JPH0224282B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
請求の範囲
１ (A) 式 MgR″2・xMR″y
（式中各R″が無関係に炭素原子１乃至20を
もつヒドロカルビル基であり、ＭがAl，Zn，
Si，Sn，ＢおよびＰから選ばれた金属であ
り；ｙがＭの原子価に対応する数であり、ｘが
0.001乃至10の値をもつ）で示される炭化水素
可溶の少なくも１のオルガノマグネシウム成
分； (B) (1) 式R′X（式中R′は水素又は炭素原子１乃
至20をもつヒドロカルビル基でありまたＸは
ハロゲンを表わす）で示される活性非金属ハ
ライド；又は (2) 式 MRy-aXa（但しＭはAlを表わし；Ｒは
炭素原子１乃至20をもつ１価のヒドロカルビ
ル基を表わし；Ｘはハロゲンを表わし；ｙは
Ｍの原子価に対応する数でありかつａは１乃
至ｙの数とする）で示される金属ハライド；
から選ばれた少なくとも１のハライド源であ
つて成分(A)のマグネシウム原子に結合した有
機基すべてをハライド基に変えるに十分な量
のハライド源；および (C) 式 Ti（OR）xX4-x （式中各Ｒは無関係に炭素原子１乃至20をも
つヒドロカルビル基を表わし、Ｘはハロゲンを
表わしかつｘは０乃至４の値をもつ）で示され
る少なくも１のチタン化合物；を (D) 式： （式中各Ａは無関係に炭素原子１乃至10をも
つ２価のヒドロカルビル基又は
もつヒドロカルビル基であり、ＭがAl，Zn，
Si，Sn，ＢおよびＰから選ばれた金属であ
り；ｙがＭの原子価に対応する数であり、ｘが
0.001乃至10の値をもつ）で示される炭化水素
可溶の少なくも１のオルガノマグネシウム成
分； (B) (1) 式R′X（式中R′は水素又は炭素原子１乃
至20をもつヒドロカルビル基でありまたＸは
ハロゲンを表わす）で示される活性非金属ハ
ライド；又は (2) 式 MRy-aXa（但しＭはAlを表わし；Ｒは
炭素原子１乃至20をもつ１価のヒドロカルビ
ル基を表わし；Ｘはハロゲンを表わし；ｙは
Ｍの原子価に対応する数でありかつａは１乃
至ｙの数とする）で示される金属ハライド；
から選ばれた少なくとも１のハライド源であ
つて成分(A)のマグネシウム原子に結合した有
機基すべてをハライド基に変えるに十分な量
のハライド源；および (C) 式 Ti（OR）xX4-x （式中各Ｒは無関係に炭素原子１乃至20をも
つヒドロカルビル基を表わし、Ｘはハロゲンを
表わしかつｘは０乃至４の値をもつ）で示され
る少なくも１のチタン化合物；を (D) 式： （式中各Ａは無関係に炭素原子１乃至10をも
つ２価のヒドロカルビル基又は
【式】を表わ
し；各Ｒは無関係に−OH又は
【式】を表
わし；各R′は無関係に水素又は炭素原子１乃
至10をもつヒドロカルビル基を表わし；各Ｘは
無関係にヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル
基、又は炭素原子１乃至20をもつヒドロカルビ
ル基もしくはヒドロカルビルオキシ基を表わ
し；各ｎは無関係に０又は１であり；各ｘは無
関係に０又は１であり；各ｙは無関係に０乃至
２である）で示される少なくも１の芳香族ヒド
ロキシル基をもつ少なくも１の化合物と反応さ
せ；かつ成分(A)および（又は）(C)がアルミニウ
ウムを含まぬか又はアルミニウム含有量が不十
分のときは、次いで (E) 式：AlRy′Xy″ （式中Ｒは炭素原子１乃至10をもつヒドロカ
ルビル基を表わし；Ｘはハロゲン化を表わしか
つy′とy″は各々０乃至３の値をもちy′とy″の合
計は３とする）で示されるアルミニウミ化合物 と反応させると共に；各成分は次の比率： (1) Mg：Ti原子比１：１乃至200：１； (2) 成分(C)と(D)の使用量Ｄ：Ｃモル比で0.1：１
乃至10：１； (3) 過剰Ｘ対Al比0.0005：１乃至10：１および (4) Al：Ti原子比0.1：１乃至2000：１ となる量で使用してえられる触媒組成物を用いて
エチレンを重合させることを特徴とするエチレン
の重合法。 発明の背景 本発明はエチレンの重合方法に関する。 エチレン、プロピレンや１−ブテンの様なオレ
フインは金属触媒、特に有機金属化合物と遷移金
属化合物の反応生成物の存在において重合させら
れ比較的高分子量の実質的に線状の幹重合体を生
成できることはよく知られている。一般にこの重
合反応は比較的低温低圧で行なわれる。 この線状オレフイン重合体の製造法のなかで広
く使われているもののいくつかはカールチーグラ
ー教授の米国特許第3113115号と3257332号に記載
されているものである。これらの方法に使われる
触媒はメンデレエフの元素周期律表Ｂ，Ｂ，
Ｂおよび族の遷移金属化合物と有機金属化合
物を混合してえられる。一般にチタン、ヴアナジ
ウムおよびジルコニウムのハライド、オキシハラ
イドおよびアルコラート又はエステルは最も広く
使われる遷移金属化合物である。有機金属化合物
の一般例にはアルミニウムのハライド、アルキル
およびハロアルキル、アルキルアルミニウムハラ
イド、グリニヤ試薬、アルカリ金属アルミニウム
ハイドライド、アルカリ金属ポロハイドライド、
アルカリ金属ハイドライド、アルカリ土金属ハイ
ドライド等がある。普通重合反応は不活性有機液
体、例えば脂肪族炭化水素と上記触媒より成る反
応媒質中で行なわれる。１又は２以上のオレフイ
ンを適当な方法で反応媒質と接触させることがで
きる。分子量調節剤は普通水素であるが、これは
通常不要の高分子量重合体生成を抑制するため反
応媒質中に入れておく。 重合反応後重合体をアルコール又は水性塩基の
様な不活性化剤と反復処理して重合体から触媒残
渣を除くことが普通である。この触媒不活性化お
よび（又は）除去方法は時間と消耗物質並びにこ
の処理に要する装置の両面で高い経費となる。 更に前記の知られた触媒系の殆んどはポリオレ
フイン生成において溶液中（即ち温度が重合体を
担体中にとかすに十分な程高い場合）よりもスラ
リ中（重合体が担体にとけない場合）でより有効
である。溶液重合におけるこの触媒の低効率は溶
液方法において通常使われる著しい高温により急
速に消耗又は失活する触媒の一般傾向によつて起
ると信じられる。またエチレンと高級α−オレフ
インの共重合反応を含む方法はエチレンホモ重合
方法よりも著しく低い触媒効率を示す。 最近例えば米国特許第3392159号、3737393号、
西ドイツ特許出願第2231982号および英国特許第
1305610号と1358437号に高収率をもつ触媒が発表
されている。この最近の触媒使用によつてえられ
る増加効率はすばらしいが、より一層の高効率が
特に共重合方法において望まれている。 最近例えば英国特許第1492379号に140℃以上の
高重合温度を使用できる高効率触媒が使われてい
る。この高重合温度はこの温度が重合反応溶媒の
沸点に近い程溶媒除去に要するエネルギーが少な
い様に溶液重合反応に要するエネルギーを減少す
る。 本発明はこれらの温度において高効率をもつ又
は匹敵する効率において高重合温度をもつ触媒を
提供するものである。 本発明の要旨 本発明は (A) 式：MgR″2・xMR″y （式中各R″は無関係に炭素原子１乃至20を
もつヒドロカルビル基を表わし；ＭはAl，Zn，
Si，Sn，ＢおよびＰから選ばれた金属を表わ
し；ｙがＭの原子価に対応する数をもちかつｘ
は0.001乃至10の値とする。）で示される少なく
も１の炭化水素可溶性オルガノマグネシウム成
分； (B) (1) 式 R′X （式中R′は水素又はヒドロカルビルハラ
イドが少なくともsec−ブチルクロライドの
様に活性でありかつ触媒を毒さない様な炭素
原子１乃至20、好ましくは１乃至10をもつヒ
ドロカルビル基を表わしかつＸはハロゲンを
表わす）、で示される非金属活性ハライド；
又は (2) 式 MRy-aXa （式中Ｍはアルミニウムを表わし；Ｒは炭
素原子１乃至20、好ましくは１乃至10をもつ
１価ヒドロカルビル基を表わし；Ｘはハロゲ
ンを表わし；ｙはＭの原子価に対応する数で
ありかつａは１からｙまでの数とする）で示
される金属ハライドから選ばれたハライド
源； (C) 式 Ti（OR）xX4-x （式中各Ｒは無関係に炭素原子１乃至20、好
ましくは１乃至10、最も好ましくは２乃至４を
もつヒドロカルビル基を表わし、Ｘはハロゲン
を表わしかつｘは０乃至４の値とする）で示さ
れる少なくも１のチタン化合物； (D) 式： （式中各Ａは無関係に炭素原子１乃至10、好
ましくは１乃至４をもつ２価のヒドロカルビル
基又は
至10をもつヒドロカルビル基を表わし；各Ｘは
無関係にヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル
基、又は炭素原子１乃至20をもつヒドロカルビ
ル基もしくはヒドロカルビルオキシ基を表わ
し；各ｎは無関係に０又は１であり；各ｘは無
関係に０又は１であり；各ｙは無関係に０乃至
２である）で示される少なくも１の芳香族ヒド
ロキシル基をもつ少なくも１の化合物と反応さ
せ；かつ成分(A)および（又は）(C)がアルミニウ
ウムを含まぬか又はアルミニウム含有量が不十
分のときは、次いで (E) 式：AlRy′Xy″ （式中Ｒは炭素原子１乃至10をもつヒドロカ
ルビル基を表わし；Ｘはハロゲン化を表わしか
つy′とy″は各々０乃至３の値をもちy′とy″の合
計は３とする）で示されるアルミニウミ化合物 と反応させると共に；各成分は次の比率： (1) Mg：Ti原子比１：１乃至200：１； (2) 成分(C)と(D)の使用量Ｄ：Ｃモル比で0.1：１
乃至10：１； (3) 過剰Ｘ対Al比0.0005：１乃至10：１および (4) Al：Ti原子比0.1：１乃至2000：１ となる量で使用してえられる触媒組成物を用いて
エチレンを重合させることを特徴とするエチレン
の重合法。 発明の背景 本発明はエチレンの重合方法に関する。 エチレン、プロピレンや１−ブテンの様なオレ
フインは金属触媒、特に有機金属化合物と遷移金
属化合物の反応生成物の存在において重合させら
れ比較的高分子量の実質的に線状の幹重合体を生
成できることはよく知られている。一般にこの重
合反応は比較的低温低圧で行なわれる。 この線状オレフイン重合体の製造法のなかで広
く使われているもののいくつかはカールチーグラ
ー教授の米国特許第3113115号と3257332号に記載
されているものである。これらの方法に使われる
触媒はメンデレエフの元素周期律表Ｂ，Ｂ，
Ｂおよび族の遷移金属化合物と有機金属化合
物を混合してえられる。一般にチタン、ヴアナジ
ウムおよびジルコニウムのハライド、オキシハラ
イドおよびアルコラート又はエステルは最も広く
使われる遷移金属化合物である。有機金属化合物
の一般例にはアルミニウムのハライド、アルキル
およびハロアルキル、アルキルアルミニウムハラ
イド、グリニヤ試薬、アルカリ金属アルミニウム
ハイドライド、アルカリ金属ポロハイドライド、
アルカリ金属ハイドライド、アルカリ土金属ハイ
ドライド等がある。普通重合反応は不活性有機液
体、例えば脂肪族炭化水素と上記触媒より成る反
応媒質中で行なわれる。１又は２以上のオレフイ
ンを適当な方法で反応媒質と接触させることがで
きる。分子量調節剤は普通水素であるが、これは
通常不要の高分子量重合体生成を抑制するため反
応媒質中に入れておく。 重合反応後重合体をアルコール又は水性塩基の
様な不活性化剤と反復処理して重合体から触媒残
渣を除くことが普通である。この触媒不活性化お
よび（又は）除去方法は時間と消耗物質並びにこ
の処理に要する装置の両面で高い経費となる。 更に前記の知られた触媒系の殆んどはポリオレ
フイン生成において溶液中（即ち温度が重合体を
担体中にとかすに十分な程高い場合）よりもスラ
リ中（重合体が担体にとけない場合）でより有効
である。溶液重合におけるこの触媒の低効率は溶
液方法において通常使われる著しい高温により急
速に消耗又は失活する触媒の一般傾向によつて起
ると信じられる。またエチレンと高級α−オレフ
インの共重合反応を含む方法はエチレンホモ重合
方法よりも著しく低い触媒効率を示す。 最近例えば米国特許第3392159号、3737393号、
西ドイツ特許出願第2231982号および英国特許第
1305610号と1358437号に高収率をもつ触媒が発表
されている。この最近の触媒使用によつてえられ
る増加効率はすばらしいが、より一層の高効率が
特に共重合方法において望まれている。 最近例えば英国特許第1492379号に140℃以上の
高重合温度を使用できる高効率触媒が使われてい
る。この高重合温度はこの温度が重合反応溶媒の
沸点に近い程溶媒除去に要するエネルギーが少な
い様に溶液重合反応に要するエネルギーを減少す
る。 本発明はこれらの温度において高効率をもつ又
は匹敵する効率において高重合温度をもつ触媒を
提供するものである。 本発明の要旨 本発明は (A) 式：MgR″2・xMR″y （式中各R″は無関係に炭素原子１乃至20を
もつヒドロカルビル基を表わし；ＭはAl，Zn，
Si，Sn，ＢおよびＰから選ばれた金属を表わ
し；ｙがＭの原子価に対応する数をもちかつｘ
は0.001乃至10の値とする。）で示される少なく
も１の炭化水素可溶性オルガノマグネシウム成
分； (B) (1) 式 R′X （式中R′は水素又はヒドロカルビルハラ
イドが少なくともsec−ブチルクロライドの
様に活性でありかつ触媒を毒さない様な炭素
原子１乃至20、好ましくは１乃至10をもつヒ
ドロカルビル基を表わしかつＸはハロゲンを
表わす）、で示される非金属活性ハライド；
又は (2) 式 MRy-aXa （式中Ｍはアルミニウムを表わし；Ｒは炭
素原子１乃至20、好ましくは１乃至10をもつ
１価ヒドロカルビル基を表わし；Ｘはハロゲ
ンを表わし；ｙはＭの原子価に対応する数で
ありかつａは１からｙまでの数とする）で示
される金属ハライドから選ばれたハライド
源； (C) 式 Ti（OR）xX4-x （式中各Ｒは無関係に炭素原子１乃至20、好
ましくは１乃至10、最も好ましくは２乃至４を
もつヒドロカルビル基を表わし、Ｘはハロゲン
を表わしかつｘは０乃至４の値とする）で示さ
れる少なくも１のチタン化合物； (D) 式： （式中各Ａは無関係に炭素原子１乃至10、好
ましくは１乃至４をもつ２価のヒドロカルビル
基又は
【式】を表わし；各Ｒは無関係に−
OH又は
【式】を表わし；各R′は無関係に
水素又は炭素原子１乃至10、好ましくは１乃至
16をもつヒドロカルビル基を表わし；各Ｘは無
関係に炭素原子１乃至20、好ましくは１乃至12
をもつヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキ
シ基を表わし；各ｎは無関係に０又は１の値を
もち；各ｘは０乃至２の値をもち；各ｙは無関
係に０乃至２、好ましくは１乃至２の値をも
つ）で示される少なくも１の芳香族ヒドロキシ
ル基をもつ少なくも１の化合物； (E) 更に成分(A)および（又は）(B)がアルミニウム
を含まず又は十分に含んでいない場合は式
AlRy′Xy″（但しＲは炭素原子１乃至10、好まし
くは１乃至４をもつヒドロカルビル基を表わ
し；Ｘはハロゲンを表わし；y′とy″は各々０乃
至３の値をもちかつy′とy″の合計を３とする）
で示されるアルミニウム化合物；の各成分を次
の比率： (1) Mg：Ti原子比１：１乃至200：１、好まし
くは２：１乃至100：１、最も好ましくは５：
１乃至50：１とする； (2) 成分(D)と(C)のモル比Ｄ：Ｃを0.1：１乃至
10：１、好ましくは１：１乃至４：１、最も好
ましくは１：１乃至２：１とする； (3) 過剰Ｘ：Al比（過剰Ｘはマグネシウム化合
物をジハライドに変えるに理論的に必要であろ
う上記ハライドの量である。）を0.0005：１乃
至10：１、好ましくは0.002：１乃至２：１、
最も好ましくは0.01：１乃至1.4：１とする；
および (4) Al：Ti原子比を0.1：１乃至2000：１、好ま
しくは0.5：１乃至200：１、最も好ましくは
１：１乃至75：１とする で反応させて得られる触媒を用いてエチレンを重
合させることを特徴とするエチレンの重合法に関
する。 好ましい態様の記述 本発明において使用できる少なくも１のフエノ
ール性ヒドロキシル基をもつ適当する化合物には
例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフエノ
ールＡ、４−ｔ−ブチルカテコール、ビス（ヒド
ロキシフエニル）メタン、４−ｔ−オクチルカテ
コール、３−イソプロピルカテコール、３−イソ
プロピル−６−メチルカテコール、３，５−ジ−
ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、０，0′−ビスフエノール、アリザリン、サリ
チルアルデヒド、０−ヒドロキシアセトフエノ
ン、０−ヒドロキシベンゾフエノン、３，４−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒド、１，1′−バイ−２
−ナフトール、３−メトキシサリチルアルデヒ
ド、それらの混合物がある。 本発明に使用できる特に適したチタン化合物に
は例えばテトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テ
トラフエノキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトラ−（２−エチルヘクソキシ）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、チタ
