ES2328848T3 - Procedimiento de preparacion de un elastomero dienico, tal como un polibutadieno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un elastómero diénico, que comprende una reacción de polimerización en continuo o en discontinuo, en solución o en masa, de al menos un monómero dieno conjugado con un sistema catalítico, siendo el citado sistema catalítico a base de, al menos: - un dieno conjugado, - una sal de uno o de varios metales de tierra rara de un ácido fosfórico orgánico, estando la citada sal en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte y saturado de tipo alifático o alicíclico, y el citado metal o los citados metales de tierra rara están presentes según una concentración igual o superior a 0,002 mol/l, - un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio de fórmula AlR3 o HAlR2 en las cuales R representa un radical alcoilo y H un átomo de hidrógeno, - un donador de halógeno que pertenece a la familia de los halogenuros de alquilaluminio con exclusión de los sesquihalogenuros de alquilaluminio. caracterizado por que se introduce en la unidad industrial de polimerización, al menos, un compuesto de alquilaluminio de fórmula AlR3 o HAlR2, en las cuales R representa un radical alcoilo y H un átomo de hidrógeno, que es idéntico o no al del citado sistema catalítico, pero no al mismo tiempo que el sistema catalítico.
Description
Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico, tal como un polibutadieno.
\global\parskip0.990000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de elastómeros diénicos, tal como
homopolímeros o copolímeros del butadieno o del isopreno. La
invención se aplica especialmente a la obtención de un polibutadieno
con tasa elevada de encadenamientos cis-1,4 que
presentan a la vez una viscosidad Mooney ML(1+4) igual o
su-
perior a 40, un índice de polidispersidad inferior a 2,3 y una fluencia en frío reducida, preferentemente inferior a 0,3.
perior a 40, un índice de polidispersidad inferior a 2,3 y una fluencia en frío reducida, preferentemente inferior a 0,3.
Para la preparación de homopolímeros o de
copolímeros del butadieno o del isopreno que presentan una tasa
elevada de encadenamiento cis-1,4, es conocido
utilizar sistemas catalíticos a base:
- de una sal de tierra rara en solución en un
disolvente hidrocarbonado,
- de un agente de alquilación de esta sal
constituido por un alquilaluminio, y
- de un halogenuro de un alquilaluminio.
Así, el documento de patente RU 2.139.928 C1
enseña un procedimiento de preparación de poliisopropeno y de
polibutadieno cis-1,4 por polimerización del dieno
con la ayuda de un sistema catalítico "preformado" que
comprende 3 constituyentes:
- (a)
- un carboxilato de tierra rara,
- (b)
- un sesquicloruro de alquilaluminio,
- (c)
- un compuesto organometálico no halogenado del aluminio.
El compuesto organometálico no halogenado del
aluminio es añadido antes, o bien después de los otros
constituyentes a) y b) del catalizador.
Esta introducción del constituyente c) en
diferido con respecto a los constituyentes a) y b), permite, por la
variación de la cantidad introducida y de la relación molar organo
A1/tierra rara, por una parte, reducir las cantidades de
catalizador de tierra rara y de agente organometálico no halogenado
del aluminio necesario y, por otra, conferir una cierta
flexibilidad al procedimiento de polimerización. La polimerización
en una batería de reactores permite regular las características de
los polímeros considerados y, dentro de un cierto límite, mejorar
la fluidez en frío que, no obstante, sigue siendo penalizante en el
plano de la puesta en práctica industrial en los polímeros así
obtenidos.
El documento de patente
EP-B-1.055.659 enseña, para la
obtención de un polibutadieno que tenga un elevado contenido de
motivos 1,4-cis, la utilización de un sistema
catalítico de tres constituyentes:
- (a)
- un neododecanoato de neodimio,
- (b)
- un compuesto de alquilaluminio o el hidruro correspondiente,
- (c)
- un halogenuro orgánico,
eventualmente en presencia de un alquilaluminio
como modificador de cadena en razón de sus propiedades de agente de
transferencia regulador de la masa molecular.
El documento de patente
JP-A-59-45.311
describe un procedimiento de preparación (en 2 fases) de
polibutadieno que tiene un contenido de motivos
1,4-cis superior al 70% con la ayuda de un
catalizador a base de tierras raras de la familia de los
lantánidos, de un compuesto de alquilaluminio en concepto de agente
de alquilación y de un halogenuro de un alquilaluminio,
consistiendo la primera fase en polimerizar el butadieno en
presencia del catalizador anterior y consistiendo la segunda fase
en añadir después del 3% de conversión del monómero, un hidruro de
aluminio. Esta adición en diferido del hidruro de aluminio permite
mejorar ciertas propiedades del polibutadieno en razón de la
posibilidad de controlar en una cierta medida la distribución de las
masas moleculares y en particular de ensanchar la distribución de
masa molecular.
El documento de patente
EP-B-207 558 enseña, para la
obtención de un homopolímero o de un copolímero del butadieno que
presenta una viscosidad Mooney sensiblemente independiente de la
tasa de conversión de los monómeros,
- -
-
\vtcortauna
- a)
- un compuesto de neodimio elegido entre el óxido de neodimio, los alcoholatos, fenatos y carboxilatos de neodimio,
- b)
- un compuesto orgánico con grupo hidroxilo o carboxilo,
\global\parskip1.000000\baselineskip
- c)
- un compuesto organometálico no halogenado del aluminio, y
- d)
- un compuesto halogenado elegido entre los halogenuros de alquilos secundarios o terciarios, los halogenuros de ácidos orgánicos, los halogenuros metálicos y organometálicos, los ácidos halgeno-hídricos y los halógenos,
de tal modo que la relación molar (aluminio
neodimio) en este sistema catalítico varía de 10 a 30; y
- -
-
\vtcortauna
Como se indica en los ejemplos de realización de
este documento, la finalidad de esta adición del compuesto de
organoaluminio posteriormente a la iniciación de la reacción de
polimerización es utilizar sus propiedades de agente de
transferencia regulador de la masa molecular y así obtener
viscosidades Mooney ML (1+4) que son sensiblemente constantes e
inferiores a las viscosidades Mooney que se obtienen añadiendo este
compuesto al mismo tiempo que el sistema catalítico, es decir
inferior o igual a 40, lo que no hace a estos polibutadienos bien
adaptados para ser utilizados en bandas de rodadura de cubierta de
neumático.
Los documentos de patente
WO-A-02/38636 y
WO-A-03/097708 a nombre de las
Solicitantes enseñan, para la obtención de polibutadienos y de
poliisopropenos, utilizar un sistema catalítico de tipo
"preformado" a base de al menos:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
en las cuales R representa un radical alcoilo,
preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono y H representa un átomo
de hidrógeno, y
- -
-
\vtcortauna
Los polibutadienos obtenidos por medio de este
sistema catalítico presentan especialmente un índice de
polidispersidad inferior a 2,1 y una viscosidad Mooney
ML(1+4) a 100ºC que puede estar comprendida en una horquilla
de valores relativamente amplia, del orden de 25 a 80. Estas
características combinadas hacen a estos polibutadienos bien
adaptados para ser utilizados en bandas de rodadura de cubierta de
neumático.
Los poliisopropenos obtenidos por medio de este
sistema catalítico presentan especialmente un índice de
polidispersidad inferior a 2,30 y una viscosidad Mooney
ML(1+4) a 100ºC que puede estar comprendida en una horquilla
de valores relativamente amplia, del orden de 40 a 100. Estas
características combinadas hacen a estos poliisopropenos bien
adaptados para ser utilizados en bandas de rodadura de cubierta de
neumático.
Sin embargo, existen dos debilidades en este
sistema catalítico. En primer lugar, la síntesis se realiza de modo
discontinuo, pero, además, las proporciones relativas de los cuatro
constituyentes se fijan en función del monómero o de los monómeros
diénicos que hay que polimerizar, de las características previstas
para el polímero esperado, del procedimiento de preparación (por
ejemplo, tiempo de estancia y la temperatura impuestos por el
material) y del nivel de impurezas presente en la unidad industrial
utilizada para realizar la polimerización. Así, el especialista en
la materia puede comprender fácilmente que estos dos últimos
elementos (síntesis del catalizador de modo discontinuo y
formulación dependiente de 4 parámetros) se traducen en una falta de
flexibilidad del sistema catalítico y, por tanto, del procedimiento
de preparación, especialmente en el marco de la aplicación a escala
industrial.
