JP2004513998A - 合成ポリイソプレン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、シス−１，４結合の高含有量を有する合成ポリイソプレン及びその製造方法に関する。
本発明の合成ポリイソプレンは、炭素−１３核磁気共鳴又は中波赤外線放射分析の方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が厳密に９９％よりも多い。
これらの合成ポリイソプレンを製造する為の本発明方法は、イソプレンの存在下で触媒系を反応させる事から成り、且つ、触媒系として、少なくとも、共役ジエンモノマー、一種以上の希土類金属の有機燐酸塩、式：ＡｌＲ_３又はＨＡＬＲ_２のアルキルアルミニウムアルキル化剤及びハロゲン化アルキルアルミニウムから成るハロゲン供与体を基本とした系で、アルキル化剤／希土類金属の有機燐酸塩のモル比が１〜５の範囲にある系を使用する工程、及びイソプレンの重合反応を０℃以下の温度で行う工程から成る。

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、シス−１，４結合の高含有量を有する合成ポリイソプレン及びその製造方法に関する。
（発明の背景）
シス−１，４結合の高含有量を含むポリイソプレンを製造する為に、炭化水素溶媒の溶液中の希土類金属塩、アルキルアルミニウムで形成されるこの塩のアルキル化剤及びアルキルアルミニウムのハロゲン化物を基本とした触媒系を使用する事は公知である。
【０００２】
例えば、文献の「Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．の科学アカデミーの報告」、２３４巻、５号、１９７７年（Ｙ．Ｂ．モナコフ、Ｙ．Ｒ．ビエシェフ、Ａ．Ａベルグ、Ｓ．Ｒ．ラフィコフ）から、イソプレンの重合を２０℃〜５０℃の温度で、トルエン溶液中のネオジミウム又はプラセオジムのビス（２−エチルヘキシル）燐酸塩、アルキル化剤としてトリイソブチルアルミニウム（アルキル化剤／希土類金属塩のモル比が２０）及びアルキルアルミニウムのハロゲン化物としてジエチルアルミニウムクロライドを含む触媒系を使用することは公知である。
【０００３】
又、文献として、「ポリマー化学及び物理学に関する中国−米国二国間シンポジウムの予稿集」、サイエンスプレス、３８２頁〜３９８頁、１９８１年（Ｏ．Ｊｕｎ，Ｗ．Ｆｏｓｏｎｇ，Ｓ．Ｚｈｉｑｕａｎ）が挙げられる。この文献は、特に、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムと式：Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３のアルキルアルミニウムハライドとのネオジミウムのビス（２−エチルヘキシル）燐酸塩の使用を教示している。
【０００４】
その様な触媒系を用いて得られるポリイソプレンは、９４．２％〜９４．７％で変動するシス−１，４結合の含有量を有する（３８６頁と３８７頁の表４及び６）。
又、この文献は、希土類金属ナフテネートを基本とした触媒系（相当するポリイソプレンのシス−１，４結合の含有量は９３．６％〜９６．０％である）及び希土類金属の三塩化物（式：ＬｎＣｌ_３−Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３の触媒系）を基本とした触媒系（相当するポリイソプレンのシス−１，４結合の含有量は９４．１％〜９８．０％である（９８％の含有量は希土類金属としてイッテルビウムを使用して達成された。３９１頁の表１２を参照））の使用を開示している。
【０００５】
多くの場合、ミクロ構造の決定はチャンペリ等（Ｃｉａｍｐｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．）（Ｆ． Ｃｉａｍｐｅｌｌｉ， Ｍ． Ｃａｍｂｉｎｉ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９６３， ６１， ２５０−２５３）によって開発された方法の中波赤外線放射分析方法（ＭＩＲと略称）によって行われる。この方法は、赤外線の範囲で行った計算のみを基本とし、単離での使用に際しては十分な精度の結果を常に与えるものではない。
米国特許第５，８５９，１５６号明細書は、四塩化チタン、有機アルミニウム及びエーテルを基本とした触媒系を用いてポリイソプレンを製造する方法を開示している。この方法で得られるポリイソプレンのシス１，４結合の最大含有量は、炭素−１３核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）による測定で９８．０％である（第２７欄の実施例２を参照。トランス−１，４及び３，４結合の含有量はそれぞれ１．０％である）。
【０００６】
（発明の開示）
本発明の目的は、現在までに得られたものよりも明らかに多いシス−１，４結合の含有量を有する新規な合成ポリイソプレンとその製造方法を提供することである。
