CN85109164A - 通过乙烯聚合制备乙烯和丁烯-1共聚物的改进方法 - Google Patents
通过乙烯聚合制备乙烯和丁烯-1共聚物的改进方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN85109164A CN85109164A CN85109164A CN85109164A CN85109164A CN 85109164 A CN85109164 A CN 85109164A CN 85109164 A CN85109164 A CN 85109164A CN 85109164 A CN85109164 A CN 85109164A CN 85109164 A CN85109164 A CN 85109164A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethene
- ether
- alkyl
- transition metal
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本专利是关于一种由乙烯出发制备乙烯和丁烯-1共聚物的改进方法，包括使用二聚催化剂和聚合催化剂的混合物，所述混合物包括至少一种烷基钛酸盐，至少一种过渡金属卤化物，至少一种醚和至少一种由烃基铝和二烷基铝氢化物中选定的一种铝化合物。
反应通常在压力超过4×107帕斯卡、温度为150～300℃下进行。
Description
本发明的目的是介绍一种通过乙烯高压聚合制造乙烯和丁烯-1（如有必要，和己烯-1）线型低密度共聚物的改进方法。
已知用过渡金属化合物和烷基铝将乙烯和丁烯-1共聚生成其性能介于用同样催化剂制得的高密度聚乙烯和在高温、高压下用自由基聚合制得的低密度聚乙烯之间的共聚物。
为了制取这类共聚物，同时连续地将催化剂和乙烯与丁烯-1混合物通入聚合反应器中，乙烯与丁烯-1的比例，考虑到两种烯烃的相对反应性，共聚物通常含5～20%重量的丁烯-1。
本方法中所用的丁烯-1可以用例如饱和烃类裂解，然后分馏并提取等已知方法得到。
目前，在裂解馏份中不能得到希望数量的丁烯-1的情况下，或者不能通过分馏保证所需要的丁烯-1纯度时，可能会对于例如用乙烯催化二聚合成丁烯-1更有兴趣。对此，人们知道一些催化剂，如美国专利US-A-2，943，125中所述催化剂，是由钛酸四丁酯和三乙基铝组成的，或者还使用以分散形式的或沉积在氧化铝或碱性碳酸盐载体上的碱金属。
反应分两步进行操作，即首先将乙烯二聚成丁烯-1然后进行共聚合作用，已提出在同一反应区中同时进行该两种反应。该原理已在美国专利US-A-3，304，292中叙述过，在其中用过一种特殊的催化体系，基本上可能是由一种碱金属、一种铝化合物、一种钛的卤化物和一种碱性化合物组成。
另外，美国专利US-A-4，133，944中叙述了一种可以制得含4～10%重量丁烯-1的乙烯和丁烯-1共聚物的乙烯聚合方法。
所用的催化剂体系包括配有各种比例二聚催化剂的聚合催化剂，所述的二聚催化剂包括三乙基铝和钛酸正四丁酯的混合物。
本发明中所用的聚合催化剂含三氯化钛和二乙基铝的氯化物，其中铝和钛的摩尔比为4∶1。
在一些例子中操作温度为200～215℃，压力大约为600巴。
相对于三氯化钛而言，得到的最大产率为3400克聚合物/毫摩尔TiCl3。
目前还发现，这也是本发明的目的，即有可能采用包括在反应区内由乙烯制备丁烯-1和少量己烯-1以及同时使乙烯和生成的丁烯-1共聚的一种方法，从而由乙烯的聚合制得乙烯和丁烯-1的共聚物。所述的方法比上边所述的现有技术得到的产率有明显改进。
这种由乙烯制备乙烯和丁烯-1共聚物的方法包括在二聚催化剂和聚合催化剂混合物的存在下进行反应，所述混合物包括至少一种钛酸烷基酯，至少一种过渡金属卤化物，至少一种醚和至少一种由烃基铝和二烷基铝氢化物中选定的一种铝化合物。
在实现本发明的一种较佳形式中，二聚催化剂和聚合催化剂分别地加入到反应区中。
反应压力通常为4～25×107帕斯卡。
在本方法中优选使用的聚合催化剂至少包括一种最好是在三氯化钛和三氯化钒中选定的过渡金属卤化物和至少一种最好是在三烷基铝和二烷基铝氢化物中选定的铝化合物。
二聚催化剂最好是包括至少一种钛酸烷基酯、至少一种醚和至少一种烃基铝所组成的混合物。
用于制备本发明所用的二聚催化剂的醚可以是一种单醚或一种多醚;例如使用脂肪族醚、芳香族醚或其混合醚或环醚。例如宜用二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二氢吡喃、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷-1，4。在本发明的一种较佳形式中，使用环醚，特别是二噁烷-1，4和/或四氢呋喃。
按照本发明可以使用的烷基钛分子通式为Ti（OR″）4，其中R″为烃基，例如直链的或分支的，环状的或无环的，饱和的或不饱和的具有2～12个碳原子的烷基，或具有6～18个碳原子的芳基或芳烷基。例如可以使用钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四（2-乙基己基）酯、钛酸四辛酯。
可用于制备二聚催化剂的铝化合物用分子通式AlR3或AlR2H表示，其中R为一个烃基，例如一种直链的或分支的，环状的或无环的，饱和的或不饱和的具有2～12个碳原子的烷基，或者一个具有6～18个碳原子的芳基或芳烷基。例如可以用三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三己基铝、三异己基铝或者二异丁基铝的氢化物。
聚合催化剂最好是由三氯化钛或三氯化钒组成，由其混合物组成也是一种有利的方法。三氯化钛和三氯化铝可以用已知的方法制得，如用已知的还原剂：金属铝、烷基铝、烷基铝的氢化物或烷基铝、镁、锂的卤化物将相应的四氯化物进行还原，或许它们也可以就地制得。三氯化物可以原样地使用或者沉积于通常用于这种用途的各样载体上，例如三氧化二铝、二氧化硅或氯化镁上加以使用。人们向过渡金属氯化物中加入一种三烷基铝或二烷基铝的氢化物，如上文对二聚催化剂所规定的那样。