La presente invención tiene por objeto mejorar
la actividad del sistema catalítico preformado para hacerle más
flexible respecto de los monómeros polimerizables, de las
características previstas para los polímeros que hay que
sintetizar, de las fluctuaciones del nivel de impurezas presentes en
el reactor de polimerización y, más generalmente, en la unidad
industrial, del tiempo de estancia dentro del reactor de
polimerización, para que su aplicación industrial sea más
ventajosa.
En el marco de las investigaciones que tienen
por objeto adaptar los procedimientos de polimerización por medio
de este último sistema catalítico a los elastómeros diénicos que hay
que obtener y a las condiciones de polimerización encontradas, las
Solicitantes han descubierto que la introducción en "diferido"
en la unidad industrial de polimerización, es decir no al mismo
tiempo y, por consiguiente, antes, después o bien en parte antes y
en parte después, con respecto a la introducción del sistema
catalítico preformado utilizado para la reacción de polimerización
de al menos un compuesto de alquilaluminio de fórmula AlR3 o HAlR2,
en las cuales R representa un radical alcoilo, preferentemente de 1
a 8 átomos de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, que es
idéntico o no al del citado sistema catalítico utilizado como agente
de alquilación, permite obtener, con una buena flexibilidad y a
menor coste, elastómeros diénicos de elevada tasa de encadenamiento
cis-1,4, tales como homo o copolímeros del
butadieno, o del isopropeno que presentan, a la vez, propiedades de
viscosidad Mooney ML(1+4) a 100ºC, de distribución estrecha
de masa
molecular y de fluencia en frío, totalmente satisfactorias para una utilización en bandas de rodadura de neumáticos.
molecular y de fluencia en frío, totalmente satisfactorias para una utilización en bandas de rodadura de neumáticos.
El sistema catalítico de acuerdo con la
invención comprende el metal o los metales de tierra rara de acuerdo
con una concentración igual o superior a 0,002 mol/L.
La cantidad de al menos un compuesto de
alquilaluminio de fórmula AlR3 o HAlR2, que es idéntico o no al del
agente de alquilación del citado sistema catalítico, añadida, es
variable porque es función de uno o de varios o de todos los
parámetros reactivos que a continuación se enumeran a título no
limitativo, especialmente del monómero o de los monómeros diénicos
que hay que polimerizar o copolimerizar, de las condiciones de
polimerización, de las características macroestructurales y/o
microestructurales previstas del elastómero diénico que hay que
obtener, del nivel fluctuante de impurezas presentes en la unidad
industrial de polimerización, especialmente en el disolvente de
polimerización, del tiempo de estancia dentro del reactor de
polimerización.
El especialista en la materia ajustará en la
unidad industrial de polimerización, como es en sí conocido, la
cantidad de compuesto de alquilaluminio que hay que añadir en
diferido con respecto al sistema catalítico en función del
parámetro o de los parámetros tomados en consideración.
De acuerdo con una forma de ejecución preferente
de la invención, la introducción en diferido del citado compuesto
de alquilaluminio se realiza por la introducción de la totalidad del
citado compuesto de alquilaluminio antes de la introducción del
sistema catalítico y, en consecuencia, antes de la polimerización
del monómero o de los monómeros que hay que polimerizar o
copolimerizar.
Se advertirá que la introducción en diferido del
citado compuesto de alquilaluminio con respecto a la introducción
del sistema catalítico preformado, pero antes de la polimerización
del monómero o de los monómeros, permite modular la actividad del
citado sistema catalítico en función de la naturaleza del monómero o
de los monómeros elegidos y de las características de
macroestructura del elastómero diénico que se desea obtener, tales
como su viscosidad Mooney. Así, en una unidad dedicada a la
polimerización de monómeros de reactividades respectivas diferentes
y/o dedicada a la obtención de elastómeros que presentan una amplia
gama de viscosidades Mooney, es decir comprendida entre 25 y 100,
es posible hacer variar la actividad del sistema catalítico
utilizado y, por tanto, el rendimiento de polimerización, al tiempo
que se utiliza una sola y misma fórmula de sistema catalítico.
Se advertirá, igualmente, que esta adición del
citado compuesto de alquilaluminio en diferido con respecto al
sistema catalítico, preferentemente antes de la polimerización,
permite regular la actividad del sistema catalítico en función de
las condiciones de polimerización utilizadas en la unidad
industrial, tales como la temperatura y/o el tiempo de estancia en
el reactor o en cada reactor de polimerización, lo que puede
constituir especialmente un aumento de productividad en caso de
reducción del tiempo de estancia para la obtención de un elastómero
de características dadas.
Se advertirá, además, que la fluencia o flujo en
frío (es decir, "cold flow") reducida de los elastómeros que
se obtiene gracias al procedimiento de acuerdo con la invención
manifiesta una tasa de ramificación elevada de los elastómeros
obtenidos, sin puesta en práctica de una reacción de
pospolimerización de tipo "jumping" con la ayuda de
compuestos halogenados azufrados o no. Esta fluencia o flujo en frío
(es decir, "cold flow") reducida expresa la aptitud reducida
de los elastómeros para fluir bajo una carga igual a su propio
peso, especialmente cuando muestras o "balas" de estos
elastómeros están apiladas una sobre otra en cajas de
almacenamiento. Se obtiene, así, una minimización del riesgo de que
estas muestras se desborden de las cajas, provoquen por ello un
hundimiento de éstas y se opongan a la extracción de los
elastómeros. La fluencia en frío es inferior a 0,5 g, y de modo más
ventajoso inferior a 0,3 g e igual o superior a 0,01 g.
Se advertirá que la introducción en diferido del
compuesto de alquilaluminio puede ser efectuada igualmente después
de la introducción del sistema catalítico preformado en una entrada
de línea del catalizador, pero antes de la polimerización del
monómero o de los monómeros que hay que polimerizar.
De acuerdo con otra característica de la
invención, la citada reacción de polimerización puede ser puesta en
práctica en medio diluido o concentrado (por medio concentrado, hay
que entender una concentración de monómero en el disolvente
comprendida entre el 30% y el 70% en peso) en un disolvente de
polimerización hidrocarbonado inerte, tal como
pentano, ciclohexano o metilciclohexno, o bien en masa, y a una temperatura que, preferentemente, va de 0 a 100ºC.
pentano, ciclohexano o metilciclohexno, o bien en masa, y a una temperatura que, preferentemente, va de 0 a 100ºC.
De acuerdo con otra característica ventajosa de
la invención, la relación molar (agente de alquilación/sal de
tierras raras) en el citado sistema catalítico presenta un valor
reducido que va de 1 a 10 y, todavía de modo más ventajoso, un
valor que va de 1 a 5.
Se advertirá que la adición de acuerdo con la
invención del citado compuesto de alquilaluminio, antes de la
utilización del sistema catalítico que presenta esta valor reducido
de relación molar, permite reproducir en términos de
macroestructura del elastómero (especialmente, viscosidad Mooney y
elevada tasa de encadenamientos cis-1,4) el
resultado obtenido con un sistema catalítico análogo pero cuya
citada relación molar fuera más elevada.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Es esencial observar, aquí, que esta utilización
de una baja relación molar (agente de alquilación/sal de tierras
raras) en el sistema catalítico es posible gracias al hecho de que
este último comprende la selección específica de una sal de tierras
raras de un ácido fosfórico orgánico entre el conjunto de todos los
compuestos de tierra rara utilizados en la técnica, tales como los
carboxilatos de neodimio probados en el documento antes citado
EP-B-207 558 que no son utilizables
en el procedimiento de acuerdo con la invención.
Se advertirá, además, que esta utilización para
la citada relación molar de un valor reducido, conjuntamente con la
adición en diferido y, preferentemente previa, del citado compuesto
de alquilaluminio, se traduce, ventajosamente, en una cantidad
total menor de alquilaluminios (utilizados a la vez en el citado
sistema catalítico y antes de la polimerización), lo que implica
una reducción significativa del coste de puesta en práctica del
procedimiento de acuerdo con la invención en comparación con un
procedimiento que utilizara un sistema catalítico análogo pero cuya
citada relación molar fuera más elevada y que no incluyera esta
adición previa del compuesto arganoaluminio.