本発明者は、少なくとも、共役ジエンモノマー、一種以上の希土類金属（メンデレーエフの周期律表の５７〜７１の原子番号を持つ金属）の有機燐酸塩（脂肪族又は脂環式タイプの少なくとも一種の不活性飽和炭化水素溶媒に懸濁している）、式：ＡｌＲ_３又はＨＡｌＲ_２のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤（アルキル化剤／希土類金属の有機燐酸塩のモル比が１〜５の値を有する）、及び、アルキルアルミニウムハライドから成るハロゲン供与体を基本とした「予備成形」型の触媒系が、０℃以下の重合温度において十分な活性でイソプレンを重合でき、且つこの低温度において、炭素−１３核磁気共鳴の方法と中波赤外線放射分析方法の両方を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が厳密に９９．０％より多いポリイソプレンを得る事ができることを予想外に発見した。
【０００７】
本発明のこの触媒系は、例えば、これらの方法及びその他の方法によって測定されるシスー１，４結合の含有量が、９９．６％を含めて９９．０％〜９９．６％である様なポリイソプレンを得る事を可能とする。
重合操作は不活性炭化水素溶媒中で行う事もできれば、溶剤無しで行う事もできる。
有利な事に、この触媒系は、−５５℃〜−２０℃の重合温度において、前述のいずれかの方法によって測定されるシス−１，４結合の含有量が９９．３％以上、例えば、９９．３％〜９９．６％の範囲に在るポリイソプレンを得る事を可能とする。
更に、有利な事に、この触媒系は、−５５℃〜−４０℃の重合温度において、前述のいずれかの方法によって測定されるシス−１，４結合の含有量が９９．５％以上、例えば、９９．６％のポリイソプレンを得る事を可能とする。
【０００８】
天然ゴムを特徴付けている１００％の値に非常に近いシス−１，４結合の含有量のこれらの値は、現在まで実際に達成されていなかった。
本発明で測定されるシス−１，４結合の含有量の範囲は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の範囲内で行われるポリイソプレンのサンプルの較正後の中波赤外線放射分析方法及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析方法を用いて確立された測定を考慮に入れて、これらの方法の一つによって得られる測定は今一つの方法によって確認される（＋／−０．１％の測定の不確実性は無視する。これはこれら二つの方法のそれぞれにおいて固有のものである）。従って、シス−１，４結合の含有量のこれらの値の精度は、現在までの従来開示されている含有量の値の精度と比べて著しく増加する。
【０００９】
特に、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、本発明のポリイソプレンのサンプルにおいて１，２結合とトランス−１，４結合が全く存在しない事を示した。
更に、本発明のポリイソプレンに対して得られるシス　　−１，４結合の特に高い含有量は使用される触媒系の量には無関係である。
更に、この様にして得られたポリイソプレンは高い粘度を有する。
本発明の触媒系に関しては、それらは、１〜５のアルキル化剤／希土類金属の有機燐酸塩のモル比によって特徴付けられ、これは、驚くべき事に、イソプレンを重合する為に現在まで使用されていた２０以上のモル比に比較して極端に低いものである。
【００１０】
本発明の触媒系を「予備成形」する為に使用できる好ましい共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンが挙げられる。
又、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、又は４〜８個の炭素原子を有するその他の共役ジエンが挙げられる。
【００１１】
モノマー／希土類金属の有機燐酸塩のモル比は２５〜５０の値を有しても良い。
本発明のその他の特徴によれば、前記の希土類金属の有機燐酸塩は、周囲温度において僅かに凝集傾向を持つ非吸湿性粉末から成る。
本発明の好ましい実施態様によれば、前記の希土類金属の有機燐酸塩が懸濁している不活性炭化水素溶媒は、低分子量の脂肪族又は脂環式溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はこれらの溶媒の混合物である。
【００１２】
本発明のその他の実施態様によれば、希土類金属の有機燐酸塩を懸濁する為に使用される溶媒は、パラフィン油、例えば、ペテロラタム油を含む高分子量の脂肪族溶媒と、上述の様な低分子量の溶媒（例えば、メチルシクロヘキサン）との混合物である。
この懸濁液は、このパラフィン油中で、希土類金属の有機燐酸塩の極めて微細且つ均質な懸濁液を得る為の希土類金属の有機燐酸塩の分散的粉砕によって造られる。
本発明のその他の実施態様によれば、前記の触媒系は、０．０２モル／ｌに等しい或いは実質的に等しい濃度の希土類金属を含む。
本発明の実施態様の好ましい実施例によれば、前記希土類金属のトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］塩が塩として使用される。
【００１３】
更に好ましくは、前記希土類金属塩は、ネオジミウムトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］である。