二聚催化剂的四烷氧基钛，醚和铝的化合物的摩尔比大约为1∶0.5∶1到1∶20∶20，大约1∶1∶2到大约1∶20∶20更好，而大约1∶1∶2到大约1∶10∶5最好。
聚合催化剂的过渡金属卤化物和铝化合物中的过渡金属和铝的摩尔比为1∶0.5和1∶10之间。
而四烷氧基钛和过渡金属卤化物之间的摩尔比则取决于希望加到共聚物中的丁烯-1的量，为了得到所需要性能的共聚物，此摩尔比宜选定在1∶1～10∶1，而1∶3～3∶1更好。
反应温度宜在150～300℃，总压力选定在4～25×107帕斯卡更好。
此法宜连续进行，两种催化剂分别加入反应器中更好，流出料在反应器出口处减压，将乙烯和丁烯-1再压缩并且再送入反应器中，收集生成的聚合物，并且不用再作其它的处理。
通常，催化剂是以溶液或细分散在一种适当的稀释剂中的形式通入反应区中。作为适当的稀释剂，通常可以使用烃馏份、饱和或不饱和和脂肪烃、或其混合物、饱和的或不饱和的芳香烃、或其混合物，芳香烃和卤代烃。
在本发明的较佳形式中，将聚合催化剂和二聚催化剂或其组份分别通入反应器中。
特别需要注意催化剂组份的各种比例，但是在某些情况下，随聚合催化剂加入的铝化合物的比例可能通过按上述比例（1∶0.5～1∶20，1∶1～1∶20更好，1∶1～1∶10最好）加入烷基钛酸盐和醚的混合物就足够使二聚催化剂就地生成。
下边的实例说明本发明，但并非因此限制其范围。
实例1
在装有搅拌系统并用调温装置保持240℃的一个大约1立升的反应器中，连续每小时通入587毫升含有悬浮形式0.88毫摩尔三氯化钛和三氯化钒（TiCl3和VCl3摩尔比为0.5）和2.64毫摩尔三乙基铝的甲基环己烷和每小时442毫升含有溶液形式0.62毫摩尔四丁酸钛，1.24毫摩尔二噁烷-1，4和1.86毫摩尔三乙基铝的甲基环己烷。
通过使由反应器出来的气体的循环，从而保持压力为112×106帕斯卡，反应器中通入新鲜的乙烯以保持氢的体积浓度为1%。
在稳定状态下，测得循环气中含29%重量的丁烯-1。
生成的聚合物中含1.7%摩尔的丁烯-1。相对于三氯化钛而言，产率为每毫摩尔钛生成9公斤聚合物。
聚合物性能如下：
密度＝0.940克/厘米3
流动指数＝25分克/分钟
实例2
在与实例1相同的反应器中，在同样的反应条件下，连续每小时加入587毫升含有0.88毫摩尔TiCl3和2.64毫摩尔三乙基铝的甲基环己烷，和每小时442毫升含有0.62毫摩尔四丁酸钛，1.24毫摩尔四氢呋喃和1.86毫摩尔三乙基铝溶液的甲基环己烷。
相对于三氯化钛而言，产率为每毫摩尔钛生成9.2公斤聚合物。
聚合物性能接近于实例1中所得到的聚合物的性能。
实例3
在与实例1相同的反应器中，在同样的反应条件下，只是用同样数量的三异丁基铝代替三乙基铝，得到的聚合物性能与实例1得到的聚合物性能类似。
相对于三氯化钛而言，产率与实例1中得到的产率类似。
实例4
重复实例1中的操作，只是用同样数量的二氢吡喃代替二噁烷-1，4。
得到的产率接近于在实例1中所得到的产率，聚合物性能与实例1得到的聚合物性能类似。
Claims (9)
1、在二聚催化剂和聚合催化剂的混合物存在下，由乙烯出发制备乙烯和丁烯-1共聚物的一种方法，其特点是所述混合物包含有至少一种钛酸烷基酯、至少一种过渡金属的卤化物、至少一种醚和至少一种由烃基铝和二烷基铝的氢化物中选定的铝化合物。
2、根据权利要求1的方法，其中的一种过渡金属的卤化物是由三氯化钛和三氯化钒中选定。
3、根据权利要求1或2的方法，在其中分别一方面加入一种钛酸烷基酯、醚和铝化合物的混合物，另一方面加入一种过渡金属卤化物和铝化合物的混合物。
4、根据权利要求1至3中之一的方法，在其中混合物包含烃基铝，而钛酸烷基酯、醚和烃基铝的摩尔比大约1∶0.5∶1到大约1∶20∶20之间。
5、根据权利要求1至4中之一的方法，在其中过渡金属的卤化物和铝化合物的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
6、根据权利要求1至5中之一的方法，在其中钛酸烷基酯和过渡金属卤化物之间摩尔比为1∶10～10∶1。
7、根据权利要求1至6中之一的方法，在其中醚为一种环状醚，而铝化物为一种三烷基铝。
8、根据权利要求1至7中之一的方法，在其中钛酸烷基酯为钛酸四丁酯，醚为二噁烷-1，4，铝化合物为三乙基铝。
9、根据权利要求1至8中之一的方法，在其中于150～300℃，和4～25×107帕斯卡压力下进行反应。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR84/17.774 | 1984-11-20 | ||
| FR8417774A FR2573432B1 (fr) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | Procede ameliore de fabrication d'un copolymere ethylene/butene-1 par polymerisation de l'ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN85109164A true CN85109164A (zh) | 1986-05-10 |
| CN85109164B CN85109164B (zh) | 1988-09-14 |
Family
ID=9309827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN85109164A Expired CN85109164B (zh) | 1984-11-20 | 1985-11-20 | 通过乙烯聚合制备乙烯和丁烯 - 1 共聚物的改进方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0183604B1 (zh) |