ンテトラクロライド、それらの混合物がある。 特に適当にするオルガノマグネシウム化合物に
は例えばマグネシウムアルキルおよびマグネシウ
ムジアリールの様な炭化水素溶解性ジヒドロカル
ビルマグネシウムがある。適当するマグネシウム
アルキルの例には特にｎ−ブチル−sec−ブチル
マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ
−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ
−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマ
グネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−オクチルマグネシウムその他アルキルが
炭素原子１乃至20をもつ様なものがある。適当な
マグネシウムジアリールの例にはジフエニルマグ
ネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジト
リルマグネシウムがある。適当するオルガノマグ
ネシウム化合物にはアルキルとアリールマグネシ
ウムアルコラートとアリールオキサイドおよびア
リールとアルキルマグネシウムハライドがあり、
ハロゲンを含まぬオルガノマグネシウム化合物が
好ましい。 本発明に使用できるハライド源には活性非金属
ハライドと金属ハライドがある。 適当する非金属ハライドは式R′X（但しR′は水
素又は活性１価有機基を表わしまたＸはハロゲン
を表わす）によつて示される。特に適当する非金
属ハライドには例えば水素ハライドと活性有機ハ
ライド、例えばｔ−アルキルハライド、アリルハ
ライド、ベンジルハライド、および他の活性ヒド
ロカルビル（ヒドロカルビルは前に定義したとお
り）ハライドがある。活性有機ハライドによつて
sec−ブチルクロライドのハロゲンの様な少なく
も活性な、即ち容易に他の化合物に失なわれる様
な、好ましくはｔ−ブチルクロライドの様に活性
な不安定ハロゲンをもつヒドロカルビルハライド
を意味する。有機モノハライドの他の前記したと
おり活性である有機ジハライド、トリハライドそ
の他ポリハライドも適当に使用できるのである。
好ましい活性非金属ハライドの例には水素クロラ
イド、水素ブロマイド、ｔ−ブチルクロライド、
ｔ−アミルブロマイド、アリルクロライド、ベン
ジルクロライド、クロチルクロライド、メチルビ
ニルカルビニルクロライド、α−フエニルエチル
ブロマイド、ジフエニルメチルクロライド等があ
る。最も好ましいのは水素クロライド、ｔ−ブチ
ルクロライド、アリルクロライドおよびベンジル
クロライドである。 本発明に使用できる適当する金属ハライドには
式：MRy−aXa（但しＭはAlであり、Ｒは１価有
機基でありＸはハロゲンでありｙはＭの原子価に
対応する値でありかつａは１からｙまでの値とす
る）で表わされるものがある。好ましい金属ハラ
イドは式AlR3-aXa（Ｒは各無関係にアルキルの様
な前記したヒドロカルビル基でありＸはハロゲン
でありかつａは１乃至３とする）をもつアルミニ
ウムハライドである。最も好ましいのはエチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドおよびジエチルアルミニウムブロマイドの様な
アルキルアルミニウムハライドであり、エチルア
ルミニウムジクロライドが特に好ましい。またア
ルミニウムトリクロライド又はアルミニウムトリ
クロライドとアルキルアルミニウムハライド又は
トリアルキルアルミニウム化合物との混合物の様
な金属ハライドも適当に使用できる。 前記オルガノマグネシウムの有機部分、例えば
R″およびハライド源の有機部分、例えばＲと
R′はそれらが普通のチーグラー触媒を毒する官
能基をもたない限り他のどんな有機基でも適当で
あるのである。 マグネシウムハライドは予めオルガノマグネシ
ウム化合物とハライド源から生成でき又はその場
で生成でき、この場合触媒は適当溶媒又は反応媒
質中で(1)、オルガノマグネシウム成分と(2)ハライ
ド源を混合した後他の触媒成分を加えて製造でき
る。 上記チタン成分と分子当り少なくも１の芳香族
ヒドロキシル基をもつ上記成分の反応から生成さ
れた化合物又は錯体は生成されたとき使用でき又
は生成物は分離された後触媒製造における適当な
場所で使用できる。 チタン化合物対ヒドロキシル含有化合物モル比
約１対１を用いて錯体を製造したい時はチタン化
合物にヒドロキシル含有化合物を加えるとよい。 チタン化合物対ヒドロキシル含有化合物モル比
約１対２を用いて錯体を製造したい時はヒドロキ
シル含有化合物にチタン化合物を加えるとよい。 使用モル比に関係なくちがつたヒドロキシル含
有化合物を使用して混合配位子をもつ錯体を製造
したいときはチタン化合物に最も酸性のヒドロキ
シル含有化合物を最初に加えかくてヒドロキシル
含有化合物を順次加えるとよい。 チタン化合物と芳香族ヒドロキシル含有化合物
を予め反応させる時は約０乃至約200℃、好まし
くは約20乃至約100℃の温度を使用するとよい。 前記触媒成分は前述した様な原子比とするに十
分な割合で混合する。 オルガノマグネシウム成分もハライド源もアル
ミニウムを含まないか又は含んでも量が不十分な
場合は全触媒中にアルキルアルミニウム化合物、
例えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライド又はアルミニウムハライドの様
なアルミニウム化合物を含んでいる必要がある。
180℃以下の重合温度を使うならばAl：Tiの原子
比は約0.1：１乃至約2000：１、好ましくは１：
１乃至約200：１がよい。しかし重合温度180℃以
上を使うときはAl：Ti比が120：１以下、好まし
くは50：１以下である様な割合でアルミニウム化
合物を使う。しかし非常に少量のアルミニウム使
用は重合域中に高純度溶媒又は稀釈液使用を必要
とするのである。更に域内にある他成分はアルミ
ニウムアルキルと反応する不純物を本質的に含ま
ないことが必要である。さもなければ前述のとお
り有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム
化合物の追加量をこの不純物との反応のため使用
せねばならない。更に触媒中アルミニウム化合物
はトリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミ
ニウムハライドの形である必要がある。但しアル
キルアルミニウムハライドはアルキルアルミニウ
ムジハライドを実質的に含まないのである。上記
アルミニウム化合物のアルキル基は無関係に炭素
原子１乃至約20、例えば１乃至約10をもつ。 アルミニウム化合物の追加量を使用するときそ
れを上記触媒にその製造中加えることができる。
又はアルミニウム不足触媒はそれを重合反応機に
入れる前適当なアルミニウム化合物と混合でき
る。又は別にアルミニウム不足触媒とアルミニウ
ム化合物を重合反応機に別流又は添加物として加
えることができる。 前記接触反応は不活性稀釈剤の存在で行なうと
よい。触媒成分の濃度は接触反応生成物の重要成
分が混合されるときえられたスラリがマグネシウ
ムに関して約0.005乃至約1.0モル（モル／）で
ある様な濃度がよい。適当する不活性有機稀釈液
の例には液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ
−ブテン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサ
ン、イソオクタン、炭素原子８乃至12をもつアル
カンのパラフイン性混合物、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、
ドデカン；ケロシン、ナフサ等の様な飽和又は芳
香族炭化水素より成る特にオレフイン化合物や他
の不純物のないまた約−50乃至約200℃の沸点を
もつ工業用溶媒があげられる。また適当する不活
性稀釈剤としてベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キユメン、デカリン等がある。 望む接触反応生成物をえるための触媒成分の混
合は窒素、アルゴン又は他の不活性ガスの様な不
活性雰囲気のもと約−100乃至約200℃、好ましく
は約０乃至約100℃の温度範囲内で行なわれる。
満足な触媒組成物が殆んど約１分又はそれ以内で
おこることが知られているので混合時間は重要で
あるとは思われない。接触反応生成物の製造には
反応生成物の炭化水素不溶成分から炭化水素可溶