La relación molar (compuesto de alquilaluminio
añadido en diferido y, preferentemente antes de la
reacción/alquil-
aluminio (agente de alquilación) en el sistema catalítico) es estrictamente superior a 0 y de acuerdo con una forma de ejecución ventajosa varía de 0,01 a 10, preferentemente de 0,05 a 3 y de modo más preferente de 0,05 a 1.
aluminio (agente de alquilación) en el sistema catalítico) es estrictamente superior a 0 y de acuerdo con una forma de ejecución ventajosa varía de 0,01 a 10, preferentemente de 0,05 a 3 y de modo más preferente de 0,05 a 1.
De acuerdo con otra característica preferente de
la invención, la cantidad del citado compuesto de alquilaluminio
introducida en diferido varía de 10 a 5000 micromoles por 100 g de
monómero dieno conjugado que hay que polimerizar, esencialmente en
función de las características de macroestructura previstas para el
citado elastómero y/o de la cantidad de impurezas presentes en la
unidad industrial de polimerización, tales como impurezas que
provienen de disolventes de reciclaje.
A título todavía más preferente, se puede
utilizar el citado compuesto de alquilaluminio según una cantidad
que va de 50 a 1000 micromoles por 100 g de monómero dieno conjugado
que hay que polimerizar, y después el citado sistema catalítico
según una relación molar (agente de alquilación/sal de tierras
raras) que va de 1 a 5.
La reacción de polimerización puede ser puesta
en práctica, como es en sí conocido, en continuo, en discontinuo,
en solución, en masa o en medio concentrado.
Ventajosamente, la reacción de polimerización se
pone en práctica en continuo, siendo puesto el citado compuesto de
alquilaluminio en presencia con el citado monómero o los citados
monómeros que hay que polimerizar en una entrada de línea situada
aguas arriba de al menos un reactor de polimerización de la unidad
industrial de polimerización.
Se advertirá que, en este caso, y esto tanto más
cuanto más reducida sea la relación molar, la adición del compuesto
de alquilaluminio antes de la polarización permite liberarse de las
fluctuaciones en el tiempo de las impurezas debidas a los
disolventes de polimerización que son reciclados en la entrada de
línea, de penalizar, debido a estas fluctuaciones, la actividad del
sistema catalítico, de modo que se minimiza la dispersión de las
características del elastómero obtenido.
Se advertirá que la adición en diferido del
compuesto de alquilaluminio permite, igualmente, liberarse de las
fluctuaciones en el tiempo de los reactivos y aditivos clásicos de
polimerización aniónica que hay que considerar como impurezas para
un sistema catalítico a base de tierras raras y que están presentes
en una unidad industrial de polimerización que trabaja por campañas
de producción de elastómeros alternativamente por catálisis
aniónica y por catálisis a base de sales de metales de tierras
raras.
Se advertirá que la adición en diferido del
compuesto de alquilaluminio permite, igualmente, obtener, incluso
en presencia de tales impurezas, la reproducción anteriormente
mencionada del resultado proporcionado por un sistema catalítico
análogo, pero cuya citada relación molar fuera más elevada.
Se advertirá que la adición en diferido del
compuesto de alquilaluminio permite modular en cualquier momento la
relación agente de alquilación/sal de tierra rara por la cantidad de
compuesto de alquilaluminio añadida en los diferentes momentos y,
así, disponer de un procedimiento de polimerización verdaderamente
flexible que permite regular o variar de manera predictiva y simple
la actividad del sistema catalítico.
De acuerdo con otra forma de ejecución de la
invención, el citado sistema catalítico se incorpora en su totalidad
en la unidad industrial de polimerización, directamente dentro del
reactor de polimerización.
En otras palabras, el procedimiento de
preparación de acuerdo con la invención presenta una gran
flexibilidad de utilización en polimerización continua o
discontinua, debido a que éste hace el único sistema catalítico
utilizado equivalente a una variedad de sistemas catalíticos de
actividades diferentes y permite disponer de una línea de
polimerización mixta que permite alternativamente una polimerización
aniónica para preparar homopolímeros de dienos conjugados y
copolímeros de dienos conjugados y de compuestos vinilaromáticos,
especialmente polibutadienos y SBRs, y una polimerización con la
ayuda de metales de tierra rara para preparar homopolímeros de
dienos conjugados y copolímeros de dienos conjugados.
A título de sistema catalítico de tipo
"preformado" utilizable en el procedimiento de polimerización
de acuerdo con la invención, se remitirá a los documentos antes
citados WO-A-02/38636 y
WO-A-03/097708 a nombre de las
Solicitantes. Naturalmente, por la expresión "a base de"
utilizada para definir los constituyentes de este sistema
catalítico, se entiende la mezcla de estos constituyentes y/o el
producto de la reacción entre estos constituyentes.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como monómero dieno conjugado utilizable para
"preformar" el sistema catalítico de acuerdo con la invención,
se puede citar, a título preferente, el 1,
3-butadieno.
Pueden citarse, igualmente, el
2-metil-1,3-butadienom(o
isopreno), los 2,3-di(alquilo en C1 a
C5)-1,3-butadieno tales como, por
ejemplo, el 2,3
dimetil-1,3-butadieno, el
2,3-dietil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
el fenil-1,3-butadieno, el
1,3-pentadieno, el
2-4-hexadieno, o cualquier otro
dieno conjugado que tenga entre 4 y 8 átomos de carbono.
Se advertirá que la relación molar (monómero de
preformación/sal de tierra rara) puede presentar un valor que va de
15 a 70 y ventajosamente de 25 a 50.
La sal de tierra rara está constituida por un
polvo no higroscópico que tiene una ligera tendencia a aglomerarse
a la temperatura ambiente.
De acuerdo con un modo preferente de realización
de la invención, el disolvente hidrocarbonado inerte en el cual la
citada sal de tierra rara está en suspensión es un disolvente
alifático o alicíclico de bajo peso molecular, tal como el
ciclohexano, el metilciclohexano, el n-heptano, o
una mezcla de estos disolventes.
A título aún más preferente, como disolvente
hidrocarbonado inerte se utiliza el metilciclohexano.
De acuerdo con otro modo de realización del
sistema catalítico puesto en práctica en la invención, el citado
disolvente utilizado para la suspensión de la sal de tierra rara es
una mezcla de un disolvente alifático de alto peso molecular que
comprende un aceite parafínico, por ejemplo aceite de vaselina, y de
un disolvente de bajo peso molecular tal como los mencionados
anteriormente (por ejemplo, el ciclohexano o el metilciclohexano).
Esta suspensión se realiza entonces procediendo a una trituración
dispersiva de la sal de tierra rara en este aceite parafínico, de
modo que se obtenga una suspensión muy fina y homogénea de la
sal.
De acuerdo con un ejemplo preferente de
realización de la invención, se utiliza como sal un
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
del citado o de los citados metales de tierra rara.
A título todavía más preferente, la citada sal
de tierra rara es el
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de neodimio (abreviado como Nd(P204)3 en lo que
sigue).
A título de alquilaluminio utilizable para
constituir el citado agente de alquilación en el sistema catalítico,
y el citado compuesto de alquilaluminio añadido de acuerdo con la
invención en diferido con respecto al sistema catalítico
preformado, es decir, antes o después del sistema catalítico de
polimerización, pueden citarse alquilaluminios tales como:
- -
- trialquilaluminios, por ejemplo el triisobutilaluminio, o
- -
- hidrocarburos de dialquilaluminio, por ejemplo el hidruro de diisobutil-aluminio.
Se advertirá que el agente de alquilación y el
compuesto de alquilaluminio están constituidos, preferentemente,
por el hidruro de diisobutilaluminio.
Como halogenuro de alquilaluminio utilizable
como donador de halógeno en el sistema catalítico de acuerdo con la
invención, se utiliza preferentemente un monohalógeno de
alquilaluminio y, a título aún más preferente, el cloruro de
dietilaluminio.
De acuerdo con la invención, se advertirá que la
relación molar (donador de halógeno/sal de tierra rara) puede
presentar un valor que va de 2 a 3,5 y preferentemente que va de 2,6
a 3.
