触媒組成
物を使用した場合より、著しく増大する。

本発明の新規な触媒組成物の固体反応生成物成分を襄遣
には、上述の米（３ｍ％１ｙＦｖｃ披瀝されているのと
同一のマグネシウム化合物を使用することができる。従
って、ハロゲン化物な含有していない有機酸素化マグネ
シウム化合物とし℃下記の化合物を挙げることができる
：（１）メチレート、エチレート、イソプロピレート、
ｎ−ブチレート、イソブチレート、メトキシエチレート
、ヒドロキシメ’ｔ−ｖ−ト等のようなマグネシウムの
アルコキシド；１１１石炭酸塩ナフチネート、アントラ
−ネート、フエナントレネート、クレゾレート等のよう
なマグネシウムの７エネート；（ａ）アセテネート、ブ
タノエート、ラウレート、ビボレート、クロトネート、
フェニルアセテート、ベンゾエート、ｉロネート、アジ
ペート、セパケート、フタレート、メリテート、アクリ
レート、オレエート、マレエート等のようなカルボン酸
塩；（船エル−ト、＊にアセチルアセトネートのような
キレート；等。これらの化合物のうち、マグネシウムア
ルコキシド、フェネートおよびアセチルアセトネートが
好ましく、マグネシウムアルコキシドおよびアセチルア
セトネートが最も好ましい。本発明の触媒組成物に使用
できるかかるハロゲン化物を含有していない有機酸素化
マグネシウム化合物の特定例は、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムｎ−プロポ
キシド、マグネシウムイン−プロポキシド、マグネシウ
ムｎ−デシキシド、マグネシウムイソ−ブトキシド、ｉ
グネシウ五５ａＣ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブト
キシド。

マグネシウムベントキシド、マグネシウムフェノキシド
、マグネシウムナフチネート、マグネシウム了ントラセ
ネーシ、マダネシウムフエカントレネート、マグネシウ
ム０−クレゾレート、マグネンウムｍ−クレゾレート、
マグネシウムｐ−クロトネ−ト、マグネシウムセバート
、マグネシウムフェニル７−ｔ　？　−）、マグネシウ
ムベンゾエート、マグネシウムブタノエート、マグネシ
ウムラウレート、マグネシウムビバレート、マグネシウ
ムクロトネート、マグネシウムマロネート、マグネシウ
ムセバケ−ト、マグネシウムセバケート。

−７ダネシクムフタレート、マグネ／ラムメリテート、
マグネシウムアクリレート、マグネシウムオフエート、
マグネシウムマレエート、マグネシウムグルコネート、
マグネシウムサリチレート、マグネシウムシクロヘキサ
ンブチラート、マグネジ１２ムステアレート、マグネシ
ウムアセチルアセトネート、マグネシウム８−ヒドロキ
シキノリン等およびこれらの混合物である。

また、本発明の新規な触媒組成物の固体反応生酸物成分
を製造するＫは、上述の米国特許に披瀝されているのと
同一の・・ロゲン化物を含有していない有機酸素化チタ
ン化合物を使用することがで錬る。かかる化合物はｆｉ
＋メチレート、イソプロピレート、ｎ−ブチレート、メ
トキシエチレート、ヒドロ中シメチレート尋のようなチ
タンのアルコキシド；（３）石炭酸塩、ナフチネート、
アントラセネート、フエナントレネート、クレゾレート
等のようなチタンのフエネー）；（８１エル−ト、％に
アセチルアセトネートのようなキレート等である。

