CN101193925B

CN101193925B - 制备二烯弹性体，如聚丁二烯的方法

Info

Publication number: CN101193925B
Application number: CN2006800208821A
Authority: CN
Inventors: C·加尼韦; J-P·拉斯戈德; F·巴伯提
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2026-04-06
Also published as: FR2886937A1; WO2006133757A1; RU2411251C2; BRPI0612083A2; EP1899389B1; DE602006007354D1; JP2008543996A; CN101193925A; US20100041843A1; ATE434003T1; PL1899389T3; JP5269590B2; RU2008101413A; EP1899389A1; ES2328848T3; US9040644B2; FR2886937B1

Abstract

本发明涉及制备二烯弹性体的方法。本发明尤其适用于得到具有大于或等于40的门尼粘度ML(1+4)、小于2.1的多分散指数和减少的冷蠕变的具有高顺式-1，4键合水平的聚丁二烯，以及聚异戊二烯。本发明的方法包括使得催化体系和至少一种共轭二烯单体反应，所述催化体系基于至少：一种共轭二烯，有机磷酸的一种或多种稀土金属盐，所述的盐悬浮在至少一种饱和的脂肪族或脂环族惰性烃-基溶剂中，由通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝组成的烷基化剂，以及除烷基铝倍半卤化物外的属于卤化烷基铝族的卤素给体。所述方法包括待聚合的单体和至少一种与所述催化体系的烷基化剂相同或不同的通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物的偏置接触(offset contacting)，基于聚合反应介质的性质和/或聚合反应条件和/或待获得的所述弹性体，选择所述的量。

Description

制备二烯弹性体,如聚丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及制备二烯弹性体，如丁二烯或异戊二烯的均聚物或共聚物的方法。本发明尤其适用于制备同时具有大于或等于40的门尼粘度ML(1+4)、小于2.3的多分散指数和优选小于0.3的减少的冷流的具有高顺式-1，4键合水平的聚丁二烯。

背景技术

为制备具有高顺式-1，4键合水平的丁二烯或异戊二烯的均聚物或共聚物，公知使用基于下述的催化剂体系：

-在烃-基溶剂中的稀土元素盐溶液；

-由烷基铝形成的该盐的烷基化剂；和

-卤化烷基铝。

因此，专利文件RU 2,139,298 C1讲授了通过使用“预形成的”催化剂体系的二烯聚合反应的顺式-1，4-聚异戊二烯和聚丁二烯的聚合反应方法，该催化剂体系包括三组分：

(a)羧酸稀土盐；

(b)烷基铝倍半氯化物；和

(c)非卤化的有机金属铝化合物。

非卤化的有机金属铝化合物在催化剂的其他组分a)和b)之前或之后加入。

相对于组分a)和b)，组分c)的这种独立引入，通过改变引入量和有机铝/稀土摩尔比，一方面可能减少稀土催化剂的量和所需非卤化的有机金属铝试剂的量，另一方面可能给聚合反应方法带来一定的灵活性。在一组反应器中聚合可调节目标聚合物的特性，以及改进冷流到某种程度，然而，从工业加工的观点看，该冷流对于这样得到的聚合物仍然是有害的。

专利文件EP B 1 055 659讲授了为得到具有高顺式-1，4单元水平的聚丁二烯，任选地在通过其调节分子量的转移剂性质作为链改性剂的烷基铝存在下，具有下述三组分的催化剂体系的使用：

(a)新十二酸钕；

(b)烷基铝化合物或其对应的氢化物；和

(c)有机卤化物。

专利文件JP-A-59-45 311描述了使用基于镧系稀土元素的催化剂，作为烷基化剂的烷基铝化合物，以及卤化烷基铝，制备(在2个阶段中)具有大于70％的顺式-1，4单元水平的聚丁二烯的方法，第一阶段在于在上述催化剂存在下聚合丁二烯，第二阶段在于在单体转化率3％之后加入氢化铝。由于控制分子量分布至某种程度，尤其是使得分子量分布变宽的可能性，这种氢化铝的单独加入可改进聚丁二烯的某些性质。

专利文件EP-B 207 558讲授了，为得到具有或多或少独立于单体转化程度的门尼粘度的丁二烯均聚物或共聚物：

-引发聚合反应，使用包括下述的催化剂体系：

a)选自氧化钕，烷氧化钕，酚钕(neodymium phenates)或羧酸钕的钕化合物

b)具有羟基或羧基基团的有机化合物；

c)非卤化的有机金属铝化合物；和

d)选自仲或叔烷基卤化物、有机酸卤化物、金属或有机金属卤化物、氢卤酸或卤素的卤化化合物，

因此，该催化剂体系中的铝/钕摩尔比在10-30之间变化；和

-在聚合反应开始后，经过至少等于该反应总持续时间的一半的一段时间，以连续或分批模式加入给定量的化合物c)，直至得到20-80的铝/钕摩尔比。

如在本文的示例性具体实施方式中所指出的，在聚合反应引发后加入有机铝化合物的目的是，利用其转移剂性质调节分子量，以得到门尼粘度ML(1+4)大约恒定并低于在加入催化剂体系的同时加入该化合物得到的门尼粘度，亦即，小于或等于40，其使得这些聚丁二烯不能良好的适用于轮胎外胎面(tyre cover treads)。

本申请人的专利文件WO-A-02/38636和WO-A-03/097708讲授了为得到聚丁二烯和聚异戊二烯，使用基于至少下述的“预形成”类催化剂体系：

-一种预形成的共轭二烯，如丁二烯；

-一种有机磷酸的一种或多种稀土金属盐，其悬浮在至少一种饱和的脂肪族或脂环族惰性烃-基溶剂中；

-一种由通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝组成的烷基化剂，其中R表示烷基基团，优选为1-8碳原子，H为氢原子；和

-除烷基铝倍半卤化物外，属于卤化烷基铝族的卤素给体。

通过这些催化剂体系得到的聚丁二烯特别具有小于2.1的多分散指数，以及在相对宽范围的值(约25-80)内的100℃的门尼粘度ML(1+4)。这些组合的特性使这些聚丁二烯能良好地适用于轮胎外胎面。

通过该催化剂体系得到的聚异戊二烯特别具有小于2.30的多分散指数，以及在相对宽范围的值(约40-100)内的100℃的门尼粘度ML(1+4)。这些组合的特性使这些聚异戊二烯能良好地适用于轮胎外胎面。

然而，该催化剂体系存在两个缺点。首先，合成以批量模式进行，但进一步地，四种组分的相对比例确定为为待聚合的二烯单体，预期聚合物所需的特性，聚合方法(例如驻留时间和材料所加的温度)以及用于进行聚合反应的工业单元中存在的杂质水平的函数。因此本领域技术人员容易理解，最后两个要素(批量模式合成催化剂和配方取决于4个参数)使得催化剂体系缺乏灵活性并因此使得聚合反应方法缺乏灵活性，尤其是在工业级应用背景下。

发明内容

本发明的目的是提高预形成的催化剂体系的活性，以使其在可聚合的单体、待合成的聚合物所需的特性、存在于聚合反应器，更通常存在于工业单元的杂质水平波动、在聚合反应器中的驻留时间方面更灵活，以更有利于其工业应用。

在具有通过后一催化剂体系使得聚合方法适应待得到的二烯弹性体和遭遇到的聚合条件的目的的研究范围内，申请人发现在工业聚合单元中“单独”引入，亦即不是同时引入，因此，在引入用于聚合反应的预形成的催化剂体系之前或之后或部分之前或部分之后，引入至少一种通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物用作烷基化剂，其中R表示烷基基团，优选具有1-8个碳原子，H表示氢原子，其可与所述催化剂体系的烷基铝化合物相同或不同，使得在良好的灵活性和较低的成本下可得到具有高顺式-1，4-键合水平的二烯弹性体，如同时具有100℃的门尼粘度ML(1+4)、窄分子量分布和冷流性质、在用于轮胎外胎面方面相当令人满意的丁二烯或异戊二烯均聚物或共聚物。

与所述催化剂体系的烷基化剂相同或不同的至少一种通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物的加入量是可变的，其为一种或多种或所有下述非限制性列出的反应参数的函数，尤其为待聚合或共聚的二烯单体、聚合反应条件、待得到的二烯弹性体所需的宏观结构和/或微结构特性、工业聚合反应单元，尤其是聚合反应溶剂中存在的杂质的波动水平、以及在聚合反应器中的驻留时间的函数。

本领域技术人员将在工业聚合反应单元中，如其所知的，将要单独加入催化剂体系的烷基铝的量作为所考虑的参数的函数进行调节。

根据本发明的一个优选的实施方法，所述烷基铝化合物的单独引入通过在引入催化剂体系前引入所有所述烷基铝化合物进行，结果是，在待聚合或共聚合的单体的聚合反应之前，引入所有所述烷基铝化合物。

根据本发明的另一实施方法，在聚合反应之前，将通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物与单体和聚合反应溶剂带到一起，其中R表示烷基基团，H表示氢原子。

应当注意的是在单体聚合反应之前，相对预形成的催化剂体系的引入，所述烷基铝化合物的单独引入，使得可将所述催化剂体系的活性作为所选择的单体的性质和所需得到的二烯弹性体的宏观结构特性(如门尼粘度)的函数来控制。因此可在用于聚合具有各不相同的反应性的单体和/或用于得到具有宽范围门尼粘度(亦即在25-100之间)的弹性体的单元上，改变使用的催化剂体系的活性，并因此在使用同一种催化剂体系配方时改变聚合反应收率。

也应当注意的是相对催化剂体系，所述烷基铝化合物优选在聚合反应前的单独加入，使得可将催化剂体系的活性作为工业单元中使用的聚合反应条件(如温度和/或在该聚合反应器或每个聚合反应器中的驻留时间)的函数来控制，在为得到具有给定性质的弹性体，减少驻留时间的情况下，这可能是获得生产力的特别理由。

此外还应当注意的是，通过根据本发明所述的方法得到的减少的弹性体冷流，证明了在不采用使用可含硫或不含硫的卤化化合物的“跳变(jumping)”类后-聚合反应的条件下，所得弹性体的高支化水平。该减少的冷流通过在与其本身等重的负荷下，弹性体减少的流动倾向表达，尤其是当这些弹性体样品或“球”在储存箱中互相在顶部堆叠时。这样使得样品溢出箱，因而引起这些箱的倒塌和与抽出弹性体冲突的风险降到最低。该冷流小于0.5g，更有利地，小于0.3g且大于或等于0.01g。

应当注意的是，烷基铝化合物的单独引入也可在预形成的催化剂体系进入催化剂管线入口之后，但在待聚合的单体聚合反应之前进行。

根据本发明的另一特性，所述聚合反应可在稀释或浓缩的介质(术语“浓缩的介质”意思是溶剂中的单体浓度在30重量％-70重量％之间)中，在惰性烃-基聚合反应溶剂，如戊烷、环己烷或甲基环己烷中，或在本体中，在优选为0-100℃的温度下进行。

根据本发明的另一有利特性，所述催化剂体系中烷基化剂/稀土元素盐的摩尔比具有为1-10的减少的值，更有利地，具有1-5之间的值。

应当注意的是，根据本发明所述，在使用具有这种减少的摩尔比值的催化剂体系之前加入所述烷基铝化合物，可在弹性体的宏观结构(尤其是门尼粘度和高顺式-1，4键合水平)方面，复制使用前述摩尔比更高的类似催化剂体系得到的结果。

这里必须注意到，在该催化剂体系中，低烷基化剂/稀土元素盐摩尔比的这种使用是可能的，这归因于后者包括从现有技术中使用的所有稀土化合物系列(如前述的文件EP-B-207 558中测试的不能用于根据本发明所述的方法中的羧酸钕)中特别选择有机磷酸稀土元素盐。

此外还应当注意的是，具有这种减少值的所述摩尔比的使用，以及单独、优选在先的所述烷基铝化合物的加入，有利地表现为更低的烷基铝总量(-在所述催化剂体系中和在聚合反应之前使用)，与使用类似催化剂体系但前述摩尔比更高，且不包括这种在先加入有机铝化合物的方法相比，其意味着进行根据本发明所述的方法的成本大幅降低。

下述摩尔比：优选在反应之前单独加入的烷基铝化合物/催化剂体系中的烷基铝(烷基化剂)严格大于0，根据一种有利的实施方法，为0.01-10，优选为0.05-3，更优选为0.05-1。

根据本发明的另一优选的特性，单独引入的所述烷基铝化合物的量，尤其作为所述弹性体的所需宏观结构特性和/或工业聚合反应单元中的杂质(如来自回收利用的溶剂的杂质)含量的函数，为10-5000μmol每100g待聚合的共轭二烯单体。

甚至更优选地，可以以50-1,000μmol每100g待聚合的共轭二烯单体的量使用所述烷基铝化合物，然后以1-5的烷基化剂/稀土元素盐摩尔比使用所述催化剂体系。

如已知的，聚合反应可以连续模式、批量模式、在溶液中、在本体中或在浓缩的介质中进行。

有利地，聚合反应连续地进行，将所述烷基铝化合物和所述待聚合的单体一起带入位于工业聚合反应单元的至少一个聚合反应器上游的管线入口。

在这种情况下应当注意，当前述的摩尔比进一步减少时更应当注意的是，在聚合反应之前加入烷基铝化合物，可清除由回收利用进入管线入口的聚合反应溶剂带来的杂质累积的波动，而不由于这些波动损害催化剂体系的活性，以至使所得弹性体的特性分散降至最小。

应当注意的是烷基铝化合物的单独加入，也可清除阴离子聚合反应所用的常规反应物和添加剂累积的波动，对基于稀土元素的催化剂体系，该波动被认为是杂质，其存在于可选地通过阴离子催化和基于稀土金属盐催化的弹性体制造操作的工业聚合反应单元。