本発明の触媒系で使用できるアルキル化剤としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリイソブチルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムハイドライド、例えば、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
このアルキル化剤は好ましくはジイソブチルアルミニウムハイドライド（後の記述においてはＤｉＢＡＨとして参照される）で形成される。
本発明の触媒系で使用できるハロゲン供与体としては、アルキルアルミニウムハライド、好ましくはジエチルアルミニウムクロライド（後の記述においてはＤＥＡＣとして参照される）が挙げられる。
【００１４】
ハロゲン供与体／希土類金属の有機燐酸塩のモル比は２．６から３の値を有しても良い。
本発明によれば、前記触媒系を製造する為の方法は、前記溶媒中で前記希土類金属の有機燐酸塩の懸濁液を生成する第一工程、該懸濁液に前記共役ジエンモノマーを添加する第二工程、前記モノマーを含む懸濁液に前記アルキル化剤を添加してアルキル化塩を得る第三工程、及び、前記ハロゲン供与体を該アルキル化塩に添加する第四工程から成る。
本発明の前述の特徴及びその他の特徴は、例示の為であって限定の為ではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって良く理解されるであろう。
【００１５】
【実施例】
Ｉ．本発明の触媒系の調製
本発明によるネオジミウムの有機燐酸塩の合成
この塩の合成の為に複数のテストを行った。それぞれのテストには同じ合成方法が使用された。その詳細を以下に述べる。
ａ）ネオジミウムＮｄＣｌ _３ ・６Ｈ _２ Ｏの水溶液の合成：
９６ｇのＮｄ_２Ｏ_３（ローディア社から市販されている）（錯体化分析によって８５．３％（理論量８５．７％）のＮｄを含むことが又は０．５７モルのＮｄを有することが確定されている）を背の高い６００ｍｌのビーカーに秤量して入れた。
【００１６】
８０ｍｌの脱塩水を添加し、ヒュームフードの下で、周囲温度で磁気攪拌機で攪拌しながら、そこに３６質量％濃度の塩酸（ｄ＝１．１８）１５０ｍｌ又は１．７５モルの塩酸（ＨＣｌ／Ｎｄのモル比＝１．７５／０．５７＝３．０７）をゆっくりと添加した。反応、
Ｎｄ_２Ｏ_３＋６ＨＣｌ＋９Ｈ_２Ｏ　→　２ＮｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ
はかなりの発熱反応である。
全ての塩酸が添加されたら、溶液を磁気攪拌しながら沸騰するまで持って行き、過剰の塩酸を除去した。ＮｄＣｌ_３の水溶液は透明でモーブ色である。不溶解生成物（Ｎｄ_２Ｏ_３）は残らなかった。
【００１７】
この溶液を、次いで、ビーカー中で凡そ１３０ｍｌの容量迄蒸発させた。ＮｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの溶液を、次いで更に濃縮した（溶液は周囲温度で結晶化する）。
次いで、ＮｄＣｌ_３の濃縮溶液を、馬蹄形攪拌機付のモーターを使用して攪拌しながら、周囲温度で、４５００ｍｌの脱塩水を含む１０リットルのドラムに注ぎ入れた。
溶液のｐＨは、２５℃で測定してほぼ４であった。
次いで、１５００ｍｌの工業品アセトンを溶液に添加した。不溶解生成物は残らず、この様にして得られた溶液はピンク色であった。
【００１８】
ｂ）式：［ＲＯ］ _２ Ｐ（Ｏ）ＯＮａ（Ｒ＝２−エチルヘキシル）の有機ナトリウム燐酸塩の合成
ペレットのＮａＯＨ６８ｇ、又は、１．７０モルを、１５００ｍｌの脱塩水を含む５リットルのビーカーに溶解した。５５４ｇの有機燐酸（ビス（２−エチルヘキシル）燐酸、「アルドリッチ社」のカタログで、２３，７８２−５として表示されている）又は１．７２モルのこの酸を、５００ｍｌのアセトンを含む別の３リットルのビーカーに溶解した。ＮａＯＨ／有機燐酸のモル比は、１．７０／１．７２、即ち０．９９であった。
【００１９】
前記の有機燐酸の溶液を周囲温度で、ガラス攪拌機を使用して手で攪拌しながらＮａＯＨ溶液に注ぎ入れた。反応は次の通りである。
［ＲＯ］_２Ｐ（Ｏ）ＯＨ＋ＮａＯＨ→［ＲＯ］_２Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋Ｈ_２Ｏ
この反応は僅かに発熱であり、黄色の均質な溶液が得られた。溶液のｐＨは、２５℃で測定してほぼ７であった。
【００２０】
ｃ）式：［［ＲＯ］ _２ Ｐ（Ｏ）Ｏ］ _３ Ｎｄの燐酸ネオジミウム塩の合成
上記ｂ）で得られた有機ナトリウムホスフェートの溶液を、馬蹄形攪拌機付のモーターを使用して激しく攪拌しながら、周囲温度で上記ａ）で得られたＮｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの水溶液に注ぎ入れた。
非常に細かい白色沈殿物を直ちに形成した。得られた混合物の攪拌を３０分間続け、今一度全ての有機ナトリウムホスフェートが添加された（モル比（ＲＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＮａ／ＮｄＣｌ_３＝１．７０／０．５７＝２．９８で）。反応は次の通りである。
３［ＲＯ］_２Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋ＮｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ　→