| JP (1) | JPH0657732B2 (zh) |
| KR (1) | KR930004416B1 (zh) |
| CN (1) | CN85109164B (zh) |
| AT (1) | ATE37380T1 (zh) |
| BR (1) | BR8505805A (zh) |
| CA (1) | CA1264897A (zh) |
| DE (1) | DE3565110D1 (zh) |
| FR (1) | FR2573432B1 (zh) |
| IN (1) | IN166026B (zh) |
| MX (1) | MX166775B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105899289A (zh) * | 2014-01-06 | 2016-08-24 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯二聚的催化剂组合物 |
| CN108602058A (zh) * | 2016-01-07 | 2018-09-28 | 沙特阿拉伯石油公司 | 防污寡聚催化剂系统 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602005014647D1 (de) * | 2005-10-19 | 2009-07-09 | Linde Ag | Verfahren zur Oligomerisierung und/oder Polymerisierung von Ethylen mittels Spülen der Anlage und der Rohre |
| RU2640821C1 (ru) * | 2013-12-13 | 2018-01-18 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитические композиции для селективной димеризации и полимеризации этилена |
| CN105980053B (zh) * | 2014-02-06 | 2019-08-02 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 改性有机铝助催化剂用于改善性能 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3304292A (en) * | 1963-09-05 | 1967-02-14 | Eastman Kodak Co | Group i metal, group i aluminum hydride, transition metal halide for polymerization of ethylene to ethylene-butene copolymer |
| US3911042A (en) * | 1974-01-25 | 1975-10-07 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| DE3301162A1 (de) * | 1983-01-15 | 1984-07-19 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von buten-1 |
-
1984
- 1984-11-20 FR FR8417774A patent/FR2573432B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-11-15 DE DE8585402215T patent/DE3565110D1/de not_active Expired
- 1985-11-15 AT AT85402215T patent/ATE37380T1/de active
- 1985-11-15 EP EP85402215A patent/EP0183604B1/fr not_active Expired
- 1985-11-18 IN IN921/MAS/85A patent/IN166026B/en unknown
- 1985-11-19 KR KR1019850008627A patent/KR930004416B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-11-19 BR BR8505805A patent/BR8505805A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-11-19 MX MX026873A patent/MX166775B/es unknown
- 1985-11-20 JP JP60262333A patent/JPH0657732B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-20 CA CA000495794A patent/CA1264897A/fr not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-20 CN CN85109164A patent/CN85109164B/zh not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105899289A (zh) * | 2014-01-06 | 2016-08-24 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯二聚的催化剂组合物 |
