JP2006218438A - エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)タンタル化合物と(b)式(1)で表される添加剤と、必要に応じ(c)活性化剤とを混合して得られるエチレンの三量化触媒。
(式中、R1は同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、および置換されていても良い炭素数6〜20のアリール基を表し、R1のうち少なくとも一つは水素原子ではなく、隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成してもよい。)
【選択図】 なし
Description
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、(a)タンタル化合物と(b)添加剤と必要に応じ(c)活性化剤とを混合して得られるエチレンの三量化触媒であって、高選択率、高活性で反応が進行するという優れた特徴を有するエチレンの三量化触媒、およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法を提供する点にある。
(式中、R1は同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、および置換されていても良い炭素数6〜20のアリール基を表し、R1のうち少なくとも一つは水素原子ではなく、隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成してもよい。)
また、本発明のうち第二の発明は、上記のエチレンの三量化触媒の存在下でエチレンを三量化するエチレンの三量化方法に係るものである。
(式中、R1は同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、および置換されていても良い炭素数6〜20のアリール基を表し、R1のうち少なくとも一つは水素原子ではなく、隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成してもよい。)
(式中、R2は同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、および置換されていても良い炭素数6〜20のアリール基を表し、R2のうち、隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成してもよい。)である無置換および置換スチレン類あるいは式(3)
(式中、R1は前記と同じを表し、i、jはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、い、h、kはそれぞれ独立して0又は1を表し、R3は同一又は相異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、および置換されていても良い炭素数6〜20のアリール基を表し、または、隣接するR3どうしは直接結合して二重結合を形成してもよい。)で表されるシクロオレフィン類、ひずみが大きいという点からより好ましくはh=0、i=2、j=1、k=0の無置換および置換ノルボルネンが挙げられる。
M1xR4yM2Yz (4)
(式中R4はそれぞれ独立に同一または相異なり水素または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、M1はアルカリ金属を表し、M2はリチウム原子、マグネシウム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、スズ原子または亜鉛原子を表し、Yはハロゲン原子またはシアノ基を表す。xは0または1でありyおよびzはy+z−xがM2の価数となる正の整数である。)
(式中、R5はそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。立体構造は特に限定されず、syn体、anti体のいずれでも良くまた混合物であっても良い。隣接するR3同士は任意に結合して環を形成してもよい。)
{−Al(R6)a(R7)1-a−O−}b (6)
(式中R6、R7は水素原子もしくは炭素数1〜8の炭化水素基を表し、aは0以上1以下の数を、bは2以上の整数を表す)
R8{−Al(R6)a(R7)1-a−O−}c Al(R9)(R10) (7)
(式中、R6、R7、aは上記と同じ意味を表し、R8、R9、R10は同一または相異なって水素原子もしくは炭素数1〜8の炭化水素基を表し、cは1以上の整数を表す。)
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が3mlとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル17.9mgをトルエン5mlに溶解させた溶液0.3ml(五塩化タンタルとして3μmol)を加え、温度を表1に示した反応温度に安定させた後、エチレンを0.6MPaまで加圧し安定させた。そこにジメチル亜鉛(0.018mol/l−トルエン溶液)171μl(3μmol)を仕込み、最後に表1に示した添加剤(0.03mol/l−トルエン溶液)を表1に示した量加え、3時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、添加剤を加えないこと以外は実施例1と同様に操作した。結果を表1に示す。
実施例3において、添加剤を加えないこと以外は実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が5mlとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル100.3mgをトルエン14mlに溶解させた溶液0.13ml(五塩化タンタルとして2.5μmol)を加え、反応温度を70℃に安定させた後、エチレンを0.6MPaまで加圧し安定させた。そこにトリイソブチルアルムニウム(0.025mol/l−トルエン溶液)67μl(1.7μmol)を仕込み、最後に表2に示した添加剤(0.03mol/l−トルエン溶液)を表2に示した量加え、3時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表2に示す。
実施例7において、添加剤を加えないこと以外は実施例7と同様に操作した。結果を表2に示す。
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が3mlとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル35.8mgをトルエン5mlに溶解させた溶液0.15ml(五塩化タンタルとして3μmol)を加え、温度を表3に示した反応温度に安定させた後、エチレンを0.6MPaまで加圧し安定させた。そこに1−メチル−3、6−ビス(トリメチルシリル)−1、4−シクロヘキサジエン(0.1mol/l−トルエン溶液)75μl(7.5μmol)を仕込み、最後に表3に示した添加剤(0.03mol/l−トルエン溶液)を表1に示した量加え、3時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表3に示す。
実施例8において、添加剤を加えないこと以外は実施例8と同様に操作した。結果を表3に示す。
Claims (14)
- (b)添加剤がスチレンである請求項1に記載のエチレンの三量化触媒。
- 一般式(3)においてh=0、i=2、j=1及びk=0である請求項4に記載のエチレンの三量化触媒。
- (b)添加剤が2−ノルボルネンである請求項1に記載のエチレンの三量化触媒。
- (a)タンタル化合物が5価のタンタル化合物である請求項1〜6のいずれかに記載のエチレンの三量化触媒。
- (a)タンタル化合物がハロゲン化タンタルまたはアルキルタンタルハライドである請求項7に記載のエチレンの三量化触媒。
- (a)タンタル化合物が五塩化タンタルである請求項7に記載のエチレンの三量化触媒。
- (c)活性化剤が、式(4)で示される金属化合物、アルキルアルミノキサン、または式(5)で示されるアリルシラン類である請求項1〜9のいずれかに記載のエチレンの三量化触媒。
M1xR4yM2Yz (4)
(式中R4はそれぞれ独立に同一または相異なり水素または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、M1はアルカリ金属を表し、M2はリチウム原子、マグネシウム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、スズ原子または亜鉛原子を表し、Yはハロゲン原子またはシアノ基を表す。xは0または1でありyおよびzはy+z−xがM2の価数となる正の整数である。)
(式中、R5はそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。立体構造は特に限定されず、syn体、anti体のいずれでも良くまた混合物であっても良い。隣接するR5同士は任意に結合して環を形成してもよい。) - 式(4)におけるxおよびzが0、R5がメチル基、エチル基、イソブチル基またはフェニル基、M2が亜鉛原子、アルミニウム、スズ原子である請求項10に記載のエチレンの三量化触媒。
- 式(5)におけるR3が水素原子またはメチル基である請求項10または請求項11に記載のエチレンの三量化触媒。
- (b)式(1)で示される添加剤の使用量がa)タンタル化合物の0.2から50モル倍である請求項1〜12のいずれかに記載のエチレンの三量化触媒。
- 請求項1〜13のうちのいずれかに記載のエチレンの三量化触媒存在下でエチレンを三量化するエチレンの三量化方法。
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