Ｎｄ［ＯＰ（Ｏ）［ＯＲ］_２］_３＋３ＮａＣｌ＋６Ｈ_２Ｏ
【００２１】
この様にして得られた燐酸ネオジミウム塩は回収され、「靴下」（ｓｏｃｋ）を備えた遠心分離機中で洗浄された。
母液のｐＨは、２５℃で３〜４であった。母液は無色透明であった。
得られた塩を二つのサンプルに分け、次いで、それぞれのサンプルを、アセトン／脱塩水混合物で、以下に記述される洗浄サイクルを三回実施する事によって、全ての塩化物を除去した。
それぞれの洗浄サイクルは、初めに２リットルのアセトンを含む１０リットルのプラスチック製バケット中で行われた。それぞれのサンプルは、次いで、”Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ”ホモジナイザーを用いて、凡そ１分間、アセトンと共に均質化されてミルク状の溶液とされた。
【００２２】
次いで、４リットルの脱塩水をバケットに加え、次いで、得られた混合物を同じホモジナイザーを使用して３分間にわたり均質化した。
この様にして得られた混合物は遠心分離に掛けられ、次いで、燐酸ネオジミウム塩は「靴下」中で回収された。
洗浄水の最後のバッチに対する塩化物の定量分析テストは殆ど陰性であった（この反応は、ＮａＣｌ＋ＡｇＮＯ_３（ＨＮＯ_３媒体）→ＡｇＣｌ↓＋ＮａＮＯ_３である）。
【００２３】
この様に洗浄されたネオジミウム塩は、オーブン中で６０℃で、真空下で、空気流を伴って凡そ８０時間乾燥された。
実施されたそれぞれの合成テストの最終収率は、洗浄操作による損失によって９５％〜９８％であった。それぞれの回で、凡そ６００ｇの燐酸ネオジミウム塩が乾燥状態で得られた。
錯滴定によって確定されたネオジミウムの質量含有量は１２．９％〜１３．０％であった（理論含有量＝［１４４．２４／１１０８．５０］ｘ１００＝１３．０１％、１４４．２４ｇ／ｍｏｌ＝ネオジミウムのモル質量）。
【００２４】
本発明の「予備成形」触媒系の合成
ａ）本発明の触媒系の組成物
これらの系のそれぞれは、上記１）によって合成された燐酸ネオジミウム塩を含み、（シクロヘキサン（以後「ＣＨ」と略称される）又はメチルシクロヘキサン（以後「ＭＣＨ］と略称される）から成る）低分子量の不活性炭化水素溶媒に懸濁されている。
これらの触媒系は、ネオジミウム塩に関して、次の相対モル比によって特徴付けられる。
Ｎｄ塩／ブタジエン（以後「Ｂｄ」）／ＤｉＢＡＨ／ＤＥＡＣ＝１／５０／１．８〜４／２．６又は３。
【００２５】
ｂ）これらの触媒系を合成する為の方法
第一工程：
これらの触媒系を得る為に、粉末状のネオジミウム塩１５．６ｇが、前以って不純物が除去されている１リットルの反応器に注ぎ込まれた。この塩は、次いで、反応器の底部からの窒素バブリングに１５分間掛けられた。
第二工程：
上記ａ）で述べた溶媒の９０％（質量分率）がネオジミウム塩を含む反応器に導入された。
【００２６】
使用される溶媒がシクロヘキサンである場合は、ネオジミウム塩とこの溶媒の接触時間は２時間〜４時間で変動し、接触温度は３０℃〜６０℃で変動された。使用される溶媒がメチルシクロヘキサンである場合は、ネオジミウム塩とこの溶媒の接触時間は３０分であり、接触温度は３０℃であった。
第三工程：
次いで、それぞれの触媒系を予備成形する為に、ブタジエンが、３０℃の温度で、反応器に導入された（上記ａ）で述べられた、１／５０の塩／ブタジエンのモル比で）。
【００２７】
第四工程：
次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤｉＢＡＨ）が、凡そ１Ｍの濃度で、ネオジミウム塩に対するアルキル化剤として、又、全溶媒の５％の質量分率に相当する、第二工程の上述の溶媒の量が反応器に導入された。アルキル化の時間は１５分であり、アルキル化反応の温度は３０℃であった。
第五工程：
次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）が、凡そ１Ｍの濃度で、ハロゲン供与体として、そして、全溶媒の５％の質量分率に相当する、第二工程の上述の溶媒の量と一緒に反応器に導入された。反応媒体の温度は６０℃に調整された。
【００２８】
第六工程：
この様にして得られた混合物の「予備成形」（又は熟成）は、６０℃のこの温度維持して２時間〜４時間で行われた。
第七工程：
この方法において、凡そ７００ｍｌの触媒系の溶液が得られた。反応器を空にしてこの溶液を、前以って洗浄、乾燥及び窒素バブリングに掛けられた７５０ｍｌのスタイニーボトルに移した。
最後に、触媒溶液は、−１５℃のフリーザー中で窒素雰囲気下で貯蔵された。
【００２９】
【表１】

【００３０】
ＩＩ．前述の触媒系の使用によるイソプレンの重合：
１）前述の触媒系１の使用による、−１５℃の温度でのイソプレンの重合の実施例：
ａ）使用された重合方法：
２５０ｍｌのスタイニーボトルを重合反応器として使用した。それぞれの重合反応は、フリーザー中での静的条件下（グリコール浴中に置かれたボトル）又は動的条件下（ボトルをグリコールのタンクの中で攪拌する）で行われた。
水蒸気分解されたＣ５ナフサ溜分が、それからほぼ１００％の純度を有するイソプレンを抽出する目的で使用された。この目的の為に、連続的に、無水マレイン酸上でこのＣ５溜分を蒸留して残さのシクロペンタジエンを除去し、次いで、アルミナのカラムに通して極性不純物を除去し、そして、重合反応の直前に、２０分間窒素バブリングする事から成る通常の実験室的精製が行われた。
【００３１】
このＣ５溜分から抽出されたイソプレンの質量分率はガス相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確定され、９９．２％であった。
それぞれのイソプレン重合反応（ボトル当たり１０ｇ）を、シクロヘキサン中で−１５℃で、不活性窒素雰囲気下で、溶媒／モノマーの質量比（Ｓ／Ｍ）を９として行った。
重合の様々な実施例において、ネオジミウム触媒ベースは、モノマー１００ｇ当たり１５０μモル〜５００μモル（以後、μＭｃｍとして表示されるネオジミウムの量）で変動させた。ボトルの密閉は、シリンジを使用して触媒系の注入ができる「隔壁／無蓋シール」アセンブリーによって確保された。
【００３２】
重合の最後で、媒体を流動化させる為に１００ｍｌの追加の溶媒を添加しながらアセチルアセトンを添加して（シクロヘキサン中の１Ｍ濃度の溶液の１ｍｌ）反応を停止し、保護剤としてＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤと略称）を添加した（シクロヘキサン中の１０ｇ／ｌの濃度で２ｍｌの容量で、或いは０．０２ｇの質量で）。
次いで、カルシウムタモレート（２ｍｌのタモールと３０ｇ／ｌのＣａＣｌ_２の５０ｍｌを使用する）の存在下で、３０分間の水蒸気ストリッピングで得られたそれぞれの重合体溶液からポリイソプレンを抽出した。次いで、それぞれの抽出溶液を、凡そ１８時間、５０℃のオーブン中で、真空下で（２００ｍｍＨｇの圧力で）、凡そ７２時間の穏やかな窒素気流の下で乾燥した。
【００３３】
ｂ）得られた結果：
反応時間の関数としてのイソプレンのポリイソプレンへの転化率が、重合動力学を述べる為に測定された。
トルエン中で０．１ｇ／ｄｌの固有粘度η_ｉｎｈ及びムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（ＡＳＴＭ　Ｄ−１６４６による測定）は、得られたそれぞれのポリイソプレンのマクロ構造を特徴付けた。
ポリイソプレンのミクロ構造を決定する為に、添付のアペンディックス１で詳述されている^１３Ｃ−ＮＭＲ（精度の高い確実な方法）分析が使用された。これらの方法は、０．１％の不正確内で、シス−１，４及び３，４結合の含有量を確定する事を可能とした（^１３Ｃ−ＮＭＲ分析はトランス−１，４又は１，２結合の不存在を証明した）。
【００３４】
第二の方法であるＭＩＲは、前以って^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の為に較正されているポリイソプレンのサンプルを使用する事によって、３，４単位の含有量を決定するのに更に正確な方法である。
以下の表１はそれぞれの重合の為の操作条件及び得られたそれぞれのポリイソプレンのマクロ構造並びにミクロ構造の特徴を示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
この表１は、本発明の触媒系１が、−１５℃に保たれた重合温度において十分な活性を以って、使用された触媒ベースの量のいずれにおいても、そして、一定量の触媒ベースで達成される転化率のいずれにおいても９９．０％〜９９．２％の範囲のシス含有量を有するポリイソプレンを得る事を可能とすることを示す。
得られたポリイソプレンのマクロ構造に関しては、これらの結果は、攪拌が最終生成物に影響しないことを示す。反応速度は比較的に遅いけれども、触媒系の活性は、悪影響を受けず、最終のポリイソプレンが高い粘度を持つものの１００％の転化率を達成することを可能とする。
【００３７】
１）前述の触媒系２、３、４及び５を用いて、−２５℃の温度でのイソプレンの重合の実施例
ａ）使用された重合方法：
７５０ｍｌのスタイニーボトルを重合反応器として使用し、イソプレンの全ての重合反応を、フリーザー中で、−２５℃で静的に実施した（ボトルはグリコール浴中で）。
イソプレンの量は上記１）に記載された量である。転化率は全てのケースで１００％であった（少なくとも６４時間の反応時間で）。
それぞれの重合は、実施されるテストの為に、複数の重合溶媒と、溶媒／イソプレンモンマー（以後、Ｓ／Ｍ）質量比がテストされた以外は、上記１）で示した通りに行われた。
【００３８】
得られたポリイソプレン溶液の粘度によって、上記１）で述べられた停止剤及び保護剤を添加する前に溶媒がそれらに添加された。
次いで、ポリイソプレンが、この様に「流動化された」それぞれのポリイソプレン溶液から抽出され、次いで、それぞれの抽出溶液は、全て上記１）に記載された方法で乾燥された。
【００３９】
ｂ）得られた結果：
以下の表２は得られた結果を示す（測定条件については上記１）を参照）。
【表３】

【００４０】
この結果は、本発明の触媒系２〜５は、−２５℃に保たれた重合温度において十分な活性を以って、平均９９．４％に等しいシス−１，４結合の含有量を有するポリイソプレンを得る事を可能とすることを示す。
この重合温度が一定である限り、溶媒の有無、溶媒の性質（脂肪族か脂環式）及び溶媒の量はシス−１，４結合の含有量に影響しない。