| CN108602058A (zh) * | 2016-01-07 | 2018-09-28 | 沙特阿拉伯石油公司 | 防污寡聚催化剂系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0657732B2 (ja) | 1994-08-03 |
| ATE37380T1 (de) | 1988-10-15 |
| JPS61246213A (ja) | 1986-11-01 |
| DE3565110D1 (en) | 1988-10-27 |
| BR8505805A (pt) | 1986-08-12 |
| KR930004416B1 (ko) | 1993-05-27 |
| FR2573432B1 (fr) | 1987-02-13 |
| IN166026B (zh) | 1990-03-03 |
| EP0183604A1 (fr) | 1986-06-04 |
| FR2573432A1 (fr) | 1986-05-23 |
| KR860004083A (ko) | 1986-06-18 |
| CA1264897A (fr) | 1990-01-23 |
| MX166775B (es) | 1993-02-03 |
| CN85109164B (zh) | 1988-09-14 |
| EP0183604B1 (fr) | 1988-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4109071A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| CA1327784C (en) | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution | |
| EP0231102A2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| EP0494084B1 (en) | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers | |
| EP0129313B1 (en) | Polyethylene with long chain branching and ziegler-natta catalyst for its preparation | |
| AU622636B2 (en) | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution | |
| AU636771B2 (en) | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal mw distribution | |
| AU593313B2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| CN1098867C (zh) | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 | |
| CN1063450C (zh) | 乙烯(共)聚合催化剂及其应用 | |
| CN85109164A (zh) | 通过乙烯聚合制备乙烯和丁烯-1共聚物的改进方法 | |
| US3787323A (en) | Production of ethylene polymers and ethylene copolymers | |
| EP0166014A1 (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and a transition metal-organozinc complex | |
| EP0201647A1 (en) | Process for polymerization of butene-1 | |
| EP0105728A2 (en) | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution | |
| CN1177872C (zh) | 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用 | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| EP0197310A2 (en) | Catalyst components for polymerizing olefins | |
| US4381252A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
| CN1111545C (zh) | 低铝和镁齐格勒－纳塔溶液催化剂 | |
| CN1134462C (zh) | 用于溶液乙烯聚合的混合钛-钒催化剂 | |
| US4699961A (en) | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution | |
| US4387045A (en) | Olefin polymerization catalyst and a process for producing polyolefins by the use of said catalyst | |
| JPH01297408A (ja) | プロピレン系エラストマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |