BRPI0612083A2

BRPI0612083A2 - processo de preparação de um elastÈmero diênico

Info

Publication number: BRPI0612083A2
Application number: BRPI0612083-0A
Authority: BR
Inventors: Clotilde Canivet; Jean-Philippe Rasigade; Fanny Barbotin
Original assignee: Michelin Soc Tech; Michelin Rech Tech
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2012-09-04
Also published as: EP1899389A1; PL1899389T3; US20100041843A1; RU2411251C2; ES2328848T3; ATE434003T1; WO2006133757A1; EP1899389B1; US9040644B2; FR2886937B1; JP2008543996A; FR2886937A1; CN101193925A; DE602006007354D1; JP5269590B2; CN101193925B; RU2008101413A

Abstract

"PROCESSO DE PREPARAçãO DE UM ELASTÈMERO DIêNICO". A presente invenção se refere a um processo de preparação de um elastómero diênico. A invenção se aplica notadamente à obtenção de um polibutadieno com taxa elevada de encadeamentos cis-1,4 apresentando ao mesmo tempo uma viscosidade Mooney ML (1+4) igual ou superior a 40, um índice de polidispersividade inferior a 2,1 e uma fluência a frio reduzida e de um poliisopreno. O processo de acordo com a invenção compreende uma reação de um sistema catalítico com pelo menos um monómero dieno conjugado, este sistema catalítico à base de pelo menos: - um dieno conjugado, - um sal de um ou vários metais de terra rara de um ácido fosfórico orgânico, o referido sal estando em suspensão em pelo menos um solvente hidrocarbonado inerte e saturado de tipo alifático ou alicíclico, - um agente de alquilação constituído de um alquilalumínio de fórmula AIR3 ou HAIR2, e - um doador de halogênio que pertence à família dos halogenetos de alquilalumínio, excluindo os sesqui-halogenetos de alquilaluminio. Este processo compreende uma colocação em presença em deslocamento do ou dos monómero (s) a polimerizar com pelo menos um composto alquilalumínio de fórmula AIR3 ou HAIR2 que é idêntico ou não ao agente alquilante do referido sistema catalítico, a referida quantidade escolhida em função das características do meio de polimerização e/ou as condições de polimerização e/ou do elastómero a obter.

Description

"PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM ELASTÔMERO DIÊNICO"

A presente invenção refere-se a um processo de preparação de elastômeros diênicos, como homopolímeros ou copolímeros do butadieno ou isopreno. A invenção se aplica notadamente à obtenção polibutadieno com taxa elevada de encadeamentos eis-1,4 que apresentam ao mesmo tempo uma viscosidade Mooney ML(1 + 4) igual ou superior a 40, um índice de polidispersividade inferior a 2,3 e uma fluência a frio reduzida de preferência inferior a 0,3.

Para a preparação homopolímeros ou copolímeros do butadieno ou isopreno que apresentam uma taxa elevada de encadeamento cis-1,4, sabe-se utilizar sistemas catalíticos àbase:

- de um sal de terra rara em solução em um solvente hidrocarboneto,

- de um agente de alquilação deste sal constituído de um alquilalumínio, e

- de um halogeneto de um alquilalumínio.

Assim, o documento de patente RU 2.139.298 Cl ensina um processo de polimerização de poliisopreno e de polibutadieno cis-1,4 por polimerização do dieno com ajuda de um sistema catalítico «pré-formado» que compreende 3 constituintes:

(a) um carboxilato de terra rara,

(b) um sesquicloreto de alquilalumínio,

(c) um composto organometálico não halogenado do alumínio.

O composto organometálico não halogenado do alumínio é adicionado seja antes, seja depois dos outros constituintes a) e b) do catalisador.

Esta introdução deslocada em relação aos constituintes a) e b) do constituinte c), pela variação da quantidade introduzida e da relação molar organo Al/terra rara, permite, por um lado, reduzir as quantidades de catalisador de terra rara e agente organometálico não halogenado do alumínio necessário e por outro lado conferir certa flexibilidade ao processo de polimerização. A polimerização em uma bateria de reatores permite controlar as características dos polímeros visados e, em certo limite, melhorar a fluidez a frio que permanece contudo prejudicada no plano do emprego industrial para os polímeros assim obtidos.

O documento de patente EP-B-1.055.659 ensina, para a obtenção polibutadieno que tem um elevado teor em motivos 1,4-cis, o uso de um sistema catalítico com três constituintes:

(a) um neododecanoato de neodímio,

(b) um composto alquilalumínio ou o hidreto correspondente,

(c) um halogeneto orgânico,

eventualmente na presença de um alquilalumínio como modificador de cadeia ao título de suas propriedades de agente de transferência regulador da massa molecular.

O documento de patente JP-A-59-45.311 descreve um processo de preparação (em 2 fases) de polibutadieno que tem um teor em motivos 1,4-cis superior a 70% com ajuda de um catalisador à base de terras raras da família dos lantanídeos, um composto alquilalumínio a título de agente de alquilação e de um halogeneto de um alquilalumínio, a primeira fase que consiste em polimerizar o butadieno em presença do catalisador acima e a segunda fase que consiste em adicionar, após 3% de conversão do monômero, um hidreto de alumínio. Esta adição deslocada do hidreto de alumínio permite melhorar certas propriedades do polibutadieno em função da possibilidade de controlar até certo ponto a distribuição das massas moleculares e em particular de alargar a distribuição de massa molecular.

O documento de patente EP-B-207 558 ensina, para a obtenção homopolímero ou um copolímero do butadieno que apresenta uma viscosidade Mooney sensivelmente independente da taxa de conversão dos monômeros:

- iniciar a reação de polimerização com um sistema catalítico que compreende:

a) um composto neodímio escolhido pelo óxido de neodímio, os alcoolatos, fenatos e carboxilatos de neodímio,

b) um composto orgânico com grupo hidroxila ou carboxila,

c) um composto organometálico não halogenado do alumínio,

d) um composto halogênico escolhido dentre os halogenetos de alquilas secundários ou terciários, os halogenetos de ácidos orgânicos, os halogenetos metálicos e organometálicos, os ácidos halogeno-hídricos e os halogênios, de modo que a relação molar (alumínio/neodímio) neste sistema catalítico varie de 10 a 30; e

- adicionar de maneira contínua ou descontínua, após o início da reação de polimerização e durante um lapso de tempos pelo menos igual à metade da duração total desta reação, uma quantidade dada deste composto c) até a obtenção de um relação molar (alumínio/neodímio) que vai de 20 a 80.

Como indicado nos exemplos de realização deste documento, a finalidade desta adição do composto organoalumínio subseqüentemente à iniciação da reação de polimerização é de utilizar suas propriedades de agente de transferência regulador da massa molecular e assim obter viscosidades Mooney ML(1 + 4) que são sensivelmente constantes e inferiores às viscosidades Mooney que são obtidas adicionando este composto, ao mesmo tempo que, o sistema catalítico, ou seja inferior ou igual a 40, o que não torna estes polibutadienos bem adaptados para serem utilizados em bandas de rodagem de invólucro de pneumático.

Os documentos de patente WO-A-02/38636 e WO-A- 03/097708 em nome dos requerentes ensinam, para a obtenção de polibutadienos e de poliisoprenos, utilizar um sistema catalítico de tipo «pré- formado» à base de pelo menos: - um dieno conjugado pré-formação, tal como o butadieno,

- um sal de um ou vários metais de terra rara de um ácido fosfórico orgânico que está suspensão em pelo menos um solvente hidrocarboneto inerte, saturado e de tipo alifático ou alicíclico,

- um agente de alquilação constituído de um alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2, nas quais R representa um radical alcoíla, de preferência de 1 a 8 átomos de carbono e de H representa um átomo de hidrogênio, e

- um doador de halogênio que pertence à família dos halogenetos de alquilalumínio a exclusão dos sesqui-halogenetos de alquilalumínio.

Os polibutadienos obtidos por meio deste sistema catalítico apresentam notadamente um índice de polidispersividade inferior a 2,1 e uma viscosidade Mooney ML(1 + 4) a 100°C que pode estar compreendido em um intervalo de valores relativamente amplo, de aproximadamente 25 a 80. Estas características combinadas tornam estes polibutadienos bem adaptados para serem utilizados em bandas de rodagem de invólucro de pneumático.

Os poliisoprenos obtidos por meio deste sistema catalítico apresentam notadamente um índice de polidispersividade inferior a 2,30 e uma viscosidade Mooney ML (1 + 4) a 100°C que pode ser compreendida em um intervalo de valores relativamente amplo, de aproximadamente 40 a 100. Estas características combinadas tornam estes poliisoprenos bem adaptados para serem utilizados em bandas de rodagem de invólucro de pneumático.

Duas debilidades existem entretanto para este sistema catalítico. Muito primeiramente, a síntese é realizada em descontínuo, mas, além disso, as proporções relativas dos quatro constituintes são fixadas em função do (dos) monômero(s) diênico(s) a polimerizar, das características visadas para o polímero esperado, do processo de polimerização (tempo de permanência e temperatura impostos pelo material, por exemplo) e do nível permanência e temperatura impostos pelo material, por exemplo) e do nível de impurezas presente na unidade industrial utilizada para realizar a polimerização. É assim fácil compreender para o especialista que estes dois últimos elementos (síntese do catalisador em descontínuo e formulação dependente de 4 parâmetros) se traduzem por uma falta de flexibilidade do sistema catalítico e então do processo de polimerização, notadamente no quadro da aplicação em escala industrial.

A presente invenção tem por objetivo melhorar a atividade do sistema catalítico pré-formado para torná-lo mais flexível em face dos monômeros polimerizáveis, das características visadas para os polímeros a sintetizar, das flutuações do nível de impurezas presentes no reator de polimerização e mais geralmente na unidade industrial, do tempo de permanência no reator de polimerização, para que sua aplicação industrial seja mais vantajosa.

No quadro de pesquisas que têm por objetivo adaptar os processos de polimerização por meio deste último sistema catalítico aos elastômeros diênicos a obter e às condições de polimerização encontradas, os requerentes descobriram que a introdução «deslocada» na unidade industrial de polimerização, ou seja, não ao mesmo tempo e, por conseqüência, seja a frente, seja após, seja em parte antes e em parte depois, em relação à introdução do sistema catalítico pré-formado utilizado para a reação de polimerização de pelo menos um composto alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2 nas quais R representa um radical alcoíla, de preferência de 1 a 8 átomos de carbono, e H representa um átomo de hidrogênio que é idêntico ou não a este último do referido sistema catalítico utilizado como agente de alquilação, permite obter, com uma boa flexibilidade e a um menor custo, elastômeros diênicos com alta taxa de encadeamento eis-1,4, tais como homo- ou copolímeros do butadieno, ou do isopreno que apresentam ao mesmo tempo propriedades de viscosidade Mooney ML(1 + 4) a 100°C , de distribuição estreita de massa molecular e de fluência a frio totalmente satisfatórias para uma utilização em bandas de rodagem de pneumáticos.

A quantidade de pelo menos um composto de alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2, que é idêntico ou não ao do agente de alquilação do sistema catalítico, adicionada é variável pois em função de um ou mais ou todos os parâmetros reacionais enumerados a título não limitativo a seguir, notadamente do ou dos monômero(s) diênico(s) a polimerizar ou copolimerizar, das condições de polimerização, das características macroestruturais e/ou microestruturais visadas do elastômero diênico a obter, do nível flutuante de impurezas presentes na unidade industrial de polimerização, notadamente no solvente de polimerização, do tempo de permanência no reator de polimerização.

O especialista ajustará na unidade industrial de polimerização, como conhecido em si, a quantidade de composto alquilalumínio a adicionar em deslocamento em relação ao sistema catalítico em função do ou dos parâmetro(s) levado(s) em consideração.

De acordo com uma forma de execução preferencial da invenção, a introdução em deslocamento do referido composto alquilalumínio é realizada pela introdução da totalidade do referido composto alquilalumínio antes da introdução do sistema catalítico e, por conseqüência, antes da polimerização do monômero ou dos monômeros a polimerizar ou copolimerizar.

Notar-se-á que a introdução em deslocamento do referido composto alquilalumínio em relação à introdução do sistema catalítico pré- formado, mas antes de polimerização do ou dos monômeros, permite modular a atividade do referido sistema catalítico em função da natureza do ou dos monômeros escolhidos e das características de macroestrutura do elastômero diênico que se deseja obter, tais como sua viscosidade Mooney. E assim possível fazer variar, sobre uma unidade dedicada à polimerização de monômeros de reatividades respectivas diferentes e/ou dedicada à obtenção de elastômeros que apresentam uma larga gama de viscosidades Mooney, ou seja compreendido entre 25 e 100, a atividade do sistema catalítico utilizado, e então o rendimento de polimerização, utilizando ao mesmo tempo uma só e mesma fórmula de sistema catalítico.

Notar-se-á igualmente que esta adição do referido composto alquilalumínio em deslocamento em relação ao sistema catalítico, de preferência antes de polimerização, permite regular a atividade do sistema catalítico em função das condições de polimerização utilizadas na unidade industrial, tais como a temperatura e/ou o tempo de permanência no ou cada reator de polimerização, o que pode notadamente constituir um ganho de produtividade no caso de redução do tempo de permanência para a obtenção de um elastômero de características dadas.

Notar-se-á, além disso, que a fluência ou escoamento a frio (i.e. «cold flow») reduz elastômeros que são obtidos graças ao processo de acordo com a invenção testemunha de uma taxa de ramificação elevada dos elastômeros obtidos, sem empregado de uma reação de pós-polimerização de tipo «jumping» com ajuda de compostos halogenados tratados com enxofre ou não. Esta fluência ou escoamento a frio (i.e. «cold flow») reduzido traduz a aptidão reduzida dos elastômeros a se escoarem sob uma carga igual ao seu próprio peso notadamente quando amostras ou «esferas» destes elastômeros são empilhadas umas sobre as outras em caixas de armazenamento. Resulta uma minimização do risco para que estas amostras transbordem das caixas, provocando consequentemente um desmoronamento destas e se oponham a extração dos elastômeros. A fluência a frio é inferior a 0,5 g e mais vantajosamente inferior a 0,3 g e igual ou superior a 0,01 g.

Notar-se-á que a introdução em deslocamento do composto alquilalumínio pode igualmente ser efetuada após esta do sistema catalítico pré-formado sobre uma entrada de linha do catalisador, mas antes de polimerização ou dos monômeros polimerizar.

De acordo com outra característica da invenção, a referida reação de polimerização pode ser empregada em meio diluído ou concentrado (por meio concentrado, é necessário entender uma concentração em monômero no solvente compreendida entre 30 a 70% em peso) em um solvente de polimerização hidrocarbonado inerte, tal como o pentano, ciclo- hexano ou o metilciclo-hexano, ou ainda em massa, e a uma temperatura que vai de preferência de 0 a 100°C.

De acordo com outra característica vantajosa da invenção, a relação molar (agente de alquilação/sal de terra(s) rara(s)) no referido sistema catalítico apresenta um valor reduzido que vai de 1 a 10 e, ainda mais vantajosamente um valor que vai de 1 a 5.

Notar-se-á que a adição de acordo com a invenção do referido composto alquilalumínio, antes da utilização do sistema catalítico que apresenta este valor reduzido de relação molar, permite reproduzir em termos de macroestrutura do elastômero (viscosidade Mooney e alta taxa de encadeamentos eis-1,4, notadamente) o resultado obtido com um sistema catalítico análogo mas cuja relação molar pré-citada seria mais elevada.

É essencial notar aqui que esta utilização de uma baixa relação molar (agente alquilação/sal de terra(s) rara(s)) no sistema catalítico é possível graças ao fato deste último compreender a seleção específica de um sal de terra(s) rara(s) de um ácido fosfórico orgânico dentre o conjunto de todo os compostos de terra rara utilizados na técnica anterior, tais como carboxilatos de neodímio testados no documento pré-citado EP-B-207.558 que não são utilizáveis no processo de acordo com a invenção.

Notar-se-á, além disso, que esta utilização para a referida relação molar de um valor reduzido, conjuntamente à adição em deslocamento, e de preferência previamente, do referido composto alquilalumínio, se traduz vantajosamente por uma quantidade total menor de alquüalumínio(s) (utilizado(s) ao mesmo tempo no referido sistema catalítico e antes de polimerização), o que implica uma redução significativa do custo de empregado do processo de acordo com a invenção em comparação com um processo que utilizaria um sistema catalítico análogo mas cuja relação molar pré-citada seria mais elevada e que não incluiria esta adição prévia do composto organoalumínio.

A relação molar (composto alquilalumínio adicionado em deslocamento e de preferência antes de reação/alquilalumínio (agente de alquilação) no sistema catalítico) é estritamente superior a 0 e de acordo com uma forma de execução vantajosa varia de 0,01 a 10, de preferência de 0,05 a 3, e mais de preferência de 0,05 a 1.

De acordo com outra característica preferencial da invenção, a quantidade do referido composto alquilalumínio introduzida em deslocamento varia de 10 a 5000 micromoles para 100 g de monômero dieno conjugado a polimerizar, notadamente em função das características de macroestrutura visadas para o referido elastômero e/ou da quantidade de impurezas presentes na unidade industrial de polimerização, tais como impurezas que provêm de solventes de reciclagem.

A título ainda mais preferencial, pode-se utilizar o referido composto alquilalumínio de acordo com uma quantidade que vai de 50 a 1000 micromoles para 100 g de monômero dieno conjugado a polimerizar, e depois o referido sistema catalítico de acordo com uma relação molar (agente de alquilação/sal de terra(s) rara(s)) que vai de 1 a 5.

A reação de polimerização pode ser empregada como conhecida em si, em contínuo, em descontínuo, em solução, em massa ou em meio concentrado.

Vantajosamente, emprega-se a reação de polimerização em contínuo, o referido composto alquilalumínio sendo posto em presença com o(s) referido(s) monômero(s) a polimerizar em uma entrada de linha situada a montante de pelo menos um reator de polimerização da unidade industrial de polimerização.

Notar-se-á que neste caso, e isto tanto mais quanto a relação molar pré-citada for mais reduzida, a adição do composto alquilalumínio antes de polimerização permite se livrar das flutuações no tempo das impurezas provenientes dos solventes de polimerização que são reciclados em entrada de linha, não prejudicar, por causa destas flutuações, a atividade do sistema catalítico, a fim de minimizar a dispersão das características do elastômero obtido.

Notar-se-á que a adição em deslocamento do composto alquilalumínio permite igualmente se livrar das flutuações no tempo dos reagentes e aditivos clássicos de polimerização aniônica que devem se considerados como impurezas para um sistema catalítico à base de terras raras e que estão presentes em uma unidade industrial de polimerização que trabalha por campanhas de produção de elastômeros alternativamente por catálise aniônica e por catálise à base de sais de metais de terras raras.

Notar-se-á que a adição em deslocamento do composto alquilalumínio permite igualmente obter, mesmo na presença de tais impurezas, a reprodução mencionada acima do resultado procurado por um sistema catalítico análogo, mas cuja relação molar pré-citada seria mais elevada.

Notar-se-á que a adição em deslocamento do composto alquilalumínio permite modular a qualquer instante a relação agente de alquilação/sal de terra rara pela quantidade de composto alquilalumínio adicionado aos diferentes instantes e assim dispor de um processo de polimerização verdadeiramente flexível que permite regular ou variar de maneira preventiva e simples a atividade do sistema catalítico.

De acordo com outra forma de execução da invenção, incorpora-se o referido sistema catalítico em sua totalidade na unidade industrial de polimerização, diretamente no reator de polimerização.

Em outras palavras, o processo de preparação de acordo com a invenção apresenta uma grande flexibilidade de utilização em polimerização contínua ou descontínua, pelo fato que o torna o único sistema catalítico utilizado equivalente a uma gama de sistemas catalíticos de atividades diferentes e permite dispor de uma linha de polimerização mista que permite alternativamente uma polimerização aniônica para preparar homopolímeros de dienos conjugados e copolímeros de dieno(s) conjugados e de composto(s) vinilaromático(s), notadamente polibutadienos e SBR, e uma polimerização com ajuda de metais de terra rara para preparar homopolímeros de dieno(s) conjugados e copolímeros de dieno(s) conjugados.

A título de sistema catalítico de tipo «pré-formado» utilizável no processo de polimerização de acordo com a invenção reportar-se-á aos documentos pré-citados WO-A-02/38636 e WO-A-O3/097708 em nome dos requerentes. Naturalmente, pela expressão «à base de» utilizada para definir os constituintes deste sistema catalítico, entende-se a mistura destes constituintes e/ou o produto da reação entre estes constituintes.

A título de monômero dieno conjugado utilizável para «pré- formar» o sistema catalítico de acordo com a invenção, pode-se citar o 1, 3- butadieno, a título preferencial.

Pode-se igualmente citar o 2-metil~l,3-butadieno (ou isopreno), os 2, 3-di(alquila em Cl a C5)-l, 3-butadieno tais como por exemplo, o 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, o 2,3-dietil-l, 3-butadieno, o 2-metil- 3-etil-l, 3-butadieno, o 2-metil~3-isopropil-l, 3 butadieno, o fenil-1, 3- butadieno, o 1,3-pentadieno, o 2, 4-hexadieno, ou qualquer outro dieno conjugado que tem entre 4 e 8 átomos de carbono.

Notar-se-á que a relação molar (monômero pré-formação/sal de terra rara) pode apresentar um valor que vai de 15 a 70 e vantajosamente de 25 a 50. O sal de terra rara é constituído de um pó não higroscópico que tem uma leve tendência a se aglomerar a temperatura ambiental.

De acordo com um modo preferencial de realização da invenção, o solvente hidrocarbonado inerte no qual o referido sal de terra rara está em suspensão é um solvente alifático ou alicíclico de baixo peso molecular, como o ciclo-hexano, o metilciclo-hexano, o n-heptano, ou uma mistura destes solventes.

A título ainda mais preferencial, utiliza-se o metilciclo-hexano a título de solvente hidrocarbonado inerte.

De acordo com um outro modo de realização do sistema catalítico empregado na invenção, o referido solvente utilizado para a suspensão do sal de terra rara é uma mistura de um solvente alifático de elevado peso molecular que compreende um óleo parafínico, por exemplo, o óleo de vaselina, e um solvente de baixo peso molecular tais como esses pré- citados (por exemplo, o ciclo-hexano ou metilciclo-hexano). Realiza-se então esta suspensão procedendo-se a uma trituração dispersiva do sal de terra rara neste óleo parafínico, a fim de obter uma suspensão muito fina e homogênea do sal.

De acordo com um exemplo preferencial de realização da invenção, utiliza-se a título de sal um tris[bis(2-etil-hexil)fosfato] do referido ou dos referidos metais de terra rara.

A título ainda mais preferencial, o referido sal de terra rara é o tris[bis(2-etil-hexil)fosfato] de neodímio (Nd(P204)3 em abreviação a seguir).

A título de alquilalumínio utilizável para constituir o referido agente de alquilação no sistema catalítico, e o referido composto alquilalumínio adicionado de acordo com a invenção em deslocamento em relação ao sistema catalítico pré-formado, ou seja, antes ou após o sistema catalítico de polimerização, pode-se citar alquilalumínios tais como:

- trialquilalumínios, por exemplo, o triisobutilalumínio, ou - hidretos de dialquilalumínio, por exemplo, o hidreto de diisobutilalumínio.

Notar-se-á que o agente de alquilação e o composto alquilalumínio de preferência são constituídos do hidreto de diisobutilalumínio.

A título de halogeneto de alquilalumínio utilizável como doador de halogênio no sistema catalítico de acordo com a invenção, utiliza- se de preferência um mono-halogeneto de alquilalumínio e, a título ainda mais preferencial, o cloreto de dietilalumínio.

De acordo com a invenção, notar-se-á que a relação molar (doador de halogênio/sal de terra rara) pode apresentar um valor que vai de 2 a 3,5 e, de preferência, que vai de 2,6 a 3.

De acordo com um modo vantajoso de realização da invenção, para a constituição do sistema catalítico utiliza-se em combinação o hidreto de diisobutilalumínio e o cloreto de dietilalumínio a título de agente de alquilação e doador de halogênio, respectivamente.

Notar-se-á que os sesqui-halogenetos de alquilalumínio, tais como os sesquicloretos de etilalumínio, não são utilizáveis nos sistemas catalíticos empregados no processo de acordo com a invenção, pelo fato de 0 que conduzem a uma forte penalização da atividade catalítica, notadamente em termos de porcentagem de conversão, e permitem dificilmente obter polibutadienos que apresentem um índice de polidispersividade inferior a 2,1.

De acordo com outra característica do processo de acordo com a invenção, o referido sistema catalítico compreende o ou os metais de terra rara de acordo com uma concentração igual ou superior a 0,002 mol/1 e, de preferência, que vai de 0,010 mol/1 a 0,1 mol/1 e, mais vantajosamente, uma concentração igual ou sensivelmente igual a 0,02 mol/1.

Notar-se-á igualmente que esta exclusão dos sesqui- halogenetos de alquilalumínio combinada a esta concentração mínima de 0,002 mol/1 em metal ou metais de terra rara para a obtenção de polibutadienos permite obter polibutadienos que apresentem ao mesmo tempo uma viscosidade Mooney ML(1 + 4) a 100° C igual ou superior a 40 e um índice de polidispersividade Ip inferior a 2,1 e poliisoprenos que apresentem ao mesmo tempo uma viscosidade Mooney (1 + 4) a 100°C igual ou superior a 60 e um índice de polidispersividade inferior a 2,3.

Os sistemas catalíticos utilizados no processo de acordo com a invenção são preparados empregando-se as etapas seguintes:

- uma primeira etapa opcional de solvatação, realiza-se uma suspensão do sal de terra(s) raro(s) no referido solvente hidrocarbonado inerte,

- uma segunda etapa, adiciona-se a suspensão obtida à primeira etapa o referido monômero dieno conjugado ou ainda, no caso onde a primeira etapa não foi empregada, adiciona-se ao referido sal o referido solvente além do referido monômero dieno conjugado,

- uma terceira etapa, adiciona-se o referido agente de alquilação à suspensão obtida no fim da referida segunda etapa para a obtenção de um sal alquilado, e

- uma quarta etapa, adiciona-se o referido doador de halogênio ao referido sal alquilado.

A título de elastômero diênico que pode ser preparado pelo processo de acordo com a invenção, pode-se citar qualquer homopolímero ou copolímero obtido homopolimerização ou copolimerização de pelo menos um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono.

A título de monômero(s) dieno(s) conjugado(s) convém notadamente o butadieno-1,3, o isopreno, o 2,3-di(alquila Cl a C5)-l,3~ butadienos tais como por exemplo, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, o 2,3-dietil-l,3- butadieno, o 2-metil-3-etil»l,3-butadieno, o 2-metil-3-isopropil-l,3-butadieno, um aril-l,3-butadieno, o 1,3-pentadieno, o 2,4-hexadieno. Os elastômeros podem ser, por exemplo, com blocos, estatísticas, seqüências, microsequenciados.

De maneira particularmente preferencial, o referido elastômero diênico é escolhido no grupo dos elastômeros diênicos fortemente insaturados constituído pelos polibutadienos (BR), poliisoprenos de síntese (IR).

Notar-se-á que os sistemas catalíticos utilizados no processo de acordo com a invenção permitem notadamente obter polibutadienos que apresentem uma taxa elevada e reprodutível de encadeamento eis-1,4 superior a 90% (medido pela técnica «NIR» de dosagem por próximo infravermelho, ver anexo 1), assim como poliisoprenos que apresentam uma taxa elevada e reprodutível de encadeamento eis-1,4 superior a 96% (medido pela técnica «NIR» de dosagem por próximo infravermelho, ver anexo 1).

Vantajosamente, o processo de acordo com a invenção permite obter, quando a polimerização é realizada a uma temperatura que vai de 25°C a 55°C, poliisoprenos que apresentam taxas de encadeamentos cis-1,4, medidos de acordo com a técnica de dosagem por meio infravermelho, que pertencem a um domínio que vai de 98,0% a 98,5% (com a imprecisão de medida de mais ou menos perto de 0,1% que é inerente a esta técnica).

As características pré-citadas da presente invenção, bem como outras, serão melhor compreendidas à leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo em relação com os desenhos em anexo, dentre os quais:

A figura 1 é um gráfico que ilustra a variação da viscosidade Mooney ML(1 + 4) de polibutadienos preparados de acordo com o processo da invenção, em função da quantidade do composto alquilalumínio adicionado antes da reação de polimerização;

A figura 2 é um gráfico que ilustra a variação da taxa de encadeamento cis-1,4 destes mesmos polibutadienos em função da quantidade pré-citada deste composto alquilalumínio; A figura 3 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno em função do tempo (min), por um lado para diferentes relações alquilalumínio (adicionado antes da reação de polimerização)/sal de terra rara, e por outro lado para um ensaio «testemunha» sem alquilalumínio;

As figuras 4 a 8 ilustram os interesses da invenção em polimerização do butadieno e do isopreno e compara esta última aos sistemas catalíticos que não lhe são de acordo.

A figura 4 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno em função do tempo (min) em função do agente halogenante que é, por um lado, um doador de halogênio não de acordo: o sesquicloreto de dietilalumínio, e por outro lado, um doador de halogênio de acordo com a invenção: o cloreto de dietilalumínio;

A figura 5 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (em %) do butadieno em função do tempo (min) e a natureza do sal de terra rara utilizado para o sistema catalítico. Este último é, por um lado, um carboxilato de neodímio não de acordo: o tris-[2-etil-hexanoato] de neodímio e por outro lado um fosfato de neodímio de acordo com a invenção: o tris- [bis- (2-etil-hexil) fosfato)] de neodímio;

A figura 6 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (em %) do butadieno em função do tempo (min) e da contribuição em só uma vez em deslocamento da totalidade de alquilalumínio com diferentes relações alquilalumínio (adicionado antes da reação de polimerização)/sal de terra rara;

A figura 7 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (em %) do butadieno em função do tempo (min) e da concentração do sal de Nd para diferentes relações alquilalumínio (adicionado antes da reação de polimerização)/sal de terra rara, por um lado, para um ensaio de polimerização de acordo com a invenção com uma concentração em sal de comparativo com um concentração em sal de terra reduzida de um fator 100;

A figura 8 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (em %) do isopreno em função do tempo (min) e da contribuição por um lado, em só uma vez da totalidade do alquilalumínio sob forma agente de alquilação, e por outro lado, da contribuição em deslocamento do alquilalumínio (adição antes da reação de polimerização) com diferentes relações alquilalumínio/sal terra rara.

A microestrutura dos elastômeros é determinada de acordo com a técnica de dosagem chamada «próximo infravermelho» descrita no Anexo 1.

A distribuição das massas moleculares dos elastômeros é determinada de acordo com a técnica de cromatografia de exclusão estérica (SEC) descrita no Anexo 2.

Os índices viscoelásticos cotan δ são medidos de acordo com o método descrito no Anexo 3.

A fluência a frio é medida de acordo com o processo descrito no Anexo 4.

I. PREPARAÇÃO DE SISTEMAS CATALÍTICOS:

Preparou-se seis sistemas catalíticos 1 a 6 de acordo com a invenção, seguindo o modo de preparação descrito no parágrafo I do documento pré-citado WO-A-03/097708 em nome dos requerentes.

Com o propósito da obtenção de cada um destes sistemas catalíticos 1 a 6, verteu-se o sal correspondente de neodímio ao estado de pó em um reator de previamente limpo de suas impurezas. Submeteu-se em seguida este sal a um borbulhamento ao nitrogênio durante 15 min, e depois se empregou as etapas sucessivas seguintes para cada sistema catalítico 1 a 6:

- Primeira etapa de solvatação:

Introduziu-se um solvente constituído de metilciclo-hexano (MCH) no reator que contém o sal de neodímio com o propósito da formação (MCH) no reator que contém o sal de neodímio com o propósito da formação de um gel, a duração e a temperatura da colocação em contato deste solvente e do sal de neodímio sendo de 30 minutos a uma temperatura de 30°C.

- Segunda etapa «pré-formação»:

Introduziu-se em seguida o butadieno no reator a uma temperatura de 30°C.

- Terceira etapa de alquilação:

Introduziu-se em seguida no reator do hidreto de diisobutilalumínio (HDiBA) a título de agente de alquilação do sal neodímio, de acordo com uma concentração de cerca de 1 Μ. A duração da alquilação é de 15 min. A temperatura da reação de alquilação é igual a 30°C.

- Quarta etapa de halogenação:

Introduziu-se em seguida no reator o cloreto de dietilalumínio (CDEA) a título de doador de halogênio, de acordo com uma concentração de cerca de 1 Μ. A temperatura do meio reacional foi levada a 60°C.

- Quinta etapa de envelhecimento:

Procedeu-se em seguida a um envelhecimento da mistura assim obtida mantendo esta temperatura de 60° C durante uma duração de 60 min.

Armazenou-se finalmente cada solução catalítica obtida sob atmosfera de nitrogênio a uma temperatura compreendida entre -15°C e -5°C.

Os sistemas catalíticos 1 a 6 de acordo com a invenção obtidos apresentam as seguintes relações molares (butadieno, agente de alquilação e doador de halogênio «DH») em relação ao sal de neodímio: Nd/butadieno/HDiBA/DH = l/50/x/3.

Com x: relação molar (HDiBA/Nd) respectivamente igual a 1.3, 2, 3, 4, 6 e 8 para os sistemas catalíticos (1), (2), (3), (4), (5) e (6).

4 sistemas catalíticos não de acordo com a invenção foram preparados igualmente de acordo com o mesmo modo operacional dos detalhes seguintes:

O sistema catalítico não de acordo (7) de relação Nd/butadieno/HDiBA/DH = 1/50/1.3/3 foi preparado não a partir de CDEA mas de sesquicloreto de dietilalumínio. É necessário comparar com o sistema catalítico de acordo com a invenção 1.

O sistema catalítico não de acordo (8) de relação Nd/butadieno/HDiBA/DH - 1/50/3/3 foi preparado não a partir de tris-[bis- (2-etil-hexil) fosfato] de neodímio mas de tris-[2-etil-hexanoato] de neodímio. É necessário comparar com o sistema catalítico de acordo com a invenção (3).

O sistema catalítico não de acordo (9) de relação Nd/butadieno/HDiBA/DH = 1/50/0/3 foi preparado sem HDiBA (nada de alquilação). É necessário comparar com o sistema catalítico de acordo com a invenção (3).

O sistema catalítico não de acordo (10) de relação Nd/butadieno/HDiBA/DH - 1/50/3/3 foi preparado não com uma concentração de neodímio de 0.02 M mas com uma concentração de 0.0002 M. É necessário comparar com o sistema catalítico de acordo com a invenção (3)-

II. Polimerização do butadieno em solução e em contínuo por meio destes sistemas catalíticos 2, 4, 5 e 6:

1) Modo operacional seguido para as diversas polimerizações: A polimerização é realizada nestes exemplos sobre uma linha contínua com dois reatores em série Rl e R2 idênticos, de 14 litros, cujas temperaturas são fixadas respectivamente a 90°C e 98°C, e o tempo de permanência a 45 minutos por reator.

O monômero diênico a polimerizar (i.e. o butadieno, Btd em abreviação), o solvente de polimerização (metilciclo-hexano: MCH) e o composto alquilalumínio (HDiBA) são injetados em entrada de linha em um misturador dinâmico previsto a montante dos dois reatores, e depois a mistura assim obtida é introduzida no primeiro reator RI. Cada sistema catalítico testado 1 a 4 é injetado diretamente neste primeiro reator sob agitação mecânica via pás.

O detentor e o antioxidante utilizados são o ácido oleico, de acordo com 1 pce, e a N-1,3 dimetilbutil-N^fenil-parafenilenediamina, de acordo com 0,5 pce (pce: partes em peso para 100 partes de elastômero obtido). Este detentor e este antioxidante são injetados um após o outro na saída dos reatores, a montante de misturadores estáticos.

A quantidade de neodímio em cada sistema catalítico é expressa em μηιοί para 100 g de monômero butadieno (quantidade expressa em μΜοιη a seguir).

2) Ensaios de polimerização efetuados por meio destes sistemas catalíticos:

a) Ensaios A a E de acordo com a invenção empregados via o referido sistema catalítico 2:

Os resultados que figuram na tabela 1 a seguir ilustram a flexibilidade oferecida pela injeção à entrada de linha de uma quantidade de composto alquilalumínio («HDiBA pré-adicionados») que varia de 400 a 1000 μιηοΐ para 100 g de monômero butadieno (μΜαη a seguir), em termos de características dos polibutadienos obtidos:

- viscosidade Mooney ML(1 + 4) e fluidez;

- taxas de encadeamentos eis-1,4, trans-1,4 e 1,2, medidas pela técnica «NIR» descrita no anexo 1;

- massa molecular média em número Mn e índice de polidispersividade IP, medidos pelo método de cromatografia de exclusão pelo tamanho (SEC) descrito no anexo 2;

- cotan 6, medido de acordo com o anexo 3; e

- fluência a frio ou «cold flow», medido de acordo com o anexo 4. O sistema catalítico 2 utilizado que apresenta a fórmula Nd(P204)3/Btd/HDiBA/CDEA - 1/50/2/3, é incorporado ao meio de polimerização a razão de uma mesma quantidade de 188 μΜαη para cada ensaio AaE, em seqüência ao mencionado composto alquilalumínio.

As taxas de conversão em cada um dos reatores Rl e R2 serão designadas a seguir pelas abreviações CR1, CR2. <table>table see original document page 23</column></row><table> Esta tabela 1 mostra essencialmente que as cinéticas de polimerização são sensivelmente idênticas, qualquer que seja a quantidade do composto alquilalumínio adicionada ao monômero a polimerizar antes da adição do sistema catalítico a este último.

O gráfico da figura 1 mostra que a viscosidade Mooney ML(1 + 4) a 100°C de polibutadienos obtidos nestes ensaios AaE varia fortemente com a proporção em relação ao butadieno, do composto alquilalumínio HDiBA introduzido previamente ao catalisador de polimerização e que, quanto mais elevada é esta proporção do composto alquilalumínio, mais a viscosidade Mooney polibutadieno obtida é reduzida.

O gráfico da figura 2 mostra que a taxa de encadeamento cis- 1,4 de polibutadienos obtidos nestes ensaios A a E é sensivelmente constante quando a proporção do composto alquilalumínio HDiBA introduzido previamente ao catalisador de polimerização varia nas mesmas condições, esta taxa de encadeamentos eis-1,4 estando compreendida entre 91% e 95 %.

Em outras palavras, para um sistema catalítico de relação molar Al/Nd pré-determinada (igual a 2 para estes ensaios AaE) que é introduzido em uma proporção dada, é possível graças a uma adição em quantidade variável do composto alquilalumínio ao monômero a polimerizar, antes da adição do sistema catalítico, de obter uma larga gama de polibutadienos que apresentam características de macroestrutura diferentes, sem penalizar a cinética de polimerização nem a microestrutura destes polibutadienos.

Esta tabela 1 mostra que a fluência a frio permanece muito fraca qualquer que seja a quantidade do composto alquilalumínio adicionada ao(s) monômero(s) a polimerizar antes da adição do sistema catalítico a este(s) último(s).

b) Ensaio F «testemunha» empregado via o sistema catalítico 6 e ensaios G, Η, I de acordo com a invenção empregada via os sistemas catalíticos 2 e 5:

Os resultados que figuram na tabela 2 a seguir ilustram notadamente o ganho relativo em custo catalítico procurado pela injeção à entrada de linha de uma quantidade do mesmo composto HDiBA que varia de O a 735 μΜcm, para polibutadienos obtidos que apresentam sensivelmente entre si as mesmas características de macroestrutura e de microestrutura.

São indicadas para cada ensaio as quantidades de HDiBA que são utilizadas, por um lado, no sistema catalítico correspondente («syst.cat». em abreviação) e, por outro lado, a título de «pré-adição» à entrada de linha ao meio de polimerização, sendo precisado que o ensaio F «testemunha» não é caracterizado por nenhuma pré-adição de composto HDiBA.

Os sistemas catalíticos 2, 5, 6 apresentam respectivamente a fórmula Nd(P204)3/Btd/HDiBA/CDEA = 1/50/2 ou 6 ou 8/3, e cada um deles é incorporado ao meio de polimerização à razão de 188 μΜοπι para os ensaios F, G, H e 160 μΜαη para o ensaio I. <table>table see original document page 26</column></row><table> Estes diferentes ensaios mostram que para a obtenção de um polibutadieno que apresenta uma taxa elevada e sensivelmente constante de encadeamento eis-1,4 (superior a 92 %) e uma viscosidade Mooney ML(1 + 4) superior a 40 e sensivelmente igual a 43, pode-se utilizar:

- seja o sistema catalítico 6 de elevada relação molar Al/Nd = 8 (ensaio «testemunha» F),

- sejam os sistemas catalíticos 5 ou 2 de mais baixa relação molar Al/Nd = de 6 ou 2, respectivamente, associados a uma proporção de HDiBA pré-adicionado que é então escolhida tanto mais elevada quanto mais reduzida for a relação Al/Nd do sistema catalítico (ensaios G e H).

Em outras palavras, os ensaios F, G, H mostram que se conseguiu reproduzir as características de um polibutadieno obtido com o sistema catalítico 6 de elevada relação Al/Nd, utilizando-se nas mesmas proporções um sistema catalítico 2 ou 5 de mais baixa relação Al/Nd, o déficit de alumínio inerente a esta mais baixa relação sendo compensado pela pré- adição de HDiBA ao meio de polimerização.

Notar-se-á que esta utilização de um sistema catalítico de baixa relação Al/Nd (por exemplo, inferior ou igual 6) em proporções que são estas de uma relação superior (por exemplo, igual 8) combinada a um suplemento de HDiBA pré-incorporado à entrada de linha é uma solução globalmente menos dispendiosa como o mostra a última coluna da tabela 2 e, por conseqüência, vantajosa no plano industrial.

Notar-se-á além disso, que é até mesmo ainda possível minimizar o custo catalítico da polimerização reduzindo o mais justo a quantidade (160 μΜcm) deste sistema catalítico com baixa relação Al/Nd, sempre para a obtenção de um polibutadieno sensivelmente idêntico, como mostra o ensaio I com o sistema catalítico 2.

c) Ensaios J, L e P «testemunha» respectivamente empregados via os sistemas catalíticos 4, 5 e 6 e ensaios Κ, Μ, N, O, Q, R, S, T de acordo com a invenção empregado via o sistema catalítico 2:

Os resultados que figuram na tabela 3 a seguir ilustram a flexibilidade trazida pela injeção à entrada de linha de uma quantidade variável do composto alquilalumínio (HDiBA), em face às flutuações de impurezas («impur.» Abreviação a seguir, em ppm) devidos aos solventes de reciclagem que estão presentes nesta entrada de linha.

Os sistemas catalíticos 2, 4, 5 e 6 utilizados respondem respectivamente à fórmula Nd(P204)3/Btd/HDiBA/CDEA - 1/50/2, 4, 6 e 8/3.

As impurezas presentes à entrada de linha eram o tolueno, o etil tetraidrofurfuril éter («ETE» abaixo) e o estireno («Sty» abaixo). <table>table see original document page 29</column></row><table> Destaca-se desta tabela 3 que os sistemas catalíticos de acordo com a invenção toleram tanto mais impurezas quanto mais reduzida for a relação molar Al/Nd que eles apresentam cada um (de preferência igual 2), ou seja que eles são mais ativos.

Os resultados desta tabela 3 confirmam, além disso, as conclusões do parágrafo b) acima, que, a saber, mesmo na presença de impurezas à entrada de linha, consegue-se reproduzir as características de um polibutadieno obtido com um sistema catalítico de elevada relação Al/Nd, utilizando, nas mesmas proporções, um sistema catalítico de mais baixa relação Al/Nd após ter incorporado o composto alquilalumínio ao monômero a polimerizar.

Além disso, esta incorporação prévia do composto alquilalumínio ao monômero a polimerizar permite não alterar a fórmula do sistema catalítico no caso de aumento do nível de impurezas à entrada de linha (ver os ensaios onde a taxa de ETE passa de O a 3 ppm e onde a taxa de tolueno passa de O a 1000 ppm) para a obtenção de um polibutadieno dado. Assim, não é útil para este efeito passar de um sistema catalítico de relação Al/Nd=8 a um outro de relação 6 ou 4, pelo fato que é suficiente ajustar a quantidade de composto alquilalumínio pré-incorporado e eventualmente esta do sistema catalítico (quantidade de Nd) para manter os polibutadienos obtidos nas especificações previstas.

III. Polimerização do butadieno e do isopreno em solução e em descontínuo por meio dos sistemas catalíticos 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9 e 10:

1) Modo operacional seguido para as diversas polimerizações: A polimerização é realizada para estes exemplos em garrafas «Steinie» de 250 mL cuja impermeabilidade é assegurada por um conjunto de tipo «junta-cápsula perfurada» que permite a injeção dos reagentes por meio de seringas. A polimerização é realizada com uma relação mássica Solvente/Monômero sob atmosfera inerte de nitrogênio igual a 9.2. Ela é efetuada de maneira dinâmica com uma agitação e uma manutenção em temperatura realizadas em uma bacia com água termorregulada.

O monômero diênico a polimerizar (i.e. o butadieno, Btd abreviado, ou o isopreno) é previamente borbulhado ao nitrogênio.

Em uma garrafa «Steinie» de 250 mL são carregados 132 mL de metilciclo-hexano (MCH). Após 10 minutos de borbulhamento ao nitrogênio, permanece na garrafa 124 mL (95,5 g) de MCH ao qual se acrescenta 10,0 g de monômero previamente borbulhado ao nitrogênio. O alquilalumínio, se existe, é injetado à seringa seguido do catalisador de acordo com as quantidades indicadas na tabela 4. A garrafa é então colocada sob agitação a 50°C durante o tempo necessário para atingir 100% de conversão em monômero. 1 mL de metanol é adicionado para parar a reação e depois, 1 mL de uma solução do N-l?3-dimetilbutil-N'-fenil-parafenilenediamina a 20 g/L destinado a antioxidar o polibutadieno é igualmente adicionado.

2) Ensaios de polimerização do butadieno efetuados por meio destes sistemas catalíticos:

a) Ensaios U a Z de acordo com a invenção empregados via os sistemas catalíticos 2 e 5:

Os resultados que figuram na tabela 4 abaixo e a figura 3 ilustram o ganho em atividade trazido por um catalisador de baixa relação associado a um alquilalumínio em relação a um catalisador de mais elevada relação igual à relação Al total/Nd do sistema precedente: <table>table see original document page 32</column></row><table> Estes resultados esquematizados Fig. 3 ilustram bem o fato de que a polimerização é ainda mais rápida quanto maior for a proporção de neodímio (ensaios U a Y) e que, para uma mesma quantidade de neodímio injetada, esta cinética é influenciada ligeiramente pelas variações de alquilalumínio adicionadas antes do catalisador (ensaios V a Y). Observa-se, igualmente muito bem, que a variação da quantidade de alquilalumínio adicionada antes do catalisador impacta diretamente e de modo marcado a viscosidade do polímero obtido. Assim, quanto mais elevada for quantidade de alquilalumínio, mais fraca é a viscosidade.

Estes resultados mostram igualmente que para uma relação Al/Nd dada, a atividade do sistema catalítico não é a mesma se esta relação Al/Nd for intrínseca ao catalisador ou se resulta da associação de um catalisador a um alquilalumínio. Assim, no caso do ensaio V que coloca em jogo uma relação Altotal/Nd = 6.1 e para o qual o alumínio é, ao mesmo tempo, proveniente do catalisador e da adição deslocada, observa-se uma atividade bem melhor que esta que é obtida ao ensaio Z cuja relação Altotal/Nd = 6 mas para a qual a totalidade do alumínio é trazida pelo catalisador. Assim, a iso relação Altotal/Nd, a atividade é melhor no caso onde uma parte do alumínio é adicionada em deslocamento do que no caso onde o catalisador traz a totalidade do alumínio.

Por fim, esta tabela destaca igualmente o ganho em custo catalítico trazido pelo emprego da invenção. Com efeito, se se compara o ensaio Xeo ensaio Z que conduzem a polibutadienos muito próximos (viscosidade próxima de 2.75 dL/g), observa-se que, no caso onde o alumínio é parcialmente adicionado em deslocamento, a quantidade de alumínio total é inferior àquela que é necessária adicionar quando se procede em um único aporte via o catalisador.

b) Ensaios α a ι de acordo com a invenção empregada via os sistemas catalíticos 1, 3, 7, 8, 9 e 10: Os resultados que figuram na tabela 5 abaixo e as figuras 4, 5, 6, 7 e 8 ilustram diferentes aspectos da invenção.

Tabela 5

<table>table see original document page 34</column></row><table>

* Por razões práticas, estas polimerizações foram realizadas com uma relação mássics MCH/butadieno igual a 13.

Vê-se muito primeiramente que não é vantajoso utilizar o sesquicloreto de dietilalumínio no lugar do cloreto de dietilalumínio pois, tudo sendo igual, além disso, este último provoca uma forte penalização da atividade catalítica (cf. Fig. 4), um aumento das viscosidades muito grande e uma degradação de macroestrutura (do Ip).

Do mesmo modo, o catalisador não de acordo à base de carboxilato de neodímio (8) resulta piores resultados que o catalisador análogo de acordo com a invenção à base de fosfato de neodímio (3). Estes resultados estão ilustrados na Fig. 5. As cinéticas e as viscosidades são ainda aí prejudicadas fortemente, de modo entretanto menos pronunciado do que com o catalisador à base de sesquicloreto de dietilalumínio (7). Para recuperar uma viscosidade de 2.4 dL/g, sendo dado as tendências que libertam dos ensaios ε, detecta-se que seria necessário ultrapassar os 2000 μΜαη de HDiBA adicionado em deslocamento o que implicaria um aumento redibitório do custo catalítico.

Os resultados da tabela 5 ilustrados na Fig. 6 mostram que não é vantajoso introduzir a totalidade do alquilalumínio (agente de alquilação mais composto de alquilalumínio) em uma única vez, por adição deslocada em relação ao catalisador neodímio como é o caso com o catalisador (9) quando se utiliza como alquilalumínio adicionado em deslocamento o mesmo composto que este último utilizado como agente alquilante que entra na composição do catalisador e que é indispensável que o catalisador contenha já uma parte do alquilalumínio a fim de ter uma atividade catalítica satisfatória à escala industrial conduzindo, ao mesmo tempo, a um polímero que possui propriedades satisfatórias para uma utilização em bandas de rodagem de pneumático com um custo catalítico aceitável.

Por fim, os resultados obtidos com o catalisador (10) ilustram bem as dificuldades postas por uma concentração em neodímio muito fraca. Com efeito, um fator 100 sobre a diluição provoca uma forte penalização cinética (Fig. 7) e um aumento pronunciado das viscosidades. Assim, para obter com o catalisador diluído (10) um polibutadieno de mesmo modo viscosidade que esta da testemunha, seria necessário aumentar consideravelmente a quantidade de HDiBA adicionado em deslocamento. Do mesmo modo, para acelerar a cinética de polimerização catalisada pelo catalisador (10), seria necessário aumentar a quantidade de neodímio injetado. O custo catalítico encontrar-se-ia fortemente prejudicado.

3) Ensaios de polimerização do isopreno efetuados por meio dos sistemas catalíticos 1 e 3:

Os resultados, ilustrados na figura 8, que figuram na tabela 6 abaixo ilustram a aplicação da invenção à polimerização do isopreno.

Tabela 6

<table>table see original document page 36</column></row><table>

IV. Polimerização do butadieno em massa e em contínuo por meio do sistema catalítico 2:

A polimerização é realizada aqui em um reator de 36 L com pás em Z munido de um duplo invólucro de resfriamento, de um condensador e de um parafuso sem fim. O solvente utilizado é o pentano e a relação mássica solvente/monômero sob atmosfera inerte de nitrogênio é igual a 1. O tempo de permanência é fixado em 90 minutos e a temperatura do duplo invólucro é mantida a 40°C.

O butadieno é injetado no fluxo de solvente (tempo de contacto ~3 s) seguido do HDiBA (tempo de contacto máximo s). Esta mistura é adicionada no reator no qual chega igualmente via uma via de injeção independente do catalisador. Após 90 minutos de tempos de permanência, o polibutadieno é parado e depois anti-oxidado por injeção de uma mistura de ácido oléico (1 pce) e do N-l,3-dimetilbutil-N'-fenil- parafenilenediamina (0.5 pce) adicionados à saída do reator. O polímero é em seguida extraído e depois secado.

A tabela 7 traz os resultados obtidos para a polimerização e para o produto que resulta:

Tabela 7

<table>table see original document page 37</column></row><table>

O polibutadieno obtido apresenta características análogas às estas do ensaio R. Estes resultados ilustram bem as possibilidades de aplicar o sistema catalítico da presente invenção à polimerização em massa de maneira tão eficaz quanto em solução.

ANEXO 1: Determinação da microestrutura de polibutadienos e poliisoprenos obtidos.

Utilizou-se a técnica de dosagem denominada «proóximo infravermelho» (NIR). Trata-se de um método indireto que recorre a elastômeros «testemunha» cuja microestrutura foi medida pela técnica RMN 13C. Utiliza-se a relação quantitativa (lei de Beer-Lambert) que existe entre a repartição dos monômeros em um elastômero e a forma do espectro NIR deste último. Esta técnica é empregada em duas etapas:

1) Calibração:

- Procede-se à aquisição dos espectros respectivos dos elastômeros «testemunha».

- Estabelece-se um modelo matemático que associa uma microestrutura a um espectro dado, isto com ajuda do método de regressão PLS (Partial Least Squares) que repousa em uma análise fatorial dos dados espectrais. Os dois documentos seguintes tratam de uma maneira aprofundada da teoria e do emprego deste método de análise de dados «multi-variados»:

(1) P. GELADI e B. R. KOWALSKI

«Partial Least Squares regression: a tutorial», Analytical Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).

(2) M. TENENHAUS

«La regression PLS - Théorie et pratique» Paris, Editions Teehnip (1998).

2) Medida:

- Procede-se a um registro do espectro da amostra.

- Realiza-se o cálculo da microestrutura.

ANEXO 2:

Determinação da distribuição das massas molares de polibutadienos obtidos pela técnica de cromatografia de exclusão estérica (SEC).

a) Princípio da medida:

A cromatografia de exclusão estérica ou SEC (size exclusion chromatography) permite separar as macromoléculas em solução de acordo com seu tamanho através de colunas preenchidas de um gel poroso. As macromoléculas são separadas de acordo com o seu volume hidrodinâmico, a mais volumosa sendo eluídas em primeiro lugar.

Sem ser um método absoluto, a SEC permite apreender a distribuição das massas molares de um polímero. A partir de produtos padrões comerciais, as diferentes massas molares médias em número (Mn) e em peso (Mw) podem ser determinadas e o índice de polimolecularidade (Ip = Mw/Mi) calculado via uma calibração dita de MOORE.

b) Preparação do polímero:

Não há tratamento particular da amostra de polímero antes de análise. Este último é simplesmente solubilizado em tetraidrofurano com uma concentração de cerca de 1 g/l.

c) Análise SEC:

Caso cl) A aparelhagem utilizada é uma cadeia cromatográfica «WATERS alliance». O solvente de eluição é o tetraidrofürano, a vazão de 1 ml/min., a temperatura do sistema de 35° Cea duração de análise de 30 min. Utiliza-se um jogo de duas colunas WATERS de denominação comercial «STYRAGEL HT6E».

O volume injetado da solução da amostra de polímero é 100 μl. O detector é um refratômetro diferencial «WATERS 2140» e o programa de exploração dos dados cromatográficos é o sistema «WATERS MILLENIUM».

Caso c2) A aparelhagem utilizada é um cromatógrafo «WATERS alliance». O solvente de eluição é o tetraidrofürano, a vazão de 0,7 ml/Μη, a temperatura do sistema de 35°C e a duração de análise de 90 min. Utiliza-se um jogo de quatro colunas WATERS em série, de denominações comerciais «STYRAGEL HMW7», «STYRAGEL HMW6E» e dois «STYRAGEL HT6E».

O volume injetado da solução da amostra de polímero é 100 μl. O detector é um refratômetro diferencial «WATERS modelo RI32X» e o programa de exploração dos dados cromatográficos é o sistema «WATERS MILLENIUM».

Nos dois casos, as massas molares médias calculadas são relativas a uma curva de calibração realizada para polibutadienos de microestrutura seguinte: 11% mássica de motivos tipo 1-2 e 48% mássica de motivos tipo 1-4 trans.

ANEXO 3:

Medidas dos índices viscoelásticos cotan δ

Para caracterizar o grau de branching das amostras de polibutadienos obtidas de acordo com a invenção, mediu-se seu índice viscoelástico (ive). Este ive exprime a relação da parte elástica à parte viscosa (G'/G» para uma deformação de 20% a 130°C e 0,033 Hz) e corresponde ao inverso da tangente do ângulo de perda (tan δ):

1) Aparelho utilizado: O aparelho utilizado é comercializado pela sociedade Alpha Tecnologies sob a denominação «RPA2000» («Rubber Process Analyser»). Ele permite a medida das propriedades dinâmicas dos elastômeros e as composições de borracha que os incorporam.

2) Preparação das amostras:

A massa de amostra de polibutadieno é de 4,5/- 0,5 gramas. A proteção das placas do «RPA2000» (ver abaixo) é assegurada pela utilização de filmes intercalares que são obtidos a partir de um rolo de filme «Nylon® Dartek f0143» e que são colocados entre estas placas e a amostra.

3) Descrição do teste:

A amostra é pré-aquecida três minutos a 130°C na câmara «RPA» estabilizada termicamente, antes de realizar 10 ciclos de solicitação dinâmica em varredura em freqüência de 0,033 Hertz a 16.667 Hertz, 20% de deformação a 130°C . O cálculo dos resultados é uma média sobre os cinco últimos ciclos.

ANEXO 4:

Medidas de fluência a frio (ou «cold-flow»)

Para caracterizar a taxa de ramificação ou «branching» das amostras de polibutadienos obtidas de acordo com a invenção, mediu-se seu «cold-flow» (literalmente escoamento ou fluência a frio). O «cold-flow» é um fenômeno característico de elastômeros cuja medida traduz a aptidão do produto a se escoar sob uma baixa pressão. Este método solicita os produtos com pequena velocidade de cisalhamento, o que permite caracterizar a macroestrutura dos elastômeros em termos de taxa de ramificação, esta última limitando tão mais a fluência quanto for mais elevada.

Além disso, a medida da fluência a frio permite apreciar o «colagem» das borrachas em fase de conclusão.

Esta caracterização consiste em medir a massa de borracha que se escoa através de uma fieira calibrada (diâmetro = 6,35 mm, espessura = 0,5 mm), sob um peso fixo (massa de 1 Kg), durante um tempo dado (6 h), a uma temperatura de 100°C .

1) Aparelho utilizado:

A aparelhagem para a medida do «cold-flow» comporta um corte cilíndrico, perfurado a fundo. A medida necessita do peso calibrado pré- citado de 1 Kg e uma estufa ventilada.

2) Preparação das amostras:

A amostra de borracha sobre a qual é realizada a medida deve ter uma massa de 40+/- 5 g. As dimensões globais da amostra são de cerca de 2 cm de espessura para um diâmetro de 53 mm.

A amostra deve ser desprovida de bolhas de ar. Para isto, deve- se realizar, sob prensa, 4 pastilhas de borracha de 5 mm de espessura com ajuda de um espaçador fornecido em aço inoxidável.

3) Descrição do teste:

Coloca-se no aparelho de cerca de 40 g de borracha. Sobre a pastilha de borracha, posiciona-se o peso calibrado de 1 Kg. O conjunto é colocado em seguida em estufa ventilada, previamente pré-aquecido a IOO0C e então estável em temperatura. Durante a primeira hora em estufa, as condições de medidas não estão estabilizadas. Após uma hora, recorta-se o produto extrudado e o abandona.

A medida dura em seguida 6 h, durante as quais o produto é deixado em estufa. No final das 6 horas, deve-se recuperar a amostra de produto e aqui praticando um corte rente da superfície do fundo. O resultado do ensaio é a massa de borracha pesada (em g).

Claims

1. Processo de preparação de um elastômero diênico, compreendendo uma reação de polimerização contínua ou descontínua, em solução ou em massa, de um sistema catalítico com pelo menos um monômero dieno conjugado a polimerizar, o referido sistema catalítico sendo à base de pelo menos: - um dieno conjugado, - um sal de um ou vários metais de terra rara de um ácido fosfórico orgânico, o referido sal estando em suspensão em pelo menos um solvente hidrocarboneto inerte e saturado de tipo alifático ou alicíclico, - um agente de alquilação constituído de um alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2 nas quais R representa um radical alcoíla e H um átomo de hidrogênio, e - um doador de halogênio que pertence à família dos halogenetos de alquilalumínio, excluindo os sesqui-halogenetos de alquilalumínio, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2 nas quais R representa um radical alcoíla e H um átomo de hidrogênio, que é idêntico ou não àquele do sistema catalítico, é introduzido, mas não ao mesmo tempo que o sistema catalítico, na unidade industrial de polimerização.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a totalidade do ou dos composto(s) alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2 (R e H tendo as mesmas significações que na reivindicação 1) adicionado(s) é introduzida na unidade industrial de polimerização antes da introdução do sistema catalítico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que anteriormente à reação de polimerização, o composto alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2 (ReH tendo as mesmas significações que na reivindicação 1) é posto em presença do ou dos monômero(s) a polimerizar.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que anteriormente à reação de polimerização o composto alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2 (ReH tendo as mesmas significações que na reivindicação 1) é posto em presença do ou dos monômero(s) e do solvente de polimerização.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a relação molar (agente alquilação/sal de terra(s) rara(s)) no referido sistema catalítico apresenta um valor que vai de 1 a 10.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 5, caracterizado pelo fato de que a relação molar (composto alquil alumínio/agente de alquilação) é estritamente superior a 0.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a relação molar varia de 0,01 a 10, e de preferência de 0,05 a 3.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade do referido composto alquilalumínio posto em presença com o(s) referido(s) monômero(s) a polimerizar varia de 10 a 5000 micromoles para IOOg de monômero dieno conjugado a polimerizar.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que se utiliza o referido composto alquilalumínio segundo uma quantidade que vai de 50 a 1000 micromoles para 100 g de monômero dieno conjugado a polimerizar, e depois o referido sistema catalítico segundo uma relação molar (agente de alquilação/sal de terra(s) rara(s)) que vai de 1 a 5.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que se emprega a referida reação contínua, o referido composto alquilalumínio sendo posto em presença com o(s) referido(s) monômero(s) a polimerizar em uma entrada de linha situada a montante de pelo menos um reator de polimerização.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que se incorpora o referido sistema catalítico em sua totalidade na unidade industrial de polimerização, na referida entrada de linha.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que se incorpora o referido sistema catalítico na sua totalidade na unidade industrial de polimerização diretamente no referido reator.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que se executa a referida reação em um solvente de polimerização hidrocarbonado inerte ou ainda em massa.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o referido composto alquilalumínio é o hidreto de diisobutilalumínio.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o referido doador de halogênio é um mono- halogeneto de alquilalumínio, tal como o cloreto de dietilalumínio.

16. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o referido sal é um tris[bis(2-etil-hexil)fosfato] de terra(s) rara(s), tal como o tris[bis(2-etil-hexil)fosfato] de neodímio.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o referido agente de alquilação compreende o hidreto de diisobutilalumínio.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o referido sistema catalítico compreende o referido metal ou os referidos metais de terra rara segundo uma concentração igual ou superior a 0,002 mol/l.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a relação molar (doador de halogênio/sal) apresenta um valor que vai de 2 a 3,5.

20. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a relação molar (monômero dieno conjugado/sal) apresenta um valor que vai de 15 a 70.

21. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o referido monômero dieno conjugado é o butadieno, para a obtenção de um homopolímero do butadieno apresentando ao mesmo tempo: - uma viscosidade Mooney ML(1 + 4) a 100°C, medida segundo a norma ASTM D 1646, que é igual ou superior a 40, - um índice de polidispersividade inferior a 40, - uma taxa de encadeamento eis-1,4 superior a 90 %, e - uma fluência a frio reduzida que vai de 0,01 g a 0,5 g.

22. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que o referido monômero dieno conjugado é o butadieno, para a obtenção de um homopolímero do butadieno apresentando uma fluência a frio que vai de 0,01 g a 0,3 g.

23. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o monômero dieno conjugado é o isopreno para a obtenção de um poliisopreno.