成分を分離する必要はない。 触媒は成分を本質的にどんな順序で加えても製
造できるが、成分を次の順のいずれかで加えると
よい： (1) Ａ，Ｂ、（ＣとＤ、予め反応させる）、 Ｅ（必要ならば）、 (2) Ａ，Ｂ，Ｅ（必要ならば）、 （ＣとＤ、予め反応させる）、 (3) （ＡとＢ、予め反応させる）、 （ＣとＤ、予め反応させる）、Ｅ（必要なら
ば）、 (4) （ＡとＢ、予め反応させる）、Ｅ（必要なら
ば）、 （ＣとＤ、予め反応させる）、 (5) （Ａ，Ｂおよび必要ならばＥ、予め反応させ
る） （ＣとＤ、予め反応させる）。 前記接触反応生成物を用いる重合方法におい
て、α−オレフイン単量体を含む重合域に上記触
媒組成物の接触量を加えて又はその逆にして重合
反応を行なわせる。スラリ、溶液、ガス相、高圧
法等のどんな重合法も使用できる。重合反応域は
約数秒から数日まで、好ましくは15秒から２時間
（7200秒）までの滞留時間に対し普通温度約０乃
至約300℃、好ましくは溶液重合反応温度におい
て約130乃至約250℃に保たれる。一般に重合反応
を水分と酸素なしに行なわせることが望ましくま
た接触反応生成物の接触量は一般に稀釈液リツト
ル当りチタン約0.0001乃至約0.1ミリモル内であ
る。しかし最も便利な触媒濃度は温度、圧力、溶
媒および触媒毒の存在の様な重合条件によるので
あり、また前記範囲はチタン単位重量当り重合体
重量の最大接触収量をえるため与えられるのであ
る。一般に重合法には不活性有機稀釈剤又は溶媒
でもよい担体又は過剰単量体が使われる。本発明
の高効率触媒の十分な利点を実現させるには溶媒
の重合体による過飽和を避ける様注意する必要が
ある。触媒消耗前にこの飽和が起るならば触媒の
十分な効率は実現されない。最良結果をえるには
担体中の重合体量が反応混合物合計重量を基準と
して約50重量％を超えないことが好ましい。 重合処方に使われる不活性稀釈液は前に説明し
たとおり適当なのである。 使われる重合反応圧は比較的低く、約５乃至約
10000psig（0.034−68.9MPa0.35−703Kg／cm2）、好
ましくは約50乃至約1000psig（0.345−
6.89MPa3.53−70.3Kg／cm2）、最も好ましくは約
100乃至約700psig（0.689−4.8MPa7.03−4920Kg／
cm2）でよい。しかし本発明範囲内の重合反応は大
気圧から重合反応装置の容量によつて定められた
圧力、それは約50000psig（344.5MPa3515Kg／cm2）
までの圧力において行なわれる。重合反応中よい
温度調節をえるためまた重合域全体に均一重合混
合物を保つため重合混合物を撹拌することが望ま
しい。 溶液条件のもとでエチレン重合における触媒収
量を最高とするため溶媒中のエチレン濃度を約１
乃至約10重量％、好ましくは約1.2乃至約２重量
％に保つことが好ましい。これをするため系中に
過剰のエチレンが供給されたときはエチレンの一
部を排出できる。他の方法では触媒収量を最高に
するため重合されるα−オレフインの過剰におい
て重合反応を行なわせるとよい。 えられる重合体分子量調節のため本発明実施に
水素を使用できる。本発明の目的には単量体モル
当り約0.001乃至約１モル濃度で水素を使うと有
利である。この範囲内のより多量の水素は一般に
低分子量重合体を生成すると知られている。重合
反応容器に水素を単量体流と共に加える又は重合
反応容器に単量体添加前、最中又は後に、但し触
媒添加中又は前に水素を容器に加えるのである。 単量体又はそれらの混合物は普通の方法で、接
触反応生成物と単量体を適当な撹拌その他の手段
による緊密撹拌させて接触反応生成物と接触させ
る。重合反応中撹拌をつづける又はある場合重合
反応が進む一方撹拌しないでおく。より活性な触
媒を使いより迅速な反応の場合反応熱除去のため
溶媒があるならば単量体と溶媒を還流させる手段
をつけることができる。とも角重合発熱を消散さ
せる手段をつける必要がある。必要ならば液体物
質があつてもなくても単量体を蒸気相中で接触反
応生成物と接触させることができる。バツチ方式
又は連続方式において例えば望む反応温度に保つ
ため外部から適当な冷媒体と接触させた長い反応
管に反応混合物をとおして又は反応混合物を平衡
オーバフロー反応機又は反応機列にとおして重合
反応をさせることができる。 重合体は重合反応混合物から未反応単量体と溶
媒を使用したならばそれとを追い出して容易に回
収できる。更に不純物除去は必要ない。故に本発
明の著しい利点は触媒残渣除去工程の不要なこと
である。しかしある場合Ziegler触媒不活性化に
普通使われる触媒不活性化剤少量を加えることは
好ましいであろう。えられた重合体は少量の触媒
残渣を含み比較的せまい分子量分布範囲をもつこ
とがわかつている。 下記実施例は本発明を例証するものであるが、
その範囲を限定するものと解釈すべきではない。
特に断らない限りパーセントはすべて重量基準で
ありまたすべての部はモル又は原子比率基準であ
る。 下記実施例においてメルトフローインデツクス
値I0とI10はASTM D1238−70によつて測定しま
た密度はASTM D1248によつて測定した。 実施例 本明細書で使用の環置換基の位置は「ハンドブ
ツク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジツク
ス」（Hand book of Chemistry and Physics）、
50版（ケミカルラバー社）Ｃ−１ページに記載の
とおり有機化学命名法決定方式による。 錯体の製造 チタン源、チタンテトラクロライド（TiCl4）
又はチタンテトライソプロポキシド（tipt）の
0.015モル貯蔵溶液と芳香族ヒドロキシル配位子
（Ｌ）を望む比率で混合して新チタン錯体を生成
した。下記実施例において使用した望む錯体製造
に用いた配位子モル（Ｌ）対チタン源中のチタン
モル（Ｍ）の比率Ｌ／Ｍは縦行初めＬ／Ｍののも
とで示されている。種々の貯蔵溶液は0.015モル
溶液とするため大気温においてチタン源および
（又は）配位子を望む容量までIsoparE（沸点113
−134℃をもつイソパラフイン系炭化水素部分）
で稀めて製造した。この貯蔵溶液は分解防止のた
め窒素雰囲気のもとで貯蔵された。 望む配位子モル対金属比（Ｌ／Ｍ）をえるため
大気条件（〜25℃）において1.0又は2.0c.c.の0.015
ｍ貯蔵チタン源と貯蔵配位子（0.015ｍ）溶液必
要量を混合して錯体を製造した。混合物は普通着
色しており少なくも５分間沈澱させた後それを通
常チタン源の代りに触媒生成に加えた。 触媒組成物の製造 方法 Ａ 窒素雰囲気のもとで４−オンス（118.3c.c.）血
清びんに次の成分を指示順序で混合しながら加え
て触媒組成物をつくつた： Isopar Ｅ 91−ｘc.c. ジブチルマグネシウム＊（0.15ｍ） 4.0c.c. エチルマグネシウムジクロライド（EADC.0.15
ｍ） 5.0c.c. チタン源又は新規錯体 ｘc.c. 合計 100c.c. 全最終触媒溶液はチタンで0.00015モルであつ
た、また重合反応に注入された通常触媒容量は10
c.c.（Ti0.00015モル）であつた。これらの触媒の
Mg／Al／Cl／Tiの原子比は40／50／100／１で
あつた。 ＊ ジブチルマグネシウムは米国リチウムコーポ
レーシヨンの商品である。その組成は主として
ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウムであると
示されている。他の使用できる市販のマグネシ
ウムアルキルはテキサスアルキルス製品
MagalaおよびシエリングAGの製品Bomagで
ある。 方法 Ｂ １ 無水MgCl2の製造 0.709モルジブチルマグネシウム21.16mlに
IsoparE78.84mlを加えた。無水電子級HClをマグ
ネシウムアルキルが全部マグネシウムクロライド
に変るまで溶液にとおした。スラリに乾N2をと
おして過剰のHClを追出しえたIsoparE中の
MgCl2スラリ（0.15モル）をN2のもとに貯え触媒
組成物製造に貯蔵液として用いた。 ２ 触媒組成物 窒素雰囲気のもとで４−オンス（118.3c.c.）血
清びんに下記成分を指示された順序に混合しなが
ら加えて触媒組成物を製造した： Isopar Ｅ 88−ｘc.c. 0.15mMgCl2（上記のとおり生成した） 8.0x 過剰ハライド源として0.15mジエチルマグネシ
ウムクロライド（DEAC） 2.0c.c. チタン源又は新規錯体 ｘc.c. 0.15モルトリエチルアルミニウム（TEA）
2.0c.c. 合計 100.0c.c. 全最終触媒溶液はチタンで0.0003モルであつ
た。また重合反応に普通注入した触媒容量は15c.c.