これらの化合物のうちチタンアルコキシドが好ましい。

本発明の触媒組成物に使用できるかかる）・ロゲン化物
を含有していない有様酸素化チタン化合物の特定例は、
チタンテトラ（メトキシド）、チタンテトラ（エトキシ
ド）、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテト
ラ（イソ−プロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキ
シド）、チタンテトラ（イソ−ブトキシド）、チタンテ
トラ（８θＣ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｔ−ブト
キシド）、チタンテトラ（ベントキシド）、、チタンテ
トラ（フェノキシト）、チタンテトラ（ナフチネート）
、チタンテトラ（アントラセネート）、チタンテトラ（
フエナントレネート）、チタンテトラ（０−クレゾレー
ト）、チタンテトラ（ｍ−タレゾレート）、チタンテト
ラ（ｐ−クレゾレート）、チタンテトラ（アセテート）
、チタンテトラ（フェニルア女テート）、チタンテトラ
（ベンゾエート）、チタンテトラ（ブタノエート）％チ
タンテトラ（サリチレート）、ブタンビス（アセチルア
セトネート）等およびこれらの混合物である。

本発明の触媒組成物の固体反応生成物成分を製造するの
に使用する第８成分は、上述の米国特許において使用さ
れているものと類似して′いるハロゲン化アルミニウム
、ｔＴＩＫ塩化アルキルまたはアリールアルミ゛ニウム
あるいは臭化アルキルまたはアリールアルイニウムのよ
うなハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムである。こ
れらの塩素化および臭素化したアルミニウム化合物は次
式：％式％ （式中のＲ，、Ｒ，およびＲ，はそれぞれ成分（ｍであ
る活性剤に関して後で限定するようなヒドロカルビル基
、又は塩素原子または臭素原子、ｎは０以上で８未満の
数を示す）で表わすことがで舞る。

使用できる塩素化および臭素化したアルミニウム化合物
の特定例は、三鷹化アルミニウム、二塩化エチルアルミ
ニウム、−塩化ジエチルアルばニウム、二塩化イノブチ
ルアルばニウム、−塩化ジイソブチルアルミニウム、−
塩化ジフェニルアルミニウム、−塩化ジベンジルアルオ
ニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブ
チルアルミニウム、−塩化ジｎ−ブチルアルＺニウム。

二塩化ａｌｌｃ−ｌｌルールミニウム、−塩化ジＳＳＣ
−ブチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、
−１化ジプロピルアルミニウム等および対応する臭化物
およびこれらの混合物である。これらの化合物のうち次
の塩素化および臭素化したアルミニウム化合物が好まし
い二三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、
−塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミ
ニウム、−塩化ジブチルアル之ニウム、二塩化ブチルア
ルミニウム等および対応する臭化物および三臭化アルミ
ニウム。

（資）の（１）、（Ａ１のｆｌ）およびｆＡ＋の（８）
の成分を使用して固体反応生成物置を製造する方法は、
その回収方法を含めて、上述の米国特許の方法と同様な
ものとすることができる。好適例では、これらの８成分
のモル比、即ちマグネシウム化合物、チタン金礪化合物
およびハロゲン化アルミニウムがそれぞれ、その元素部
分を基準とした場合に、固体反応主成物中で約１・Ｏ：
　ｏ、ｏｌ　：　ｏ、１〜約１．０：１ｏ、ｏ　：　ｌ
ｏ、ｏの範囲、好ましくは約１．（１：　０．０１Ｓ：
ｏ、ｓ〜約１．、ｏ　、：　５．（１：　、ｉ、ｏの範
囲になるように、これらの８成分を使用する。好適例で
は、イソブタン、ｎ−７’タン、ｎ−ペンタン、ｎ−へ
ブタン。

ンクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等のような有機希
釈剤を添加してまたは添加せずに、約２０〜約２５０℃
好ましくは約ａθ〜約１３０　Ｃの温１範囲において、
約０．９８〜約７．０１１　Ｋ＃４．　（約９６．５〜
約１１８９．！ｌ　ｋＰａ　）　（約１４〜約１００ｐ
ｓｉｇ）好ましくは周囲圧力（大気圧）で、約ｏ、ｒｔ
〜約６時間好ましくは約】〜約８時間の間、液相で上記
方法を行う。