De acuerdo con un modo ventajoso de realización
de la invención, para la constitución del sistema catalítico se
utilizan, en combinación, el hidruro de diisobutilaluminio y el
cloruro de dietilaluminio, en concepto de agente de alquilación y
de donador de halógeno, respectivamente.
Se advertirá que los sesquihalogenuros de
alquilaluminio, tales como los sesquicloruros de dietialuminio, no
son utilizables en los sistemas catalíticos puestos en práctica en
el procedimiento de acuerdo con la invención, debido a que conducen
a una gran penalización de la actividad catalítica, especialmente en
términos de porcentaje de conversión, y permiten difícilmente
obtener polibutadienos que presenten un índice de polidispersidad
inferior a 2,1.
De acuerdo con otra característica preferente
del procedimiento de acuerdo con la invención, el sistema catalítico
comprende el metal o los metales de tierra rara según una
concentración que va de 0,010 mol/l a 0,1 mol/l y, de modo más
ventajoso, una concentración igual o sensiblemente igual a 0,02
mol/l.
Se advertirá igualmente que esta exclusión de
los sesquihalogenuros de alquilaluminio combinada con esta
concentración mínima de 0,002 mol/l en metal o metales de tierra
rara para la obtención de polibutadienos permite obtener
polibutadienos que presenten, a la vez, una viscosidad Mooney
ML(1+4) a 100ºC igual o superior a 40 y un índice de
polidispersidad Ip inferior a 2,1 y poliisopropenos que presenten, a
la vez, una viscosidad Mooney (1+4) a 100ºC igual o superior a 60 y
un índice de polidispersidad inferior a 2,3.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Los sistemas catalíticos utilizados en el
procedimiento de acuerdo con la invención se preparan poniendo en
práctica las etapas siguientes:
- -
- en una primera etapa opcional de solvatación, se realiza una suspensión de la citada sal de tierras raras en el citado disolvente hidrocarbonado inerte,
- -
- en una segunda etapa, a la suspensión obtenida en la primera etapa se añade el citado monómero dieno conjugado o bien, en el caso en que la primera etapa no haya sido puesta en práctica, a la citada sal se añade el citado disolvente además del citado monómero dieno conjugado,
- -
- en una tercera etapa, se añade el citado agente de alquilación a la suspensión obtenida al final de la segunda etapa para la obtención de una sal alquílica, y
- -
- en una cuarta etapa, se añade el citado donador de halógeno a la citada sal alquílica.
Como elastómero diénico que puede ser preparado
por el procedimiento de acuerdo con la invención, puede citarse
cualquier homopolímero o copolímero obtenido por homopolimerización
o copolimerización de al menos un monómero dieno conjugado que
tenga de 4 a 12 átomos de carbono.
Como monómeros dienos conjugados son adecuados,
especialmente, el butadieno-1,3, el isopreno, los
2,3 di(alquilo en C1 a
C5)-1,3-butadienos tales como por
ejemplo el
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
el
2,3-dietil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
un aril-1,3-butadieno, el
1,3-pentadieno, el
2-4-hexadieno.
Los elastómeros pueden ser, por ejemplo, de
bloques, estadísticos, secuenciados, microsecuenciados.
De manera particularmente preferente, el citado
elastómero diénico es elegido en el grupo de los elastómeros
diénicos muy insaturados constituido por los polibutadienos (BR),
los poliisopropenos de síntesis (IR).
Se advertirá que los sistemas catalíticos
utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención permiten,
especialmente, obtener polibutadienos que presenten una tasa
elevada y reproducible de encadenamiento cis-1,4
superior al 90% (medida por la técnica "NIR" de dosificación
por infrarrojo próximo, véase el anexo 1 adjunto), lo mismo que
poliisopropenos que presenten una tasa elevada y reproducible de
encadenamiento cis-1,4 superior al 96% (medida por
la técnica "NIR" de dosificación por infrarrojo próximo, véase
el anexo 1 adjunto).
Cuando la polimerización se realiza a una
temperatura que va de 25ºC a 55ºC, el procedimiento de acuerdo con
la invención permite obtener, ventajosamente, poliisopropenos que
presenten tasas de encadenamientos cis-1,4, medidas
de acuerdo con la técnica de dosificación por medio infrarrojo, que
pertenecen a un campo que va del 98,0% al 98,5% (salvo la
incertidumbre de medición de más o menos un 0,1% que es inherente a
esta técnica).
Las características antes citadas de la presente
invención, así como otras, se comprenderán mejor con la lectura de
la descripción que sigue de varios ejemplos de realización de la
invención, dados a título ilustrativo y no limitativo en relación
con los dibujos anexos, en los cuales:
La figura 1 es un gráfico que ilustra la
variación de la viscosidad Mooney ML(1+4) de polibutadienos
preparados de acuerdo con el procedimiento de la invención en
función de la cantidad del compuesto de alquilaluminio añadido
antes de la reacción de polimerización;
La figura 2 es un gráfico que ilustra la
variación de la tasa de encadenamiento cis-1,4 de
estos mismos polibutadienos en función de la cantidad antes citada
de este compuesto de alquilaluminio;
La figura 3 es un gráfico que ilustra la
evolución de la tasa de conversión (en %) del butadieno en función
del tiempo (min), por una parte, para diferentes relaciones
alquilaluminio (añadido antes de la reacción de polimerización)/sal
de tierra rara y, por otra, para un ensayo "testigo" sin
alquilaluminio;
Las figuras 4 a 8 ilustran los intereses de la
invención en polimerización del butadieno y del isopreno y compara
ésta con sistemas catalíticos que son no conformes;
La figura 4 es un gráfico que ilustra la
evolución de la tasa de conversión (en %) del butadieno en función
del tiempo (min), en función del agente halogenante que, por una
parte, es donador de halógeno no conforme: el sesquicloruro de
dietialuminio y, por otra, un donador de halógeno conforme con la
invención: el cloruro de dietilaluminio;
La figura 5 es un gráfico que ilustra la
evolución de la tasa de conversión (en %) del butadieno en función
del tiempo (min) y de la naturaleza de la sal de tierra rara
utilizada para el sistema catalítico. Esta es, por una parte, un
carboxilato de neodimio no conforme: el
tris-[2-etilhexanoato] de neodimio y, por otra, un
fosfato de neodimio conforme con la invención: el
tris-[bis(2-etilhexil) fosfato)] de
neodimio;
\global\parskip1.000000\baselineskip
La figura 6 es un gráfico que ilustra la
evolución de la tasa de conversión (en %) del butadieno en función
del tiempo (min) y de la aportación en una sola vez en diferido de
la totalidad del alquilaluminio para diferentes relaciones
alquilaluminio (añadido antes de la reacción de polimerización)/sal
de tierra rara;
La figura 7 es un gráfico que ilustra la
evolución de la tasa de conversión (en %) del butadieno en función
del tiempo (min) y de la concentración de la sal de Nd para
diferentes relaciones alquilaluminio (añadido antes de la reacción
de polimerización)/sal de tierra rara, por una parte, para un ensayo
de polimerización conforme con la invención con una concentración
de sal de tierra rara habitual de 0,02 mol/L y, por otra, un ensayo
de polimerización comparativo con una concentración en sal de tierra
rara reducida en un factor 100;
La figura 8 es un gráfico que ilustra la
evolución de la tasa de conversión (en %) del isopreno en función
del tiempo (min) y de la aportación, por una parte, en una sola vez,
de la totalidad del alquilaluminio en forma de agente de
alquilación y, por otra, de la aportación en diferido del
alquilaluminio (añadido antes de la reacción de polimerización)
para diferentes relaciones alquilaluminio/sal de tierra rara.
La microestructura de los elastómeros se
determina de acuerdo con la técnica de dosificación denominada de
"infrarrojo próximo" descrita en el Anexo 1.
La distribución de las masas moleculares de los
elastómeros se determina de acuerdo con la técnica de cromatografía
de exclusión estérica (SEC) descrita en el Anexo 2.
Los índices viscoelásticos cotg \delta se
miden de acuerdo con el método descrito en el Anexo 3.
La fluencia en frío se mide de acuerdo con el
método descrito en el Anexo 4.
Se prepararon seis sistemas catalíticos 1 a 6 de
acuerdo con la invención, siguiendo el modo de preparación descrito
en el apartado I. del citado documento
WO-A-03/097708 a nombre de las
Solicitantes.
Con miras a la obtención de cada uno de estos
sistemas catalíticos 1 a 6, se vertió la sal correspondiente de
neodimio en estado de polvo dentro de un reactor previamente
limpiado de sus impurezas. A continuación, se sometió esta sal a un
burbujeo en nitrógeno durante 15 min, y después se pusieron en
práctica las etapas sucesivas para cada sistema catalítico 1 a
6.
Se introdujo un disolvente constituido de
metilciclohexano (MCH) en el reactor que contiene la sal de neodimio
con miras a la formación de un gel, siendo la duración y la
temperatura de puesta en contacto de este disolvente y de la sal de
neodimio de 30 minutos a una temperatura de 30ºC.
A continuación se introdujo en el reactor
butadieno a una temperatura de 30ºC.
A continuación se introdujo en el reactor
hidruro de diisobutilaluminio (HDiBA) en concepto de agente de
alquilación de la sal de neodimio, según una concentración de
aproximadamente 1 M. La duración de la alquilación es de 15 min. La
temperatura de la reacción de alquilación es igual a 30ºC.
A continuación se introdujo en el reactor
cloruro de dietialuminio (CDEA) en concepto de donador de halógeno,
según una concentración de aproximadamente 1 M. La temperatura del
medio reactivo se llevó a 60ºC.
A continuación se procedió a un envejecimiento
de la mezcla así obtenida manteniendo esta temperatura de 60ºC
durante una duración de 60 min.
Finalmente, se almacenó cada solución catalítica
obtenida en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura
comprendida entre -15ºC y -5ºC.
Los sistemas catalíticos 1 a 6 de acuerdo con la
invención obtenidos, presentan las relaciones molares siguientes
(butadieno, agente de alquilación y donador de halógeno "DH")
con respecto a la sal de neodimio: Nd/butadieno/
HDiBA/DH = 1/50/x/3.
HDiBA/DH = 1/50/x/3.
Siendo x: relación molar (HDiBA/Nd)
respectivamente igual a 1,3, 2, 3, 4, 6 y 8 para los sistemas
catalíticos (1), (2), (3), (4), (5) y (6).
Se prepararon igualmente 4 sistemas catalíticos
no conformes con la invención según el mismo modo operatorio, salvo
los detalles siguientes:
- \quad
- El sistema catalítico no conforme (7) de relación Nd/butadieno/HDiBA/DH = 1/50/1,3/3 fue preparado no a partir de CDEA, sino de sesquicloruro de dietialuminio. Éste es para comparar con el sistema catalítico 1 de acuerdo con la invención.
- \quad
- El sistema catalítico no conforme (8) de relación Nd/butadieno/HDiBA/DH = 1/50/3/3 fue preparado no a partir de tris-[bis-(2-etilhexil)fosfato] de neodimio, sino de tris-[2-etilhexanoato] de neodimio. Éste es para comparar con el sistema catalítico (3) de acuerdo con la invención.
- \quad
- El sistema catalítico no conforme (9) de relación Nd/butadieno/HDiBA/DH = 1/50/0/3 fue preparado sin HDIB (sin alquilación). Éste es para comparar con el sistema catalítico (3) de acuerdo con la invención.
- \quad
- El sistema catalítico no conforme (10) de relación Nd/butadieno/HDiBA/DH = 1150/3/3 fue preparado no con una concentración en neodimio de 0,02 M, sino con una concentración de 0,0002 M. Éste es para comparar con el sistema catalítico (3) de acuerdo con la invención.
En estos ejemplos, la polimerización se realizó
en una línea continua con dos reactores en serie R1 y R2 idénticos,
de 14 litros, cuyas temperaturas están fijadas, respectivamente, en
90ºC y 98ºC, y el tiempo de estancia en 45 minutos por reactor.
El monómero diénico que hay que polimerizar (es
decir, el butadieno, abreviado Btd), el disolvente de polimerización
(metilciclohexano: MCH) y el compuesto de alquilaluminio (HDiBA)
son inyectados en la entrada de la línea en un mezclador dinámico
previsto aguas arriba de los dos reactores, y después la mezcla así
obtenida es introducida en el primer reactor R1. Cada sistema
catalítico probado 1 a 4 es inyectado directamente en este primer
reactor bajo agitación mecánica a través de las palas.
El estabilizador y el antioxidante utilizados
son el ácido oleico, según 1 pce, y la
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenilparafenilenediamina,
según 0,5 pce (pce: partes en peso por 100 partes de elastómero
obtenido). Este estabilizador y este antioxidante son inyectados
uno tras otro a la salida de los reactores, aguas arriba de los
mezcladores estáticos.
La cantidad de neodimio en cada sistema
catalítico es expresada en \mumol por 100 g de monómero butadieno
(cantidad expresada en lo sucesivo en \muMcm).
Los resultados que figuran en la tabla 1
siguiente ilustran la flexibilidad ofrecida por la inyección en la
entrada de la línea de una cantidad de compuesto de alquilaluminio
("HDiBA preañadido") que varía de 400 \mumol a 1000 \mumol
por 100 g de monómero butadieno (\muMcm en lo sucesivo), en
términos de características de los polibutadienos obtenidos:
- -
- viscosidad Mooney ML (1+4) y fluidez,
- -
- tasa de encadenamientos cis-1,4, trans-1,4 y 1,2 medidas por la técnica "NIR" descrita en el anexo 1;
- -
- masa molecular medida en número Mn e índice de polidispersidad Ip, medidos por el método de cromatografía de exclusión por el tamaño (SEC) descrito en el anexo 2;
- -
- cotg \delta, media de acuerdo con el anexo 3, y
- -
- fluencia en frío o "cold flow", medida de acuerdo con el anexo 4.
El sistema catalítico 2 utilizado que presenta
la fórmula Nd(P204)3/Btd/HDiBA/CDEA = 1/50/2/3, es
incorporado al medio de polimerización a razón de una misma
cantidad de 188 \muMcm por cada ensayo A a E, a continuación del
citado compuesto de alquilaluminio.
Las tasas de conversión en cada uno de los
reactores R1 y R2 son designadas en lo que sigue por las
abreviaturas CR1, CR2.
\newpage
Esta tabla 1 muestra esencialmente que las
cinéticas de polimerización son sensiblemente idénticas, cualquiera
que sea la cantidad de compuesto de alquilaluminio añadida al
monómero que hay que polimerizar antes de la adición del sistema
catalítico a este último.
El gráfico de la figura 1 muestra que la
viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC de los polibutadienos obtenidos
en estos ensayos A a E varía de modo importante con la proporción
con respecto al butadieno, del compuesto de alquilaluminio HDiBA,
introducida previamente al catalizador de polimerización y que,
cuanto más elevada es esta proporción del compuesto de
alquilaluminio, menor es la viscosidad Mooney del polibutadieno
obtenido.
El gráfico de la figura 2 muestra que la tasa de
encadenamiento cis-1,4 de los polibutadienos
obtenidos en estos ensayos A a E es sensiblemente constante cuando
la proporción del compuesto de alquilaluminio HDiBA introducida
previamente en el catalizador de polimerización varía en las mismas
condiciones, estando comprendida esta tasa de encadenamiento
cis-1,4 entre el 91% y el 95%.
En otras palabras, para un sistema catalítico de
relación molar Al/Nd predeterminada (igual a 2 en estos ensayos A a
E) que es introducido en una proporción dada, es posible, gracias a
una adición en cantidad variable del compuesto de alquilaluminio al
monómero que hay que polimerizar, antes de la adición del sistema
catalítico, obtener una amplia gama de polibutadienos que presenten
características de macroestructura diferentes, sin penalizar la
cinética de polimerización ni la microestructura de estos
polibutadienos.
Esta tabla 1 muestra que la fluencia en frío se
mantiene variable cualquiera que sea la cantidad del compuesto de
alquilaluminio añadida al monómero o a los monómeros que hay que
polimerizar antes de la adición del sistema catalítico a estos
últimos.
Los resultados que figuran en la tabla 2
siguiente ilustran especialmente la ganancia relativa en coste
catalítico proporcionada por la invención con la entrada en la
línea de una cantidad del mismo compuesto HDiBA que varía de 0 a
735 \muMcm, en polibutadienos obtenidos que presentan entre sí
sensiblemente las mismas características de macroestructura y de
microestructura.
En cada ensayo están indicadas las cantidades de
HDiBA que son utilizadas, por una parte, en el sistema catalítico
correspondiente (abreviado "sist.cat") y, por otra, en concepto
de "preañadido" en la entrada de la línea al medio de
polimerización, significándose que el ensayo F "testigo" está
caracterizado por ningún preañadido de compuesto HDiBA.
Los sistemas catalíticos 2, 5, 6 presentan,
respectivamente, la fórmula Nd(P204)3Btd/HDiBA/CDEA =
1/50/2 o 6 u 8/3, y cada uno de estos es incorporado al medio de
polimerización a razón de 188 \muMcm en los ensayos F, G, H y de
160 \muMcm en el ensayo I.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Estos diferentes ensayos muestran que para la
obtención de un polibutadieno que presente una tasa elevada y
sensiblemente constante de encadenamiento cis-1,4
(superior al 92%) y una viscosidad Mooney ML(1+4) superior a
40 y sensiblemente iguala 43, se puede utilizar:
- el sistema catalítico 6 de alta relación molar
Al/Nd = 8 (ensayo "testigo" F),
- o bien los sistemas catalíticos 5 o 2 de más
baja relación molar Al/Nd = 6 o 2, respectivamente, asociados a una
proporción de HDiBA preañadida que es elegida entonces tanto más
elevada cuanto más baja es la relación Al/Nd del sistema catalítico
(ensayos G y H).
En otras palabras, los ensayos F, G, H muestran
que se ha llegado a reproducir las características de un
polibutadieno obtenido con el sistema catalítico 6 de alta relación
Al/Nd, utilizando en las mismas proporciones un sistema catalítico
2 o 5 de menor relación Al/Nd, siendo compensado el déficit de
aluminio inherente a esta más baja relación por el preañadido de
HDiBA al medio de polimerización.
Se advertirá que esta utilización de un sistema
catalítico de baja relación Al/Nd (por ejemplo inferior o igual a
6) en proporciones que son las de una relación superior (por ejemplo
igual a 8) combinada con un suplemento de HDiBA preincorporado en
la entrada de la línea es una solución globalmente menos costosa
como muestra la última columna de la tabla 2 y, por consiguiente,
ventajosamente en el plano industrial.
Se advertirá, además, que es igualmente posible
minimizar aún más el coste catalítico de la polimerización
reduciendo lo más exactamente posible la cantidad (160 \muMcm) de
este sistema catalítico de baja relación Al/Nd, siempre para la
obtención de un polibutadieno sensiblemente idéntico, como muestra
el ensayo I con el sistema catalítico 2.
Los resultados que figuran en la tabla 3
siguiente ilustran la flexibilidad aportada por la inyección en la
entrada de la línea de una cantidad variable del compuesto de
alquilaluminio (HDiBA), con respecto a las fluctuaciones de
impurezas ("impur." en abreviatura en lo sucesivo, en ppm)
debidas a los disolventes de reciclaje que están presentes en esta
entrada de línea.
Los sistemas catalíticos 2, 4, 5 y 6 utilizados
responden, respectivamente, a la fórmula
Nd(P204)3/Btd/HDiBA/
CDEA = 1/50/2, 4, 6 y 8/3.
CDEA = 1/50/2, 4, 6 y 8/3.
Las impurezas presentes en la entrada de la
línea eran el tolueno, el etil tetrahidrofurfuril éter ("ETE"
en lo sucesivo) y el estireno ("Sty" en lo sucesivo).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
De esta tabla 3 se deduce que los sistemas
catalíticos de acuerdo con la invención toleran tanto más de
impurezas cuanto menor es la relación molar Al/Nd que presentan
cada uno (preferentemente igual a 2), es decir cuanto más activos
son estos.
Los resultados de esta tabla 3 confirman, por
otra parte, las conclusiones del apartado b) anterior, a saber que,
incluso en presencia de impurezas en la entrada de la línea, se
llegan a reproducir las características de un polibutadieno
obtenido con un sistema catalítico de alta relación Al/Nd,
utilizando en las mismas proporciones un sistema catalítico de
relación Al/Nd más baja después de haber incorporado el compuesto de
alquilaluminio al monómero que hay que polimerizar.
Además, esta incorporación previa del compuesto
de alquilaluminio al monómero que hay que polimerizar permite no
cambiar la fórmula del sistema catalítico en caso de aumento del
nivel de impurezas en la entrada de la línea (véanse los ensayos en
los que la tasa de ETE pasa de 0 a 3 ppm y en los que la tasa de
tolueno pasa de 0 a 1000 ppm) para la obtención de un polibutadieno
dado. Así, para hacer esto no es útil pasar de un sistema
catalítico de relación Al/Nd = 8 a otro de relación 6 o 4, debido a
que es suficiente ajustar la cantidad de compuesto de
alquilaluminio preincorporado y eventualmente la del sistema
catalítico (cantidad de Nd) para mantener los polibutadienos
obtenidos dentro de las especificaciones previstas.
La polimerización en estos ejemplos se realiza
en botellas "Steinie" de 250 ml, cuya estanqueidad está
asegurada por un conjunto de tipo "junta-cápsula
perforada" que permite la inyección de los reactivos por medio
de jeringas. La polimerización se realiza con una relación másica
Disolvente/Monómero en atmósfera inerte de nitrógeno igual a 9,2.
Ésta se efectúa de manera dinámica con una agitación y un
mantenimiento en temperatura realizados en un recipiente con agua
termorregulada.
El monómero diénico que hay que polimerizar (por
ejemplo el butadieno, Btd en abreviatura, o el isopreno) es
burbujeado previamente con nitrógeno.
En una botella "Steinie" de 250 mL se
cargan 132 mL de metilciclohexano (MCH). Después de 10 minutos de
burbujeo con nitrógeno, permanecen en la botella 124 mL (95,5 g) de
MCH a los cuales se añaden 10,0 g de monómero previamente
burbujeado con nitrógeno. A continuación, se inyecta con la jeringa
el alquilaluminio, si le hay, seguido del catalizador según las
variantes indicadas en la tabla 4. La botella es colocada entonces
bajo agitación a 50ºC durante el tiempo necesario para llegar al
100% de conversión en monómero. Se añade 1 mL de metanol para
estabilizar la reacción y después se añade igualmente 1 mL de una
solución de
N-1,3-dimetilbutil-N'fenil-parafenilenediamina
a 20 g/L destinado a antioxidar el polibutadieno.
Los resultados que figuran en la tabla 4
siguiente y la figura 3 ilustran el aumento de actividad aportada
por un catalizador de baja relación asociado a un alquilaluminio con
respecto a un catalizador de relación más elevada igual a la
relación Al total/Nd del sistema precedente:
Estos resultados esquematizados en la Fig. 3
ilustran bien el hecho de que la polimerización es tanto más rápida
cuanto mayor es la proporción de neodimio (ensayos U a Y) y que,
para una misma cantidad de neodimio inyectada, esta cinética está
poco influida por las variaciones de alquilaluminio añadidas antes
del catalizador (ensayos V a Y). Se observa muy bien igualmente
que la variación de la cantidad de alquilaluminio añadido antes del
catalizador impacta directamente y de modo notable en la viscosidad
del polímero obtenido. Así, cuanto mayor es la cantidad de
alquilaluminio, menor es la viscosidad.
Estos resultados muestran igualmente que para
una relación Al/Nd dada, la actividad del sistema catalítico no es
la misma si esta relación Al/Nd es intrínseca al catalizador o si
resulta de la asociación de un catalizador a un alquilaluminio.
Así, en el caso del ensayo V que pone en juego una relación
Altotal/Nd = 6,1 y para el cual el Al procede a la vez del
catalizador y del añadido diferido, se observa una actividad mucho
mejor que la que se obtiene en el ensayo Z cuya relación Altotal/Nd
= 6, pero en el cual la totalidad del aluminio es aportada por el
catalizador. Así, a igual relación Altotal/Nd, la actividad es mejor
en el caso en que una parte del aluminio es añadida en diferido que
en el caso en que el catalizador aporta la totalidad del
aluminio.
Finalmente, esta tabla pone en evidencia
igualmente la ganancia en coste catalítico aportada por la puesta
en práctica de la invención. En efecto, si se compara el ensayo X y
el ensayo Z que conducen a polibutadienos muy parecidos (viscosidad
próxima a 2,75 dL/g), se observa que, en el caso en que el aluminio
es parcialmente añadido en diferido, la cantidad de aluminio total
es inferior a la que hay que añadir cuando se procede a una única
aportación a través del catalizador.
Los resultados que figuran en la tabla 5
siguiente y las figuras 4, 5, 6, 7 y 8 ilustran diferentes aspectos
de la invención.
Se ve, en primer lugar, que no es ventajoso
utilizar el sesquicloruro de dietialuminio en lugar del cloruro de
dietialuminio porque, a igualdad de todo lo demás, éste implica una
fuerte penalización de la actividad catalítica (véase la Fig. 4),
un aumento muy importante de las viscosidades y una degradación de
macroestructura (del Ip).
Asimismo, el catalizador no conforme a base de
carboxilato de neodimio (8) da perores resultados que el catalizador
análogo de acuerdo con la invención a base de fosfato de neodimio
(3). Estos resultados están ilustrados en la Fig. 5. Las cinéticas
y las viscosidades están aquí también muy penalizadas, no obstante
de modo menos pronunciado que con el catalizador a base de
sesquicloruro de dietialuminio (7). Para alcanzar una viscosidad de
2,4 dL/g, dadas las tendencias que se deducen de los ensayos
\varepsilon, se presiente que habría que sobrepasar de 2000
\muMcm de HDiBA añadido en diferido, lo que implicaría un aumento
redhibitorio del coste catalítico.
Los resultados de la tabla 5 ilustrados en la
Fig. 6 muestran que no es ventajoso introducir la totalidad del
alquilaluminio (agente de alquilación más compuesto de
alquilaluminio) en una sola vez, por adición diferida con respecto
al catalizador de neodimio como es el caso con el catalizador (9)
cuando se utiliza como alquilaluminio añadido en diferido el mismo
compuesto que el utilizado como agente alquilante que entra en la
composición del catalizador, y que es indispensable que el
catalizador contenga ya una parte del alquilaluminio con el fin de
tener una actividad catalítica satisfactoria a escala industrial
conduciendo al mismo tiempo a un polímero que tenga propiedades
satisfactorias para una utilización en bandas de rodadura de
neumáticos con un coste catalítico aceptable.
Finalmente, los resultados obtenidos con el
catalizador (10) ilustran bien las dificultades planteadas por una
concentración de neodimio muy baja. En efecto, un factor 100 en la
dilución implica una fuerte penalización cinética (véase la Fig. 7)
y un aumento pronunciado de las viscosidades. Así, para obtener con
el catalizador diluido (10) un polibutadieno de igual viscosidad
que el testigo, habría que aumentar considerablemente la cantidad
de HDiBA añadido en diferido. Asimismo, para acelerar la cinética de
polimerización catalizada por el catalizador (10), habría que
aumentar la cantidad de neodimio inyectado. El coste catalítico de
éste resultaría fuertemente penalizado.
Los resultados, ilustrados en la figura 8, que
se indican en la tabla 6 siguiente, ilustran la aplicación de la
invención a la polimerización del isopreno.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se realiza en este caso en un
reactor de 36 L con palas en Z provisto de una envuelta doble de
enfriamiento, de un condensador y de un tornillo sin fin. El
disolvente utilizado es el pentano y la relación másica
disolvente/monómero, en atmósfera inerte de nitrógeno, es igual a 1.
El tiempo de estancia está fijado en 90 minutos y la temperatura de
la envuelta doble se mantiene en 40ºC.
El butadieno es inyectado en el flujo de
disolvente (tiempo de contacto \sim3 s) seguido del HDiBA (tiempo
de contacto máximo \sim 1s). Esta mezcla es añadida al reactor al
cual llega igualmente el catalizador a través de una vía de
inyección independiente. Después de 90 minutos de tiempo de
estancia, el polibutadieno es estabilizado y antioxidado por
inyección de una mezcla de ácido oleico (1 pce) y de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-parafenilenediamina
(0.5 pce) añadidos a la salida del reactor. A continuación el
polímero es raspado y secado.
La tabla 7 relaciona los resultados obtenidos
para la polimerización y para el producto resultante.
\newpage
El polibutadieno obtenido presenta
características análogas a las del ensayo R. Estos resultados
ilustran bien la posibilidad de aplicar el sistema catalítico de la
presente invención a la polimerización en masa de modo tan eficaz
como en solución.
Anexo
1
Se ha utilizado la técnica de dosificación
denominada de "infrarrojo próximo" (NIR). Se trata de un
método indirecto que recurre a elastómeros "testigo" cuya
microestructura ha sido medida por la técnica de RMN13C. Se utiliza
la relación cuantitativa (ley de Beer-Lambert)
existente entre la repartición de los monómeros en un elastómero y
la forma del espectro NIR de éste. Esta técnica es puesta en
práctica en dos etapas:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- (1)
- P. GELADI y B.R. KOWALSKI "Partial Least Squares regression: a tutorial" Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (\underline{1986}).
- (2)
- M. TENENHAUS "La regresión PLS - Théorie et pratique" París, Editions Rechnip (\underline{1986}).
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
Anexo
2
La cromatografía de exclusión estérica o SEC
(size exclusión chromatography) permite separar las macromoléculas
en solución según su tamaño a través de las columnas llenas de un
gel poroso. Las macromoléculas son separadas según su volumen
hidrodinámico, siendo eluidas las más voluminosas en primer
lugar.
Sin ser un método absoluto, el SEC permite
comprender la distribución de las masas molares de un polímero. A
partir de productos patrón comerciales, pueden determinarse las
diferentes masas moleculares medias en número (Mn) y en peso (Mw) y
calcularse el índice de polimolecularidad (Ip = Mw/Mn) a través de
una calibración denominada de MOORE.
No hay tratamiento particular de la muestra de
polímero antes del análisis. Éste simplemente es solubilizado en
tetrahidrofurano con una concentración de aproximadamente 1 g/l.
Caso c1) El equipo utilizado es una cadena
cromatográfica "WATERS alliance". El disolvente de elución es
el tetrahidrofurano, el caudal de 1 ml/min., la temperatura del
sistema de 35ºC y la duración del análisis de 30 min. Se utiliza un
juego de dos columnas WATERS de denominación comercial "STYRAGEL
HT6E".
El volumen inyectado de la solución de la
muestra de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro
diferencial "WATERS 2140" y el software de explotación de los
datos cromatográficos es el sistema "WATERS MILLENIUM".
Caso c2) El equipo utilizado es un cromatógrafo
"WATERS alliance". El disolvente de elución es el
tetrahidrofurano, el caudal de 0,7 ml/min, la temperatura del
sistema de 35ºC y la duración de análisis de 90 min. Se utiliza un
juego de cuatro columnas WATERS en serie, de denominaciones
comerciales "STYRAGEL HMW7", "STYRAGEL HMW6E" y dos
"STYRAGEL HT6E".
El volumen inyectado de la solución de la
muestra de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro
diferencial "WATERS modelo RI32X" y el software de explotación
de los datos cromatográficos es el sistema "WATERS
MILLENIUM".
En los dos casos, las masas molares medias
calculadas son relativas a una curva de calibración realizada para
polibutadienos de microestructura siguiente: 11% en masa de motivos
de tipo 1-2 y 48% en masa de motivos de tipo
1-4 trans.
\vskip1.000000\baselineskip
Anexo
3
Con miras a caracterizar el grado de
ramificación de las muestras de polibutadienos obtenidos de acuerdo
con la invención, se ha medido su índice viscoelástico (ive). Este
ive expresa la relación entre la parte elástica y la parte viscosa
(G'/G'' para una deformación del 20% a 130ºC y 0,033 Hz) y
corresponde a la inversa de la tangente del ángulo de pérdida (tg
\delta):
El aparato utilizado es comercializado por la
sociedad Alpha Technologies con la denominación "RPA2000"
("Rubber Process Analyser"). Éste permite la medición de las
propiedades dinámicas y de las composiciones de caucho que las
incorporan.