（Ti0.0045ミリモル）であつた。これらの触媒の
Mg／Al／Cl／Ti原子比は40／20／90／１であつ
た。 ３ 触媒組成物 窒素雰囲気のもとで４−オンス（118.3c.c.）血
清びんに下記成分を指示された順に混合しながら
加えて触媒組成物をつくつた： Isopar Ｅ 100−（Ａ＋Ｂ＋（ｘ又はｙ）＋２）c.c. 0.15ｍ MgCl2 Ｂc.c. 過剰ハライド源として0.15ｍDEAC ｘc.c. 又は0.15ｍEADC ｙc.c. チタン源又は新規錯体 ｚc.c. 0.15ｍ TEA Ａc.c. 合計 100.0c.c. 全最終触媒溶液はチタン0.0003モルであつた。
また重合反応に普通注入した触媒容量は15c.c.
（Ti0.0045ミリモル）であつた。最終Mg／Al／
Cl／Ti原子比はあとの表に示されている。 重合条件 一般法 Isopar E2を入れた１ガロン（3.79）バツ
チ反応機を撹拌加熱して所定温度とし溶媒蒸気圧
を記録した。これに５−6psig（33−41KPa0.35−
0.42Kg／cm2）の水素を加え更にエチレンを加えて
望む最終圧とした。上記触媒量を反応機に注入し
重合反応中エチレンを絶えず供給して反応機を望
む圧力に保つた。全反応時間は20分（1200秒）で
あつた。新規チタン種類、その製造に用いたＬ／
Ｍ比率およびえられた触媒効率を次表に示してい
る。触媒効率はすべて重合反応試験20分間（1200
秒）に使用したチタングラム当り生成したポリエ
チレングラム数で示している。
16をもつヒドロカルビル基を表わし；各Ｘは無
関係に炭素原子１乃至20、好ましくは１乃至12
をもつヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキ
シ基を表わし；各ｎは無関係に０又は１の値を
もち；各ｘは０乃至２の値をもち；各ｙは無関
係に０乃至２、好ましくは１乃至２の値をも
つ）で示される少なくも１の芳香族ヒドロキシ
ル基をもつ少なくも１の化合物； (E) 更に成分(A)および（又は）(B)がアルミニウム
を含まず又は十分に含んでいない場合は式
AlRy′Xy″（但しＲは炭素原子１乃至10、好まし
くは１乃至４をもつヒドロカルビル基を表わ
し；Ｘはハロゲンを表わし；y′とy″は各々０乃
至３の値をもちかつy′とy″の合計を３とする）
で示されるアルミニウム化合物；の各成分を次
の比率： (1) Mg：Ti原子比１：１乃至200：１、好まし
くは２：１乃至100：１、最も好ましくは５：
１乃至50：１とする； (2) 成分(D)と(C)のモル比Ｄ：Ｃを0.1：１乃至
10：１、好ましくは１：１乃至４：１、最も好
ましくは１：１乃至２：１とする； (3) 過剰Ｘ：Al比（過剰Ｘはマグネシウム化合
物をジハライドに変えるに理論的に必要であろ
う上記ハライドの量である。）を0.0005：１乃
至10：１、好ましくは0.002：１乃至２：１、
最も好ましくは0.01：１乃至1.4：１とする；
および (4) Al：Ti原子比を0.1：１乃至2000：１、好ま
しくは0.5：１乃至200：１、最も好ましくは
１：１乃至75：１とする で反応させて得られる触媒を用いてエチレンを重
合させることを特徴とするエチレンの重合法に関
する。 好ましい態様の記述 本発明において使用できる少なくも１のフエノ
ール性ヒドロキシル基をもつ適当する化合物には
例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフエノ
ールＡ、４−ｔ−ブチルカテコール、ビス（ヒド
ロキシフエニル）メタン、４−ｔ−オクチルカテ
コール、３−イソプロピルカテコール、３−イソ
プロピル−６−メチルカテコール、３，５−ジ−
ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、０，0′−ビスフエノール、アリザリン、サリ
チルアルデヒド、０−ヒドロキシアセトフエノ
ン、０−ヒドロキシベンゾフエノン、３，４−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒド、１，1′−バイ−２
−ナフトール、３−メトキシサリチルアルデヒ
ド、それらの混合物がある。 本発明に使用できる特に適したチタン化合物に
は例えばテトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テ
トラフエノキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトラ−（２−エチルヘクソキシ）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、チタ
ンテトラクロライド、それらの混合物がある。 特に適当にするオルガノマグネシウム化合物に
は例えばマグネシウムアルキルおよびマグネシウ
ムジアリールの様な炭化水素溶解性ジヒドロカル
ビルマグネシウムがある。適当するマグネシウム
アルキルの例には特にｎ−ブチル−sec−ブチル
マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ
−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ
−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマ
グネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−オクチルマグネシウムその他アルキルが
炭素原子１乃至20をもつ様なものがある。適当な
マグネシウムジアリールの例にはジフエニルマグ
ネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジト
リルマグネシウムがある。適当するオルガノマグ
ネシウム化合物にはアルキルとアリールマグネシ
ウムアルコラートとアリールオキサイドおよびア
リールとアルキルマグネシウムハライドがあり、
ハロゲンを含まぬオルガノマグネシウム化合物が
好ましい。 本発明に使用できるハライド源には活性非金属
ハライドと金属ハライドがある。 適当する非金属ハライドは式R′X（但しR′は水
素又は活性１価有機基を表わしまたＸはハロゲン
を表わす）によつて示される。特に適当する非金
属ハライドには例えば水素ハライドと活性有機ハ
ライド、例えばｔ−アルキルハライド、アリルハ
ライド、ベンジルハライド、および他の活性ヒド
ロカルビル（ヒドロカルビルは前に定義したとお
り）ハライドがある。活性有機ハライドによつて
sec−ブチルクロライドのハロゲンの様な少なく
も活性な、即ち容易に他の化合物に失なわれる様
な、好ましくはｔ−ブチルクロライドの様に活性
な不安定ハロゲンをもつヒドロカルビルハライド
を意味する。有機モノハライドの他の前記したと
おり活性である有機ジハライド、トリハライドそ
の他ポリハライドも適当に使用できるのである。
好ましい活性非金属ハライドの例には水素クロラ
イド、水素ブロマイド、ｔ−ブチルクロライド、
ｔ−アミルブロマイド、アリルクロライド、ベン
ジルクロライド、クロチルクロライド、メチルビ
ニルカルビニルクロライド、α−フエニルエチル
ブロマイド、ジフエニルメチルクロライド等があ
る。最も好ましいのは水素クロライド、ｔ−ブチ
ルクロライド、アリルクロライドおよびベンジル
クロライドである。 本発明に使用できる適当する金属ハライドには
式：MRy−aXa（但しＭはAlであり、Ｒは１価有
機基でありＸはハロゲンでありｙはＭの原子価に
対応する値でありかつａは１からｙまでの値とす
る）で表わされるものがある。好ましい金属ハラ
イドは式AlR3-aXa（Ｒは各無関係にアルキルの様
な前記したヒドロカルビル基でありＸはハロゲン
でありかつａは１乃至３とする）をもつアルミニ
ウムハライドである。最も好ましいのはエチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドおよびジエチルアルミニウムブロマイドの様な
アルキルアルミニウムハライドであり、エチルア
ルミニウムジクロライドが特に好ましい。またア
ルミニウムトリクロライド又はアルミニウムトリ
クロライドとアルキルアルミニウムハライド又は
トリアルキルアルミニウム化合物との混合物の様
な金属ハライドも適当に使用できる。 前記オルガノマグネシウムの有機部分、例えば
R″およびハライド源の有機部分、例えばＲと
R′はそれらが普通のチーグラー触媒を毒する官
能基をもたない限り他のどんな有機基でも適当で
あるのである。 マグネシウムハライドは予めオルガノマグネシ
ウム化合物とハライド源から生成でき又はその場
で生成でき、この場合触媒は適当溶媒又は反応媒
質中で(1)、オルガノマグネシウム成分と(2)ハライ
ド源を混合した後他の触媒成分を加えて製造でき
る。 上記チタン成分と分子当り少なくも１の芳香族
ヒドロキシル基をもつ上記成分の反応から生成さ
れた化合物又は錯体は生成されたとき使用でき又
は生成物は分離された後触媒製造における適当な