活性剤である成分子Ｂｌは有機アルミニウムまたはマグ
ネシウム化合物とすることができる。かかる化合物の例
としては、式：　ＡＩＲ，Ｒ，Ｒ，またはＭ、　Ｒ，Ｒ
，で表わされる化合物を使用することができる。上述の
ＲＪ！ｉ、即ちＲ０〜Ｒ，はそれぞれ同一または異なる
基であって、１−２４個好ましくは１〜１０個の炭素原
子を有する飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖のアル
キル基、６〜２０個好ましくは６〜１０個の炭素原子を
有する了り−ル基、１〜８０個好ましくは１〜ＩＩＯ個
の炭素原子を有するアルケニル基、８〜４０側好ましく
は８〜８０個の炭素原子を有するシクロアルキル基およ
び６〜４０個好ましくは６〜３０１ｍの炭素原子を有す
るアラルキル基およびアルカリール基からなる群から選
定されたヒドロカルビル幕である。

これらの化合物のうち有機アル＜ニウム化合物が好まし
い。かかる化合物の特定例は、トリメチル了ルミニウム
、トリエチルアル２ニウム、トリーｎ−プロビルアルミ
ニウム、トリーイン−プロピルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、）　ジ−５ｅｅ−ブチルアル２
ニウム、トリーイソ−ブチルアルミニウム、トリへキシ
ルアルミニウム、ジエチルブチルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルイニウム、トリオクチルアルミニウム
、　トリ（ｓ−メチルペンチル）アルミニウム、トリー
イソプロベニルアルン二つム、トリベンジルアルミニウ
ム、フェニルジエチルアルミニウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジーｓ
ｅｅ　−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−ブチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、ジベンジルアルミニウム等およびこれらの
混合物である。

成分（支）即ち固体反応生成物に対する成分口）即ち活
性剤の使用量は厳密なものではなく、広範囲に変えるこ
とができる。本発明の触媒組成物中和存在させる成分（
Ａｌおよび成分口）の分量は、これらのモル比が、成分
国中のチタン元素対成分（Ｂｌまたは活性剤中のアルミ
ニウム元素またはマグネシウム元素の比を基準とした場
合に、約１＝１〜約１＝１００好ましくは約１：１０〜
約］：ａＯの範囲であるようにする。

本発明の触媒組成物を製造する場合には、上述の固体反
応生成物および活性剤Ｋｆｇ界的分量の成分（Ｃ１即ち
、例えば、上述の固体反応生成物（４）を製造するのに
使用したハロゲン化物を含有していない有機酸素化チタ
ン化合物のようなハロゲン化物を含有していない有機酸
素化チタン化合物を添加する。ハロゲン化物を含有して
いない有機酸素化チタン化合１は、例えば、次式： （式中のＲ９，Ｒ，。、Ｒｏ、およびＲｌｍは同一また
は異なる基であって、有機アルミニウム化合物および有
機マグネシウム化金物Ｋ１１ｉｌして定義したと同様な
ヒドロカルビル基を示すことができる）で表わすことが
できる。この添加チタン化合物としてに工、固体反応生
成物を製造する場“合に使用するのと同一の上述の特定
チタン化合物を使用することかで争る。

活性の増大した本発明の触媒組成物を得るには、固体反
応生成物に対する後者のチタン化合物の添加量を、上記
後者のチタン化合物対固体反志生成物の製造に使用した
チタン化合物のモル比が約１０：１〜約６００：］好ま
しくは約ｂＯ：】〜約ｘａｏ：】の範囲になるようにす
るのが重要で慶・る。本発明の触媒組成物は成分１ＡＩ
と成分Ｃ（３）と成分（口である添加チタン化合物とを
物理的に混合することにより簡単に製造される。

本発明の触媒組成物はＩｆｉの分子が８〜ＩＯ個の炭素
原子を有しかつ末端に不飽和結合を有する薯レフイン、
例工ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１゜デセン−１、ヘキサデ
セン−１％、’ｌ１ｌｖｃエチレンを重合させるのに有
用である。

本発明の触媒組成物を使用するオレフィンの重合は、任
意の既知または従来の方法１例えば、上述の米国特許に
記載されている方法な使用して行うことができる。従っ
て、反応を回分法で行う行う場合には１重合な溶液中、
＠濁液中または気相中で行うことができ、この除オレフ
ィン例先ばエチレンの分圧を約０．９８〜約１４０．８
８−ζ１（約９６〜約１８）９ｏｋＰａ）（約１４〜約
ｓ　ＯＯｏｐａｉｇ）好ましくは約７．０８〜約７Ｇ、
８１彰−（約６８９〜６８９５　ｋＰａ　）　（約１０
０〜約１０００　ｐａｉｇ　）の範囲とし、温度を約２
０〜約ＩＡ６０°Ｃ好ましくは約５０〜約１２０°Ｃの
範囲とし、反応時間を約０．５〜約６時間好ましくは約
２〜約４時間とすることができる。さらに、所要に応じ
て、同一の反応条件を使用して反応を連続的に行うこと
かできる。

成分子ｃｌ中の添加チタン対酸分子Ａｌ中のチタンのモ
ル比は上述のよ’５に厳密なものであるが、触媒使用量
は厳密なものではない。従って、重合！８における触媒
組成物の濃度は反応器容積】を当り約０・旧〜約ｓＯｖ
好ましくは約０．０１〜約１０ｙの範囲に維持すること
ができる。

かかる重合反応は追加の水素の存在下に行うことができ
、この際水素分圧は約０．７０〜約８Ｆ１３６′紮−（
約６９〜約１４４８　ｋＰａ　）　（約１０〜約ｈ　０
０　ｐａｉｇ　）好ましくは約１．４１〜約】マ、＆８
時合（約１８８〜約］ｙｇ＊ｋｐａ）（約２０〜約ｓ　
ａ　ｏ　ｐｒｉｇ　）の範囲とすることがで會る。本発
明の触媒組成物を使用してオレフィン例えばエチレンを
重合させる際に１重合を追加の水素の存在Ｆに行う場合
には、その活性は驚く程増大する。

オレフィン重合体の回収およびこの重合体からのキャリ
ヤおよび触媒残留物の除去は任意の好都合な方法により
行うことができる。キャリヤは反応生成物からフラッシ
ュさせることができ、次いで所要に応じてこの生成物を
メタノールのような適当なＳＳ；で洗浄して触媒残留物
を除去する。

本発明の新規な触媒組成物を使用してエチレンを重合さ
せる方法は米国において同時に出願した「エチレンの重
合法」の出願において情求されている。

次に本発明を実施例および比較例について説明する。

比較例　１ ２０ｐのマグネシウムビス（アセチルアセトネート）と
０．６−のチタンテトラ（インプロポキシド）を窒素雰
囲気下ＫＩＬＯ−の沸騰無水トルエンＶＣ解解した。か
きまぜながらこの溶液Ｋ、二塩化エチルアルミニウムを
ｎ−へブタンに溶解した１８０ｄのｓｂ型重量溶液を滴
下し１反応器合物を約】００°Ｃおよび周囲圧力におい
て３時間１１１流させた。次いで反応生成物を真空下Ｋ
ｆｐ別し、３００１／の乾燥トルエンで８回洗浄し、真
９乾蜂した。２０・ｂｙの固体反応生成物を得た。この
固体反応生成物を分析し、マグネシウム】８・１重量へ
、塩素６０．１ｔ１重量％、チタン】・８０重量％およ
びアルミニウム４．ｔ９重量へであることを確認した。

乾ｉｎ−へブタンにｓ、ａ　ｍｌのトリエチルアルミニ
ウムおよびｏ、ｏｓ　、　（０，００８１１ミリモル）
の上記固体反応生成物を添加し、生成した混合物をＦＩ
Ｑ″ＣＫ＠持した】ｔオートクレーブ中に真空下に導入
し、空気によりかきまぜた。次いでオートクレーブをエ
チレンで６．８８整一（ｅ　ｓ　ｏ　ｋＰａ　）（９０
ｐｓｉｇ　）まで加圧し、所ＪｆＩに応じてさらにエチ
レンを添加するととにより圧力を一定に維持ｌ−ながら
、反応を３時間継続した。次いでオートクレーブの圧力
を低下させ１反応生成物をｌ５１１でｐＨ約４．０まで
酸性にした１ｔのイソプロピルアルコール中に混入した
。固体ポリエチレンをｖ別Ｉ７、メタノールで洗浄し、
７０°Ｃで真空下に乾燥した。

比較例　Ｓ 触媒系において固体反応生成物の代りＫ　Ｏ，８ｉｔ（
１，０１ｔリモル）のチタンテトラ（イソプロポキシド
）を使用した点を除き、比較例１と同様に操作を行った
。

実権例　】 固体反応生成物およびトリエチルアルきニウム触媒の系
に選定した分量のチタンテトラ（インプロポキシドを添
加した点を除ぎ、比較例］と同様に操作を行った。この
場合にはｈ８°ＣＫ繍持した】ｔオートクレーブにｏ４
ｍｌのチタンテトラ（インプロポキシド）および８．５
２のトリエチルアルミニウムを窃素雰囲気下に添加した
。次いで水素を圧力が＄１．８］　’４ｍ　（２）６　
ｋＰａ　）　（４０ｐｓｉｇ）になるまで添加し、次い
でエチレンを全圧が６　、ＡＩ’ｌシー（６２０ｋＰａ
）（９０ｐａｉｇ）Ｋなるまで添加した。この反応な０
０１６時間道行させ、次いでこれＫＯ・０１０１の固体
反応生成物を添加した。

反応をさらＫ］、８４時間継続し、この間に追加のエチ
レンを添加して全圧を６．８ｓ　’ｌ／、ｓ　（ａ　ｓ
　。

ｋＰａ　）　（９０ｐｓｉｇ　）　Ｉ／Ｃ＠持した。

実施例　８ 触媒系ＶＣ０，０１１４１の固体反応生成物および０．
８−のチタンテトラ（インプロポキシド）を使用した点
を除き、実施例】と同様に操作を行った。

実施例　８ 触媒系に０−０２８１の固体反応生成物および０．＆ｍ
ｌのチタンテトラ（インプロポキシド）を使用した点を
除き、実施例１と同様に操作を行った。

実施例　番 触媒系に０−Ｏｊｌｌｉ　ｙの固体反応生成物および０
．６ｄのチタンテトラ（インプロポキシド）を使用した
点を除き、実施例】と同様に操作を行った。

実施例　ｂ 触媒系ＫＯ−ＯＪｙの固体反応生成物および０．８１の
チタンテトラ（インプロポキシド）を使用した点を除き
、比較例１と同様に操作な行った。

実施例　６ 実権ｆｌｌＫおけるように当初に水素を圧力が１、ｓａ
−９（１ｙ９ｋｐｍ）（ｓｉｓｐａｔｇ）くなるまで添
加し１次いでエチレンを全圧が６．８ａ　′ｇ／、ｚ（
ｅｍｏｋｐａ）（＠Ｏｐａｔｇ）Ｋなるまで添加した点
を除き、実権例島と同様に操作を行った。反応期間の間
エチレンを添加してｓ、ａａ　’／、、ｓ　（Ｒ２０ｋ
Ｐａ）（９０ｐａｌｇ）の全圧を維持した。

関連するデータを第１表に示す。

第１表のデータは、選定された臨界的分量の（Ｃ）ハロ
ゲン化物を含有していない有橋酸素化チタン化合物を、
（Ａｌｌｌ）／−ロゲン化物を含有していない少くとも
１種の有ｍＳ票化マグネシウム化合物と、（露１・・ロ
ゲン化物を含有していない少くとも１種の有機酸素化チ
タン化合物と、（組〕・ロゲン化アルミニウムとの固体
反応生成物と、　（Ｂ）活性剤とからなる触媒組成物に
添加することにより達成される改善を明示している。比
較例ＩＫ示すように、成分（んおよび（（２）のみを含
有する触媒組成物を使用してエチレンを重合させた場合
には、１ｆのチタン当り８ｙａ＊＊ｐのポリエチレンを
得た。成分ＩＢ）およびＩｃＩのみを使用した場合には
、１ｆのチタン当り僅かＫｍ４ｙのポリエチレンを得た
。驚くべきことＶｒ、は、実施例１〜６に示すように、
成分（資）。

（ＢｌおよびｔＣ＋を含有する触媒組成物を使用した場
合には、触媒活性は着しく増大する。添加チタン対固体
反応生成物−のチタンとの比を制御することにより、本
発明の触媒組成物の活性を注意深く制御することかで會
だ。このことは、米国特許第ｆｆ１ＧＲＪＩＲ６２号に
被−されていることから見て予期で轡ぬことである。こ
の米国特杵では、添加チタン化合物対エチレン重合触媒
中のチタンの比が増大するにつれて触媒活性が低下する
ことが予期される。本発明の触媒組成物の追加の望まし
い特徴はポリエチレン生成物中に分岐を得ることかで會
る性質にある。実施例九と６とを比較すると。