使用された触媒系に関しては、シス−１，４結合のこれらの含有量は、ＤｉＢＡＨ／ＮｄとＤＥＡＣ／Ｎｄのモル比とは無関係である。
【００４１】
得られたポリイソプレンのマクロ構造の特徴に関しては（ＳＥＣ方法を用いて測定された。アペンディックス２参照）、５００μＭｃｍのＮｄの量のテストＧ（触媒系２）で得られたポリイソプレンは、３３８，４７５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と、２．３８９の多分子性指数（ｐｏｌｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）（ＩＰ）を有する。
テストＫ（触媒系３）で得られたポリイソプレンに関しては、４２３，４７２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と、２．４８３の多分子性指数（ＩＰ）を有する。
【００４２】
３）前述の触媒系３を用いて、−４５℃の温度でのイソプレンの重合の実施例
ａ）使用された重合方法：
重合温度が−４５℃（−２５℃に代えて）の値に保持された以外は、上記２）で示されたものと同じ重合条件が使用された。
ｂ）得られた結果：
以下の表３は得られた結果を示す（測定条件については上記１）を参照）。
【００４３】
【表４】

【００４４】
この結果は、本発明の触媒系３は、この非常に低い温度で与えられる減少された反応速度にも拘わらず、−４５℃の一定の値に保持された温度で、イソプレンを重合するのに十分な活性を有する事を示す。
この様にして得られたポリイソプレンのそれぞれは、極めて高い量である９９．６％のシス−１，４結合の含有量を有する。
【００４５】
４）前述の触媒系５及び６を用いて、０℃の温度でのイソプレンの重合の実施例
ａ）使用された重合方法：
重合温度が０℃の値に保持され、重合がグリコールのタンク中で攪拌しながら行われた以外は、上記１）に示されたものと同じ重合条件が使用された（ボトル当たり１０ｇのイソプレンの入った２５０ｍｌのスタイニーボトル）。
ｂ）得られた結果：
以下の表４は得られた結果を示す（測定条件については上記１）を参照）。
【００４６】
【表５】

【００４７】
これらの結果は、本発明の触媒系５及び６が、十分な活性を以って、０℃に保持された温度において、９９．０％〜９９．１％の範囲内にあるシス−１，４結合の含有量を有するポリイソプレンを得る事を可能とする事を示す。
９に等しい重合溶媒／モノマー（シクロヘキサン／イソプレン）比（即ち１０％濃度）では、本発明の触媒系５で得られたポリイソプレンは、１８時間後に（１００％転化）、凡そ８５の高い再現性のあるムーニー粘度を有する。
【００４８】
得られたポリイソプレンのマクロ構造の特徴に関しては（ＳＥＣ方法を用いて測定、アペンディックス２参照）、テストＮ（触媒系６）で得られたポリイソプレンは、９３０，２９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と、２．４６の多分子性指数（ＩＰ）を有する。
【００４９】
アペンディックス１：
ポリイソプレンのミクロ構造の決定
１）炭素−１３核磁気共鳴（ ^１３ Ｃ−ＮＭＲ分析）の方法による：
ａ）サンプルの調製
２ｇのポリイソプレンがアセトンで８時間の還流によって抽出された。抽出されたポリイソプレンは、次いで、周囲温度で、真空下で２４時間乾燥された。この乾燥ポリイソプレンを、次いで、クロロホルムに再溶解した。ポリイソプレン溶液を濾過し、回転蒸発器で４時間掛けて溶媒を除去した（浴の温度は４０℃であった）。
分析の目的の為に、この様に調製されたポリイソプレンの凡そ６００ｍｇを、^１３Ｃ−ＮＭＲ管中で直接ＣＤＣｌ_３（２ｍｌ）中に溶解した。
【００５０】
ｂ）装置の特徴：
”ＢＲＵＫＥＲ ＡＭ２５０”の名称で販売されている分光光度計。
共鳴周波数＝６２．９ＭＨｚ。
パルスプログラム：ＩＮＶＧＡＴＥ．ＡＵ（^１３Ｃの定量ＮＭＲ分析の”ＮＯＥ”効果の消去）。
パルス時間：９μ秒（９０°）。
緩和時間：１０秒。
累積されたトランジェントの数＝８１９２。
ｃ）スペクトルのピークの割当：
ピークは、Ｑｕａｎｇ Ｔｈｏ Ｐｈａｍ， Ｒ． Ｐｅｔｉａｕｄ， Ｈ． Ｗａｔｓｏｎ， Ｍ．Ｆ． Ｌｌａｕｒｏ Ｄａｒｒｉｃａｄｅｓ， ”ｒｏｔｏｎ ａｎｄ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， １９９１， Ｐｅｎｔｏｎ Ｐｒｅｓｓにより同定された。
【００５１】
ｄ）積分方法：
１，２構造単位は検出されなかった。
３，４と１，４の含有量の比は、エチレン系炭素を用いて決定された。ポリイソプレン中のトランス−１，４及びシス−１，４結合の含有量は脂肪族炭素から計算された。
【００５２】
２）中波赤外線放射分析（ ＭＩＲ） の方法による：
ａ）サンプルの調製：
この赤外線分析の為に、上記１）で調製されたポリイソプレンが使用された。ＮＭＲの場合は、サンプルはアセトンで抽出され、次いで、オーブン中で乾燥された。
ＣＣｌ_４中で正確に１０ｇ／ｌのポリイソプレンの溶液が、厚さ０．２ｍｍのＫＢｒセルを使用して分析された。
ｂ）装置：
”ＢＲＵＫＥＲ ＩＦＳ８８”の名称で販売されている分光光度計。
記録条件：
ビーム開口部：最大。
解像度：２ｃｍ^−１。