場所で使用できる。 チタン化合物対ヒドロキシル含有化合物モル比
約１対１を用いて錯体を製造したい時はチタン化
合物にヒドロキシル含有化合物を加えるとよい。 チタン化合物対ヒドロキシル含有化合物モル比
約１対２を用いて錯体を製造したい時はヒドロキ
シル含有化合物にチタン化合物を加えるとよい。 使用モル比に関係なくちがつたヒドロキシル含
有化合物を使用して混合配位子をもつ錯体を製造
したいときはチタン化合物に最も酸性のヒドロキ
シル含有化合物を最初に加えかくてヒドロキシル
含有化合物を順次加えるとよい。 チタン化合物と芳香族ヒドロキシル含有化合物
を予め反応させる時は約０乃至約200℃、好まし
くは約20乃至約100℃の温度を使用するとよい。 前記触媒成分は前述した様な原子比とするに十
分な割合で混合する。 オルガノマグネシウム成分もハライド源もアル
ミニウムを含まないか又は含んでも量が不十分な
場合は全触媒中にアルキルアルミニウム化合物、
例えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライド又はアルミニウムハライドの様
なアルミニウム化合物を含んでいる必要がある。
180℃以下の重合温度を使うならばAl：Tiの原子
比は約0.1：１乃至約2000：１、好ましくは１：
１乃至約200：１がよい。しかし重合温度180℃以
上を使うときはAl：Ti比が120：１以下、好まし
くは50：１以下である様な割合でアルミニウム化
合物を使う。しかし非常に少量のアルミニウム使
用は重合域中に高純度溶媒又は稀釈液使用を必要
とするのである。更に域内にある他成分はアルミ
ニウムアルキルと反応する不純物を本質的に含ま
ないことが必要である。さもなければ前述のとお
り有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム
化合物の追加量をこの不純物との反応のため使用
せねばならない。更に触媒中アルミニウム化合物
はトリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミ
ニウムハライドの形である必要がある。但しアル
キルアルミニウムハライドはアルキルアルミニウ
ムジハライドを実質的に含まないのである。上記
アルミニウム化合物のアルキル基は無関係に炭素
原子１乃至約20、例えば１乃至約10をもつ。 アルミニウム化合物の追加量を使用するときそ
れを上記触媒にその製造中加えることができる。
又はアルミニウム不足触媒はそれを重合反応機に
入れる前適当なアルミニウム化合物と混合でき
る。又は別にアルミニウム不足触媒とアルミニウ
ム化合物を重合反応機に別流又は添加物として加
えることができる。 前記接触反応は不活性稀釈剤の存在で行なうと
よい。触媒成分の濃度は接触反応生成物の重要成
分が混合されるときえられたスラリがマグネシウ
ムに関して約0.005乃至約1.0モル（モル／）で
ある様な濃度がよい。適当する不活性有機稀釈液
の例には液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ
−ブテン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサ
ン、イソオクタン、炭素原子８乃至12をもつアル
カンのパラフイン性混合物、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、
ドデカン；ケロシン、ナフサ等の様な飽和又は芳
香族炭化水素より成る特にオレフイン化合物や他
の不純物のないまた約−50乃至約200℃の沸点を
もつ工業用溶媒があげられる。また適当する不活
性稀釈剤としてベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キユメン、デカリン等がある。 望む接触反応生成物をえるための触媒成分の混
合は窒素、アルゴン又は他の不活性ガスの様な不
活性雰囲気のもと約−100乃至約200℃、好ましく
は約０乃至約100℃の温度範囲内で行なわれる。
満足な触媒組成物が殆んど約１分又はそれ以内で
おこることが知られているので混合時間は重要で
あるとは思われない。接触反応生成物の製造には
反応生成物の炭化水素不溶成分から炭化水素可溶
成分を分離する必要はない。 触媒は成分を本質的にどんな順序で加えても製
造できるが、成分を次の順のいずれかで加えると
よい： (1) Ａ，Ｂ、（ＣとＤ、予め反応させる）、 Ｅ（必要ならば）、 (2) Ａ，Ｂ，Ｅ（必要ならば）、 （ＣとＤ、予め反応させる）、 (3) （ＡとＢ、予め反応させる）、 （ＣとＤ、予め反応させる）、Ｅ（必要なら
ば）、 (4) （ＡとＢ、予め反応させる）、Ｅ（必要なら
ば）、 （ＣとＤ、予め反応させる）、 (5) （Ａ，Ｂおよび必要ならばＥ、予め反応させ
る） （ＣとＤ、予め反応させる）。 前記接触反応生成物を用いる重合方法におい
て、α−オレフイン単量体を含む重合域に上記触
媒組成物の接触量を加えて又はその逆にして重合
反応を行なわせる。スラリ、溶液、ガス相、高圧
法等のどんな重合法も使用できる。重合反応域は
約数秒から数日まで、好ましくは15秒から２時間
（7200秒）までの滞留時間に対し普通温度約０乃
至約300℃、好ましくは溶液重合反応温度におい
て約130乃至約250℃に保たれる。一般に重合反応
を水分と酸素なしに行なわせることが望ましくま
た接触反応生成物の接触量は一般に稀釈液リツト
ル当りチタン約0.0001乃至約0.1ミリモル内であ
る。しかし最も便利な触媒濃度は温度、圧力、溶
媒および触媒毒の存在の様な重合条件によるので
あり、また前記範囲はチタン単位重量当り重合体
重量の最大接触収量をえるため与えられるのであ
る。一般に重合法には不活性有機稀釈剤又は溶媒
でもよい担体又は過剰単量体が使われる。本発明
の高効率触媒の十分な利点を実現させるには溶媒
の重合体による過飽和を避ける様注意する必要が
ある。触媒消耗前にこの飽和が起るならば触媒の
十分な効率は実現されない。最良結果をえるには
担体中の重合体量が反応混合物合計重量を基準と
して約50重量％を超えないことが好ましい。 重合処方に使われる不活性稀釈液は前に説明し
たとおり適当なのである。 使われる重合反応圧は比較的低く、約５乃至約
10000psig（0.034−68.9MPa0.35−703Kg／cm2）、好
ましくは約50乃至約1000psig（0.345−
6.89MPa3.53−70.3Kg／cm2）、最も好ましくは約
100乃至約700psig（0.689−4.8MPa7.03−4920Kg／
cm2）でよい。しかし本発明範囲内の重合反応は大
気圧から重合反応装置の容量によつて定められた
圧力、それは約50000psig（344.5MPa3515Kg／cm2）
までの圧力において行なわれる。重合反応中よい
温度調節をえるためまた重合域全体に均一重合混
合物を保つため重合混合物を撹拌することが望ま
しい。 溶液条件のもとでエチレン重合における触媒収
量を最高とするため溶媒中のエチレン濃度を約１
乃至約10重量％、好ましくは約1.2乃至約２重量
％に保つことが好ましい。これをするため系中に
過剰のエチレンが供給されたときはエチレンの一
部を排出できる。他の方法では触媒収量を最高に
するため重合されるα−オレフインの過剰におい
て重合反応を行なわせるとよい。 えられる重合体分子量調節のため本発明実施に
水素を使用できる。本発明の目的には単量体モル
当り約0.001乃至約１モル濃度で水素を使うと有
利である。この範囲内のより多量の水素は一般に
低分子量重合体を生成すると知られている。重合
反応容器に水素を単量体流と共に加える又は重合
反応容器に単量体添加前、最中又は後に、但し触
媒添加中又は前に水素を容器に加えるのである。 単量体又はそれらの混合物は普通の方法で、接
触反応生成物と単量体を適当な撹拌その他の手段
による緊密撹拌させて接触反応生成物と接触させ
る。重合反応中撹拌をつづける又はある場合重合
反応が進む一方撹拌しないでおく。より活性な触
媒を使いより迅速な反応の場合反応熱除去のため
溶媒があるならば単量体と溶媒を還流させる手段
をつけることができる。とも角重合発熱を消散さ
せる手段をつける必要がある。必要ならば液体物
質があつてもなくても単量体を蒸気相中で接触反
応生成物と接触させることができる。バツチ方式
又は連続方式において例えば望む反応温度に保つ
ため外部から適当な冷媒体と接触させた長い反応
管に反応混合物をとおして又は反応混合物を平衡
オーバフロー反応機又は反応機列にとおして重合
反応をさせることができる。 重合体は重合反応混合物から未反応単量体と溶
媒を使用したならばそれとを追い出して容易に回
収できる。更に不純物除去は必要ない。故に本発
明の著しい利点は触媒残渣除去工程の不要なこと
である。しかしある場合Ziegler触媒不活性化に
普通使われる触媒不活性化剤少量を加えることは
好ましいであろう。えられた重合体は少量の触媒
残渣を含み比較的せまい分子量分布範囲をもつこ
とがわかつている。 下記実施例は本発明を例証するものであるが、
その範囲を限定するものと解釈すべきではない。
特に断らない限りパーセントはすべて重量基準で
ありまたすべての部はモル又は原子比率基準であ
る。 下記実施例においてメルトフローインデツクス
値I0とI10はASTM D1238−70によつて測定しま
た密度はASTM D1248によつて測定した。 実施例 本明細書で使用の環置換基の位置は「ハンドブ
ツク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジツク
ス」（Hand book of Chemistry and Physics）、
50版（ケミカルラバー社）Ｃ−１ページに記載の
とおり有機化学命名法決定方式による。 錯体の製造 チタン源、チタンテトラクロライド（TiCl4）
又はチタンテトライソプロポキシド（tipt）の
0.015モル貯蔵溶液と芳香族ヒドロキシル配位子
（Ｌ）を望む比率で混合して新チタン錯体を生成
した。下記実施例において使用した望む錯体製造
に用いた配位子モル（Ｌ）対チタン源中のチタン
モル（Ｍ）の比率Ｌ／Ｍは縦行初めＬ／Ｍののも
とで示されている。種々の貯蔵溶液は0.015モル
溶液とするため大気温においてチタン源および
（又は）配位子を望む容量までIsoparE（沸点113
−134℃をもつイソパラフイン系炭化水素部分）
で稀めて製造した。この貯蔵溶液は分解防止のた
め窒素雰囲気のもとで貯蔵された。 望む配位子モル対金属比（Ｌ／Ｍ）をえるため
大気条件（〜25℃）において1.0又は2.0c.c.の0.015
ｍ貯蔵チタン源と貯蔵配位子（0.015ｍ）溶液必
要量を混合して錯体を製造した。混合物は普通着
色しており少なくも５分間沈澱させた後それを通
常チタン源の代りに触媒生成に加えた。 触媒組成物の製造 方法 Ａ 窒素雰囲気のもとで４−オンス（118.3c.c.）血
清びんに次の成分を指示順序で混合しながら加え
て触媒組成物をつくつた： Isopar Ｅ 91−ｘc.c. ジブチルマグネシウム＊（0.15ｍ） 4.0c.c. エチルマグネシウムジクロライド（EADC.0.15
ｍ） 5.0c.c. チタン源又は新規錯体 ｘc.c. 合計 100c.c. 全最終触媒溶液はチタンで0.00015モルであつ
た、また重合反応に注入された通常触媒容量は10
c.c.（Ti0.00015モル）であつた。これらの触媒の
Mg／Al／Cl／Tiの原子比は40／50／100／１で
あつた。 ＊ ジブチルマグネシウムは米国リチウムコーポ
レーシヨンの商品である。その組成は主として
ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウムであると
示されている。他の使用できる市販のマグネシ
ウムアルキルはテキサスアルキルス製品
MagalaおよびシエリングAGの製品Bomagで
ある。 方法 Ｂ １ 無水MgCl2の製造 0.709モルジブチルマグネシウム21.16mlに
IsoparE78.84mlを加えた。無水電子級HClをマグ
ネシウムアルキルが全部マグネシウムクロライド
に変るまで溶液にとおした。スラリに乾N2をと
おして過剰のHClを追出しえたIsoparE中の
MgCl2スラリ（0.15モル）をN2のもとに貯え触媒
組成物製造に貯蔵液として用いた。 ２ 触媒組成物 窒素雰囲気のもとで４−オンス（118.3c.c.）血
清びんに下記成分を指示された順序に混合しなが
ら加えて触媒組成物を製造した： Isopar Ｅ 88−ｘc.c. 0.15mMgCl2（上記のとおり生成した） 8.0x 過剰ハライド源として0.15mジエチルマグネシ
ウムクロライド（DEAC） 2.0c.c. チタン源又は新規錯体 ｘc.c. 0.15モルトリエチルアルミニウム（TEA）
2.0c.c. 合計 100.0c.c. 全最終触媒溶液はチタンで0.0003モルであつ
た。また重合反応に普通注入した触媒容量は15c.c.
（Ti0.0045ミリモル）であつた。これらの触媒の
Mg／Al／Cl／Ti原子比は40／20／90／１であつ
た。 ３ 触媒組成物 窒素雰囲気のもとで４−オンス（118.3c.c.）血
清びんに下記成分を指示された順に混合しながら
加えて触媒組成物をつくつた： Isopar Ｅ 100−（Ａ＋Ｂ＋（ｘ又はｙ）＋２）c.c. 0.15ｍ MgCl2 Ｂc.c. 過剰ハライド源として0.15ｍDEAC ｘc.c. 又は0.15ｍEADC ｙc.c. チタン源又は新規錯体 ｚc.c. 0.15ｍ TEA Ａc.c. 合計 100.0c.c. 全最終触媒溶液はチタン0.0003モルであつた。
また重合反応に普通注入した触媒容量は15c.c.
（Ti0.0045ミリモル）であつた。最終Mg／Al／
Cl／Ti原子比はあとの表に示されている。 重合条件 一般法 Isopar E2を入れた１ガロン（3.79）バツ
チ反応機を撹拌加熱して所定温度とし溶媒蒸気圧
を記録した。これに５−6psig（33−41KPa0.35−
0.42Kg／cm2）の水素を加え更にエチレンを加えて
望む最終圧とした。上記触媒量を反応機に注入し
重合反応中エチレンを絶えず供給して反応機を望
む圧力に保つた。全反応時間は20分（1200秒）で
あつた。新規チタン種類、その製造に用いたＬ／
Ｍ比率およびえられた触媒効率を次表に示してい
る。触媒効率はすべて重合反応試験20分間（1200
秒）に使用したチタングラム当り生成したポリエ
チレングラム数で示している。
【表】
表はチタン化合物がテトライソプロピルチタ
ネートでありまたヒドロキシル含有化合物が式： （但し式中ＸとR′は表に示されておりｙは１
とする）によつて示される場合のえられた結果を
示している。示している基についている番号は本
出願人がＸ基に環上に位置していると信じている
位置を表わしている。
ネートでありまたヒドロキシル含有化合物が式： （但し式中ＸとR′は表に示されておりｙは１
とする）によつて示される場合のえられた結果を
示している。示している基についている番号は本
出願人がＸ基に環上に位置していると信じている
位置を表わしている。
【表】
表のデータは本発明の錯体を用いた触媒がチ
タンを基準としてちがつたチタン源を使用した場
合よりも高い触媒効率をもつことを示している。 表はチタン化合物がテトライソプロピルチタ
ネートでありまたヒドロキシル含有化合物が式： （式中Ｘは表中に示されておりかつｙは０乃至
２とする）で示される場合えられる結果を示して
いる。示している基に伴なう番号はＸ基（単数又
は複数）が環上に位置していると出願人が信じて
いる位置に対応する。
タンを基準としてちがつたチタン源を使用した場
合よりも高い触媒効率をもつことを示している。 表はチタン化合物がテトライソプロピルチタ
ネートでありまたヒドロキシル含有化合物が式： （式中Ｘは表中に示されておりかつｙは０乃至
２とする）で示される場合えられる結果を示して
いる。示している基に伴なう番号はＸ基（単数又
は複数）が環上に位置していると出願人が信じて
いる位置に対応する。
【表】
【表】
表のデータは新規のチタン錯体が種々の触媒
製法と変る重合条件においてもチタンを基準とす
る触媒効率の改良を与えることを示している。 次の表はチタン化合物とヒドロキシル含有化
合物連続添加により製造された触媒（実施例43）
からえられた結果をチタン化合物とヒドロキシル
含有化合物（実施例44）およびヒドロキシルを含
まぬ化合物（比較実施例Ｇ）と予め反応させてえ
られた結果を比較するものである。使用重合条件
はＣであつた。触媒はＢ−２法を用いて製造し
た。 EADC＝エチルアルミニウムジクロライド。 TiPT＝テトライソプロピルチタネート。 ４−ｔ−BuCat＝ TEA＝トリエチルアルミニウム 実施例43と44のＬ／Ｍ比は２／１であつた。
製法と変る重合条件においてもチタンを基準とす
る触媒効率の改良を与えることを示している。 次の表はチタン化合物とヒドロキシル含有化
合物連続添加により製造された触媒（実施例43）
からえられた結果をチタン化合物とヒドロキシル
含有化合物（実施例44）およびヒドロキシルを含
まぬ化合物（比較実施例Ｇ）と予め反応させてえ
られた結果を比較するものである。使用重合条件
はＣであつた。触媒はＢ−２法を用いて製造し
た。 EADC＝エチルアルミニウムジクロライド。 TiPT＝テトライソプロピルチタネート。 ４−ｔ−BuCat＝ TEA＝トリエチルアルミニウム 実施例43と44のＬ／Ｍ比は２／１であつた。
【表】
表はちがつたチタン錯体によつてえた結果を
示している。処方は明細書に用いたものをいう。
重合法はＥを用いた。触媒製造法はＢ−３を用い
た。チタン化合物（Ｍ）とヒドロキシル含有化合
物（Ｌ）は使用前に予め反応させた。 TiPT＝テトライソプロピルチタネート、 DEAC＝ジエチルアルミニウムクロライド、 EADC＝エチルアルミニウムジクロライド。
示している。処方は明細書に用いたものをいう。
重合法はＥを用いた。触媒製造法はＢ−３を用い
た。チタン化合物（Ｍ）とヒドロキシル含有化合
物（Ｌ）は使用前に予め反応させた。 TiPT＝テトライソプロピルチタネート、 DEAC＝ジエチルアルミニウムクロライド、 EADC＝エチルアルミニウムジクロライド。
【表】
置に架橋
59 TiPT 〃 EADC
2／1 40／40／95／1 15 0.99
次の表は種々の支持体（MgCl2）／Ti比率
を用いてえた結果を示している。触媒は下記化合
物と示したモル比を用いてＢ−３方法によつて製
造した。
59 TiPT 〃 EADC
2／1 40／40／95／1 15 0.99
次の表は種々の支持体（MgCl2）／Ti比率
を用いてえた結果を示している。触媒は下記化合
物と示したモル比を用いてＢ−３方法によつて製
造した。
【表】
させた
4〓t〓ブチル〓カテコール ／ 2
トリエチルアルミニウム 13
重合方法Ｆを用いた。
4〓t〓ブチル〓カテコール ／ 2
トリエチルアルミニウム 13
重合方法Ｆを用いた。
【表】
表は種々の過剰量のハライド源によつてえら
れる結果を示している。触媒は方法Ｂ−３によつ
て予め製造しまた重合はＣ法によつて行なわせ
た。テトライソプロピルチタンをチタン化合物と
して使い、４−ｔ−ブチルカテコールをヒドロキ
シル含有化合物として用いまたエチルアルミニウ
ムジクロライド（EADC）又はジエチルアルミニ
ウムクロライド（DEAC）を過剰ハライド源とし
て用いた。Ｌ／Ｍ比は２／１であつた。
れる結果を示している。触媒は方法Ｂ−３によつ
て予め製造しまた重合はＣ法によつて行なわせ
た。テトライソプロピルチタンをチタン化合物と
して使い、４−ｔ−ブチルカテコールをヒドロキ
シル含有化合物として用いまたエチルアルミニウ
ムジクロライド（EADC）又はジエチルアルミニ
ウムクロライド（DEAC）を過剰ハライド源とし
て用いた。Ｌ／Ｍ比は２／１であつた。
【表】
【表】
表はちがつたチタン錯体およびちがつた過剰
ハライド源を使用してえた結果を示している。触
媒は方法Ｂ−３によつて製造した。
ハライド源を使用してえた結果を示している。触
媒は方法Ｂ−３によつて製造した。
【表】
【表】
【表】
実施例 113−114
固体回収された化合物又は錯体からの触媒製造
およびエチレンの重合反応 次表は錯体がその場で製造されそのまま用い
られた場合（113）と分離回収された錯体の場合
（114）のえられた結果の比較である。重合条件は
Ｃであつた。触媒はＢ−３法によつて製造した。
実施例114の分離された錯体は式ＸにおいてＸ＝
４−ｔ−ブチル；n′＝０；m″＝２；ｙ＝１であ
る式Ｘによつて示されると信じられる。
およびエチレンの重合反応 次表は錯体がその場で製造されそのまま用い
られた場合（113）と分離回収された錯体の場合
（114）のえられた結果の比較である。重合条件は
Ｃであつた。触媒はＢ−３法によつて製造した。
実施例114の分離された錯体は式ＸにおいてＸ＝
４−ｔ−ブチル；n′＝０；m″＝２；ｙ＝１であ
る式Ｘによつて示されると信じられる。
【表】
チタン化合物又は錯体の製造と回収
0.01モルのヒドロキシル含有化合物をペンタン
30mlに入れた。この溶液を撹拌しながら酸素を含
まぬペンタン30mlにとかした0.005モルテトライ
ソプロポキシチタン溶液を滴加した後３時間
（10800秒）混合した。ｔ−ブチルカテコール、
３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、３−イソプ
ロピルカテコールについてはえた暗赤色溶液を回
転蒸発機上で蒸発乾固して暗赤色物質をえた。他
のヒドロキシル含有物質については錯体又は化合
物を媒質過フリツト上で分離した。錯体又は化
合物をすべて真空オーブン中窒素のもと100℃で
一夜乾かした。カテコール錯体又は化合物はすべ
て赤錆色、他はオレンジ黄色であつた。化合物と
結果は次表に示している。
30mlに入れた。この溶液を撹拌しながら酸素を含
まぬペンタン30mlにとかした0.005モルテトライ
ソプロポキシチタン溶液を滴加した後３時間
（10800秒）混合した。ｔ−ブチルカテコール、
３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、３−イソプ
ロピルカテコールについてはえた暗赤色溶液を回
転蒸発機上で蒸発乾固して暗赤色物質をえた。他
のヒドロキシル含有物質については錯体又は化合
物を媒質過フリツト上で分離した。錯体又は化
合物をすべて真空オーブン中窒素のもと100℃で
一夜乾かした。カテコール錯体又は化合物はすべ
て赤錆色、他はオレンジ黄色であつた。化合物と
結果は次表に示している。
【表】
シル基あり
【表】
第１図は本発明の重合法で用いる触媒組成物の
調製工程を示すフローチヤート図である。
調製工程を示すフローチヤート図である。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/407,857 US4452914A (en) | 1982-08-13 | 1982-08-13 | Titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| PCT/US1984/000858 WO1985005624A1 (en) | 1982-08-13 | 1984-06-04 | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| CA000455817A CA1226872A (en) | 1982-08-13 | 1984-06-04 | Titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| AU30636/84A AU3063684A (en) | 1982-08-13 | 1984-06-04 | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61500852A JPS61500852A (ja) | 1986-05-01 |
| JPH0224282B2 true JPH0224282B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=31982603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59502357A Granted JPS61500852A (ja) | 1982-08-13 | 1984-06-04 | エチレンの重合方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4452914A (ja) |
| EP (1) | EP0186658B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61500852A (ja) |
| AT (1) | ATE84537T1 (ja) |
| AU (1) | AU3063684A (ja) |
| CA (1) | CA1226872A (ja) |
| DE (1) | DE3486036D1 (ja) |
| ES (1) | ES8603766A3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4727123A (en) * | 1983-04-14 | 1988-02-23 | The Standard Oil Company | Catalysts for the polymerization of conjugated dienes |
| US4603185A (en) * | 1983-12-27 | 1986-07-29 | The Standard Oil Company | Catalytic process for the polymerization of acetylene |
| US4622309A (en) * | 1983-12-27 | 1986-11-11 | The Dow Chemical Company | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| US4577001A (en) * | 1983-12-27 | 1986-03-18 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins employing a catalyst containing a titanium component derived from hydroxyalkyl aromatic compounds |
| US4555497A (en) * | 1984-10-26 | 1985-11-26 | The Dow Chemical Company | Titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| US4612300A (en) * | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
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