本発明の触媒組成物を使用してエチレンを重合させる際
に、追加の水素の存在下に重合を行うと。

触媒活性が驚く程増大することが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ（ｆｉＪ　　（１１ハロゲン化物を含有していない少
   くとも１種の有機酸素化マグネシウム化合物と、ｉｌｌ
   ハロゲン化物を含有していない少くとも１種の有機酸素
   化チタン化合物と、（組ハロゲン化アルミニウムとの固
   体反応生成物と；（Ｂ１　　活性剤と； ｆｃｌ　　ハロゲン化物を含有し℃いない少くとも１種
   の有機酸素化チタン化合物 とからなることを特徴とする触媒組成物。 亀　ハロゲン化物を含有し【いない有機酸素化マグネシ
   ウム化合物がマグネシラ五アルコキシドである特＃！Ｆ
   ｎＩ求の［囲第１項記載の組成物。 ＆　ハロゲン化物を含有していない有機酸素化マグネシ
   ウム化合物がカルボ／酸マグネシウム順である％Ｉｌｆ
   ＃１求の範Ｓ第１項記載の組成物。 表　ハロゲン化物を含有していない有機酸素化マグネシ
   ウム化合物がマグネシウムエルレートである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 龜　ハロゲン化物を含有していない有機酸素化マグネシ
   ウム化合物がマグネシウムビス（アセチルアセトネート
   ）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ＆　固体反応生成物（３）を製造するのに使用した・・
   ロゲン化物を含有していない有機Ｗ！章化チタン化合物
   がチタンアルコキシドである＊＃４Ｆ請求の範囲第１項
   記載の組成物。 Ｉ　固体反応生成物囚を製造するのに使用したハロゲン
   化物を含有していない有機酸素化チタン化合物がチタン
   エルレートである％杵情求の範ｌ！ｌ第１項記載の組成
   物。 ＆　固体反応生成物（刀す製造するのに使用したハロゲ
   ン化物を含有していない有機酸素化チタン１１合物がチ
   タンアセチルアセトネートである特許請求の範囲ｗＬ１
   項記載の組成物。 ９、　固体反応生成物（４）を製造するのに使用したハ
   ロゲン化物を含有していない有機６１雰化チタン化合物
   がチタンテトラ（インプロポキシド）である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １（Ｌ　　ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム
   である％杵請求の範！ｌｌＩ第１項記載の組成物。 １ｔ　ハロゲン化アルミニウムが臭化アルミニウムであ
   る時ｆＩｆ＃１１求の範囲第１項記載の組成物。 ｌ亀　ハロゲン化アルミニウムがハロゲン化アルキルア
   ルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １＆　　／’ロゲン化アルミニウムが二塩化エチルアル
   ミニウムである％詐請求の範Ｉｉ！！Ｉ纂１項記載の組
   成物。 １表　活性剤が有機アル建ニウム化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １賑　活性剤が有機マグネシウム化合物である特許請求
   の範囲第１墳紀載の組成物。 ｌａ　　ｉ性剤がヒドロカルビルアルミニウムである特
   許請求の範ｉＱ［１項記載の組成物。 Ｉｔ　　活性剤がヒドロカルビルマグネシウムである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１　　活性剤がトリエチルアルミニウムである特許請
   求の範囲第１項記−の組成物。 Ｉｌｋ　　活性剤がジエチルマグネシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ２α　成分（Ｃ）がチタンアルコキシドである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ＩＬ　　成分ＩＣ１がチタンエルレートである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ２１　　成分＋Ｃ１がチタンアセチルアセトネートであ
   る４Ｉ許請求の範囲第１項記載の組成物。 ■　成分ｔｃ）　？’チタンテトラ（イソプロポキシド
   ）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 Ｓ４　　ハロゲン化物を含有していない有機ＶＳ化マグ
   ネシウム化合愉がマグネシウムエルレートであり、固体
   反応生成物置を製造するのに使用したハロゲン化物を含
   有していない有＋ＩＡ酸素化化合物がチタンアルコキシ
   ドであり、ノ・ロゲン化アルミニウムが塩化アルキルア
   ルミニウムであり、活性剤がヒドロカルビニアルミニウ
   ムであり、成分１ｃＩがチタンアルコキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ■　ハロゲン化物を含有していない有機酸素化マグネシ
   ウム化合物がマグネシウムビス（アセチルアセトネート
   ）であり、固体反応生成物ＩＡＩを製造するのに使用し
   たハロゲン化物を含有していない育磯６１！嵩化化合物
   がチタンテトラ（イソプロポキシド）であり、ハロゲン
   化アルミニウムが二塩化エチルアルミニウムであり、活
   性剤がトリエチルアル＜ニウムであり、成分子ｃｌがチ
   タンテトラ（インプロポキシド）である特許請求の範囲
   １８１項記載の組成物。 ２ａ　　成分（〜の（１）と成分囚の＋ｍｌと成分囚の
   （８１と０モル比が、その元素部分を基準とした場合Ｋ
   、それぞれ約１．０　：　０．０１　：　０・１〜約１
   ．Ｏ：ｌＯ・０：ｌＯ・０の範囲である時ｔｆｌｉＩ求
   の範囲誌１項記載の組成物。 ａｔ　　成分（支）の１１１と成分ｃ〜の１１１と成分
   ＩＡ）の（Ｕとのモル比が、その元素部分を基準とした
   場合に、それぞれ約１．ｏ　：　ｏ、ｏｓ　：　Ｑ、Ｓ
   〜約１・０；６・０ニド０の範囲である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 Ｓ＆　成分１ｃ’）の・・ロゲン化物を含有していない
   有機酸素化チタン化合物対固体反応生成物を製造するの
   に使用したハロゲン化物を含有していない有機酸素化チ
   タン化合物の比が約１０１〜約ｉｏｏ：ｌの範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 Ｓ＆　成分（ｃｌのハロゲン化物を含有していない有機
   酸素化チタン化合物対固体反応生成物を製造するのに使
   用したハロゲン化物を含有していない有機酸素化チタン
   化合物の比が約５０：ｌ〜約ｇｓｏ：］の範囲である！
   ＃軒趙求の範囲第１項記載の組成物。