La masa de muestra de polibutadieno es de 4,5
+/- 0,5 gramos. La protección de los platos del "RPA2000"
(véase más adelante) está asegurada por la utilización de películas
intercalares que son obtenidas a partir de un rollo de película
"Nylon® Dartek fD143" y que son colocadas entre estos platos y
la muestra.
La muestra es precalentada durante tres minutos
a 130ºC en la cámara "RPA" estabilizada térmicamente, antes de
realizar 10 ciclos de solicitación dinámica en barrido en frecuencia
de 0,033 Hertz a 16,667 Hertz, 20% de deformación a 130ºC. El
cálculo de los resultados es una media de los cinco últimos
ciclos.
\vskip1.000000\baselineskip
Anexo
4
Con miras a caracterizar la tasa de ramificación
o "branching" de las muestras obtenidas de acuerdo con la
invención, se ha medido su "cold flow" (literalmente flujo o
fluencia en frío). El "cold flow" es un fenómeno
característico de los elastómeros, cuya medición expresa la aptitud
del producto para fluir bajo una tensión pequeña. Este método
solicita los productos a baja velocidad de cizalladura, lo que
permite caracterizar la macroestructura de los elastómeros en
términos de tasa de ramificación, limitando ésta tanto más la
fluencia cuanto más elevada sea.
Además, la medición de la fluencia en frío
permite apreciar la "adhesividad" de las gomas en fase de
acabado.
Esta caracterización consiste en medir la masa
de goma que fluye a través de un filtro calibrado (diámetro = 6,35
mm, espesor = 0,5 mm) bajo un peso fijado (masa de 1 kg), durante un
tiempo dado (6 h), a una temperatura de 100ºC.
El equipo utilizado para la medición de "cold
flow" comprende una copa cilíndrica, perforada en el fondo. La
medición necesita el peso calibrado antes citado de 1 kg y una
estufa ventilada.
La muestra de goma con la que se realiza la
medición debe tener una masa de 40 g +/- 5 g. Las dimensiones
globales de la muestra son de aproximadamente 2 cm de espesor por un
diámetro de 53 mm.
La muestra debe estar desprovista de burbujas de
aire. Para esto, deben realizarse en prensa 4 pastillas de goma de
5 mm de espesor con la ayuda de un distanciador facilitado en acero
inoxidable.
Se colocan en el aparato aproximadamente 40 g de
goma. Sobre la pastilla de goma, se coloca el peso calibrado de 1
kg. A continuación se coloca el conjunto dentro de una estufa
ventilada, precalentada previamente a 100ºC y, por tanto, estable en
temperatura. Durante la primera hora dentro de la estufa, las
condiciones de medición no están estabilizadas. Después de una
hora, se recorta el producto extruido y se le desecha.
La medición dura 6 h durante las cuales el
producto permanece dentro de la estufa. Al final de las 6 horas, se
debe recuperar la muestra de producto practicándola un recorte a ras
de la superficie del fondo. El resultado del ensayo es la masa de
goma pesada (en g).
Claims (22)
1. Procedimiento de preparación de un
elastómero diénico, que comprende una reacción de polimerización en
continuo o en discontinuo, en solución o en masa, de al menos un
monómero dieno conjugado con un sistema catalítico, siendo el
citado sistema catalítico a base de, al menos:
- un dieno conjugado,
- una sal de uno o de varios metales de tierra
rara de un ácido fosfórico orgánico, estando la citada sal en
suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte y
saturado de tipo alifático o alicíclico, y el citado metal o los
citados metales de tierra rara están presentes según una
concentración igual o superior a 0,002 mol/l,
- un agente de alquilación constituido por un
alquilaluminio de fórmula AlR3 o HAlR2 en las cuales R representa
un radical alcoilo y H un átomo de hidrógeno,
- un donador de halógeno que pertenece a la
familia de los halogenuros de alquilaluminio con exclusión de los
sesquihalogenuros de alquilaluminio.
caracterizado por que se introduce en la
unidad industrial de polimerización, al menos, un compuesto de
alquilaluminio de fórmula AlR3 o HAlR2, en las cuales R representa
un radical alcoilo y H un átomo de hidrógeno, que es idéntico o no
al del citado sistema catalítico, pero no al mismo tiempo que el
sistema catalítico.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado por que la totalidad del
compuesto o de los compuestos de alquilaluminio de fórmula AlR3 o
HAlR2 (teniendo R y H los mismos significados que en la
reivindicación 1) añadidos es introducida en la unidad industrial de
polimerización antes de la introducción del sistema catalítico
3. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que, anteriormente
a la reacción de polimerización, el compuesto de alquilaluminio de
fórmula AlR3 o HAlR2 (teniendo R y H los mismos significados que en
la reivindicación 1) es puesto en presencia del monómero o de los
monómeros que hay que polimerizar.
4. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que, anteriormente
a la reacción de polimerización, el compuesto de alquilaluminio de
fórmula AlR3 o HAlR2 (teniendo R y H los mismos significados que en
la reivindicación 1) es puesto en presencia del monómero o de los
monómeros y del disolvente de polimerización.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la relación
molar (agente de alquilación/sal de tierras raras) en el citado
sistema catalítico presenta un valor que va de 1 a 10.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 o 5, caracterizado por que la relación
molar (compuesto de alquilaluminio/agente de alquilación) es
estrictamente superior a 0.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado por que la relación molar
varía de 0,01 a 10, y preferentemente de 0,05 a 3.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la cantidad del
citado compuesto de alquilaluminio puesto en presencia con el
citado monómero o los citados monómeros que hay que polimerizar
varía de 10 a 5000 micromoles por 100 g de monómero dieno conjugado
que hay que polimerizar.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, caracterizado por que el citado compuesto
de alquilaluminio se utiliza según una cantidad que va de 50 a 1000
micromoles por 100 g de monómero dieno conjugado que hay que
polimerizar, y el citado sistema catalítico es utilizado según una
relación molar (agente de alquilación/sal de tierras raras) que va
de 1 a 5.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la citada
reacción se pone en práctica en continuo, siendo puesto en
presencia el citado compuesto de alquilaluminio con el citado
monómero o los citados monómeros que hay que polimerizar en una
entrada de línea situada aguas arriba de, al menos, un reactor de
polimerización.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado por que el citado sistema
catalítico se incorpora en su totalidad en la unidad industrial de
polimerización, en la citada entrada de línea.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado por que el citado sistema
catalítico se incorpora en su totalidad en la unidad industrial de
polimerización directamente dentro del citado reactor.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la citada
reacción se pone en práctica en un disolvente de polimerización
hidrocarbonado inerte o bien en masa.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que el citado
compuesto de alquilaluminio es el hidruro de
diisobutilaluminio.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que el citado
donador de halógeno es un monohalogenuro de alquilaluminio, tal
como el cloruro de dietilaluminio.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que la citada sal
es un
tris[bis(2-etilhexil)fosfato)]
de tierras raras, tal como el
tris[bis(2-etilhexil)fosfato)]
de neodimio.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que el citado
agente de alquilación comprende el hidruro de
diisobutilaluminio.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que la relación
molar (donador de halógeno/sal) presenta un valor que va de 2 a
3,5.
19. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que la relación
molar (monómero dieno conjugado/sal) presenta un valor que va de 15
a 70.
20. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que el citado
monómero dieno conjugado es el butadieno, para la obtención de un
homopolímero del butadieno que presenta, a la vez:
- una viscosidad Mooney ML(1+4) a 100ºC,
medida de acuerdo con la norma ASTMD 1646, que es igual o superior
a 40,
- un índice de polidispersidad inferior a
2,1,
- una tasa de encadenamiento
cis-1,4 superior al 90%, y
- una fluencia en frío reducida, que va de 0,01
g a 0,5 g.
21. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que el citado
monómero dieno conjugado es el butadieno, para la obtención de un
homopolímero del butadieno que presenta una fluencia en frío que va
de 0,01 g a 0,3 g.
22. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado por que el monómero
dieno conjugado es el isopreno para la obtención de un
poliisopropeno.
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