移動鏡の速度：０．６３９ｃｍ／秒。
検出器：ＤＴＧＳ。
集積：６４スキャン。
パージ時間：３分。
スペクトルの窓：４０００〜４００／ｃｍ。
透過スペクトルが記録された。
対照：ＣＣｌ_４溶媒。
スペクトルの処理：
マイクロコンピュータに移動；
”ＢＲＵＫＥＲ”のソフトウエア”ＯＰＵＳ”で処理。
【００５３】
ｃ）スペクトルの割当：
スペクトルの研究と以下の文献の内容が、異なる結合形式の特徴バンドを決定することを可能とする。
Ｙ． Ｔａｎａｋａ， Ｙ． Ｔａｋｅｕｃｈｉ， Ｍ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｈ． Ｔａｄｏｋｏｒｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ−２， １９７２， ９（１）， ４３−５７。
Ｊ．Ｐ． Ｋｉｓｔｅｌ， Ｇ． Ｆｒｉｅｄｍａｎ， Ｂ． Ｋａｅｍｐｆ， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ， １９６７， Ｎｏ． １２。
Ｆ． Ａｓｓｓｉｏｍａ， Ｊ． Ｍａｒｃｈａｌ， Ｃ． Ｒ． Ａｃａｄ， Ｓｃ． Ｐａｒｉｓ， Ｓｅｒ Ｃ， １９６８， ２６６（２２）， １５６３−６ ａｎｄ Ｓｅｒ Ｄ， １９６８， ２６６（６）， ３６９−７２。
Ｔ． Ｆ． Ｂａｎｉｇａｎ， Ａ． Ｊ． Ｖｅｒｂｉｓｃａｒ， Ｔ． Ａ． Ｏｄａ， Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８２， ５５（２）， ４０７−１５。
【００５４】
３−４の高次構造は二つの特徴的バンドを有する。即ち、
ビニル基（＝ＣＨ_２）の末端水素の面外変形振動（δＣ−Ｈ）に相当する８８０／ｃｍにおける高い強度のバンド。
同じ基（＝ＣＨ_２）のγＣ−Ｈ伸縮に相当する３０７０／ｃｍにおけるバンド。
１−４シスの高次構造は、３０３０／ｃｍの辺りに特徴的なバンドを有する。このバンドは、＝ＣＨ_２基のγＣ−Ｈ伸縮振動に相当する。
メチル基（δＣＨ_３）の対称的変形振動に相当するバンドは、三つの立体配置の全てを取り込んだ複合バンドである。トランス−１，４構造のδＣＨ_３に相当する吸収は、１３８５／ｃｍ辺りにその最大がある。これはこのバンドの肩部である。
【００５５】
ｄ）積分方法：
シス−３，４と１，４のバンドは接線面積方法によって積分された。
トランス−１，４の最大吸収は強いδＣＨ_３バンドの肩部に配置される。この場合の最も適切な方法は、基準線としてδＣＨ_３バンドの接線を使用してバンドの高さを測定することである。
【００５６】
ｅ）検量線：
ベール−ランバートの法則の記載：
Ｄｏ（γ又はδ）＝ε（γ又はδ）ｅｃ
（ここで、
Ｄｏ（γ又はδ）＝バンドγ又はδの光学密度；
ε（γ又はδ）＝バンドγ又はδに対する応答性検体のモル吸光係数；
ｃ＝検体のモル濃度；及び、
ｅ＝サンプルの厚さ）。
市販のポリイソプレン（”ＩＲ３０５”、”ＮＡＴＳＹＮ ２２００”及び”ＳＫＩ−３Ｓ”の名称で市販されている）、実験室で合成されたポリイソプレン（ＭＣ７８）及び天然ゴム（ＮＲ）が標準として使用された。等濃度（溶液）で比較される場合は、この法則は、
Ｄｘ＝ＫＸ
（ここで、Ｄｘ＝構造単位Ｘに相当するバンドの積分値、
Ｘ＝ゴム中の構造単位Ｘの量（^１３Ｃ−ＮＭＲで決定された）、
Ｋ＝較正定数）
と書かれても良い。
検量線Ｄｘ＝ｆ（Ｘ）は、従って、構造単位のそれぞれの為にトレースされても良い。
【００５７】
アペンディックス２：
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法による、得られたエラストマーの分子量分布の決定。
ａ）測定の原理：
サイズ排除クロマトグラフィー又はＳＥＣは、多孔性の固定相で充たされたカラム中で膨潤状態でそのサイズによって高分子を物理的に分離する事を可能とする。高分子はその流体力学容量によって分離され、最も嵩高のものが最初に溶出される。
絶対的な方法ではないけれども、ＳＥＣはポリマーの分子量分布による評価を可能にする。市販の標準品に基づいて、様々な数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量を決める事ができ、多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が計算できる（ＩＰ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００５８】
ｂ）ポリマーの調製：
分析前にポリマーのサンプルの特別な処理は行われない。凡そ１ｇ／ｌの濃度で、単純にテトラヒドロフランに溶解される。
ｃ）ＳＥＣ分析：
使用された装置は、”ＷＡＴＥＲＳ ｍｏｄｅｌ １５０Ｃ”クロマトグラフィーである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は０．７ｍｌ／分であり、系の温度は３５℃であり、分析時間は９０分である。商品名が”ＳＨＯＤＥＸ ＫＳ８０７”、”ＷＡＴＥＲＳ ｔｙｐｅ ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＭＷ７”及び二つの”ＷＡＴＥＲＳ ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＭＷ６Ｅ”の連続した四つのカラムのセットが使用される。
注入されるポリマーサンプルの溶液の容量は１００μｌである。検出器は”ＷＡＴＥＲＳ ｍｏｄｅｌ ＲＩ３２Ｘ”の示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するためのソフトウエアは、システム”ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＵＩＭ”（ｖｅｒｓｉｏｎ ３．００）である。

Claims (15)

1. 炭素−１３核磁気共鳴の方法及び中波赤外線放射分析方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が厳密に９９．０％より多い事を特徴とする合成ポリイソプレン。
2. 炭素−１３核磁気共鳴の方法及び中波赤外線放射分析方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が９９．３％以上である、請求項１に記載の合成ポリイソプレン。
3. 炭素−１３核磁気共鳴の方法及び中波赤外線放射分析方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が９９．５％以上である、請求項２に記載の合成ポリイソプレン。
4. 炭素−１３核磁気共鳴の方法及び中波赤外線放射分析方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が９９．６％である、請求項３に記載の合成ポリイソプレン。
5. イソプレンの存在下で触媒系を反応させることから成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成ポリイソプレンの製造方法であって、
   触媒系として、少なくとも、共役ジエンモノマー、一種以上の希土類金属の有機燐酸塩、式：ＡｌＲ_３又はＨＡｌＲ_２のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤及びハロゲン化アルキルアルミニウムから成るハロゲン供与体を基本とした系で、前記塩が、前記触媒系に含まれる脂肪族又は脂環式タイプの少なくとも一種の不活性飽和炭化水素溶媒に懸濁していて、アルキル化剤／希土類金属の有機燐酸塩のモル比が１〜５の範囲にある系を使用する工程、及び、
   イソプレンの重合反応を、０℃以下の温度で、不活性炭化水素重合溶媒中で又は溶媒無しで実施して、前記ポリイソプレンが炭素−１３核磁気共鳴の方法及び中波赤外線放射分析方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が厳密に９９．０％より多くなる様にする工程から成る事を特徴とする方法。
6. 前記重合反応を、−５５℃〜−２０℃の温度で実施して、前記ポリイソプレンが炭素−１３核磁気共鳴の方法及び中波赤外線放射分析方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が９９．３％以上となる様にする事から成る、請求項５に記載の方法。
7. 前記重合反応を、−５５℃〜−４０℃の温度で実施して、前記ポリイソプレンが炭素−１３核磁気共鳴の方法及び中波赤外線放射分析方法を使用して測定されるシス−１，４結合の含有量が９９．５％以上となる様にする事から成る、請求項５に記載の方法。
8. 触媒系として、前記希土類金属の有機燐酸塩が希土類金属のトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］である系を使用する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 触媒系として、前記希土類金属の有機燐酸塩がネオジミウムトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］である系を使用する、請求項８に記載の方法。
10. 触媒系として、０．０２モル／ｌに等しい又は実質的に等しい濃度で前記希土類金属を含む系を使用する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 触媒系として、ハロゲン供与体／希土類金属の有機燐酸塩のモル比が２．６〜３の範囲内に在る系を使用する、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 触媒系として、共役ジエンモノマー／希土類金属の有機燐酸塩のモル比が２５〜５０の範囲内に在る系を使用する、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 触媒系として、前記共役ジエンモノマーがブタジエンである系を使用する、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 触媒系として、前記アルキル化剤がジイソブチルアルミニウムハイドライドである系を使用する、請求項５〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 触媒系として、前記ハロゲン供与体がジエチルアルミニウムクロライドである系を使用する、請求項５〜１４のいずれか１項に記載の方法。