应当注意的是，即使在该杂质存在下，烷基铝化合物的单独加入也可减少，对使用前述摩尔比更高的类似催化剂体系所得结果的前述复制。

应当注意的是，烷基铝化合物的单独加入，使得在任何时候，可通过在不同的时间加入的烷基铝化合物的量，控制烷基化剂/稀土盐比例，并因此得到真正灵活的聚合反应方法，以致可以控制，或可预测而简单地改变催化剂体系的活性。

根据本发明的另一实施方法，所述催化剂体系全部直接加入在聚合反应器中的工业聚合反应单元。

根据本发明的另一实施方法，将所述催化剂体系全部加入所述管线入口中的工业聚合反应单元。

亦即，对于在连续或批量聚合中使用，根据本发明所述的制备方法具有很大的灵活性，因为它使得所用的单一催化剂体系与一系列具有不同活性的催化剂体系等效，并可得到混合的聚合反应管线，该管线可选地可进行制备共轭二烯均聚物和共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物(尤其是聚丁二烯和SBR)的阴离子聚合反应，以及使用稀土金属以制备共轭二烯的均聚物和共轭二烯的共聚物的聚合反应。

作为可用于根据本发明所述的聚合反应法的“预形成”类催化剂体系，将参考本申请人的前述文件WO-A-02/38636和WO-A-03/097708。当然，“基于”的措辞用于定义这种催化剂体系的组分，被理解为意味着这些组分的混合物和/或这些组分之间反应的产物。

作为可用于“预形成”根据本发明所述的催化剂体系的共轭二烯单体，优选1，3-丁二烯。

也可提及2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)，2，3-二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯类，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯，或任意其他4-8个碳原子的共轭二烯。

应当注意的是该预形成的单体/稀土盐摩尔比值可为15-70，有利地为25-50。

稀土盐由在室温下具有轻微的附聚倾向的不吸湿粉末形成。

根据本发明的一个优选的具体实施方案，所述稀土盐悬浮在其中的惰性烃-基溶剂为低分子量的脂肪族或脂环族溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或这些溶剂的混合物。

甚至更优选地，使用甲基环己烷作为惰性烃-基溶剂。

根据本发明使用的催化剂体系的另一具体实施方案，用于悬浮稀土盐的所述溶剂为包括液体石蜡(例如液体矿脂)的高分子量的脂肪族溶剂，与如上述那些低分子量溶剂(例如，环己烷或甲基环己烷)的混合物。这种悬浮物通过稀土盐在液体石蜡中的分散研磨制备，以得到非常精细均一的该盐的悬浮物。

根据本发明的一个优选的示例性具体实施方式，将所述稀土金属的三[二(2-乙基己基)磷酸盐]用作该盐。

甚至更优选地，所述稀土盐为三[二(2-乙基己基)磷酸]钕(以下缩写为Nd(P₂O₄)₃)。

作为可用于形成催化剂体系中的所述烷基化剂的烷基铝，以及根据本发明所述，相对预形成的催化剂体系单独地加入，亦即，在聚合反应催化剂体系之前或之后加入的所述烷基铝化合物，可提及如下述的烷基铝：

-三烷基铝，例如，三异丁基铝；或

-二烷基铝氢化物，例如，氢化二异丁基铝。

应当注意的是烷基化剂和烷基铝化合物优选由氢化二异丁基铝形成。

作为可用作根据本发明所述的催化剂体系中的卤素给体的卤化烷基铝，优选使用单卤化烷基铝，甚至更优选氯化二乙基铝。

根据本发明所述，应当注意的是卤素给体/稀土盐摩尔比值可为2-3.5，优选为2.6-3。

根据本发明的一个有利的具体实施方案，为形成催化剂体系，将氢化二异丁基铝和氯化二乙基铝分别作为烷基化剂和卤素给体组合使用。

应当注意的是烷基铝倍半卤化物，如三氯化乙基铝，不能用于根据本发明所述的方法中所用的催化剂体系，因为它们可导致催化活性严重变差，尤其是在百分比转化率方面，并难以得到具有低于2.1的多分散指数的聚丁二烯。

根据本发明方法的另一特性，所述催化剂体系以大于或等于0.002mol/l的浓度包括稀土金属，优选为0.010mol/l至0.1mol/l，更有利地，浓度等于或约等于0.02mol/l。

也应该注意的是，排除采用烷基铝倍半卤化物与具有0.002mol/l的最低浓度的稀土金属组合制备聚丁二烯，可得同时具有大于或等于40的100℃的门尼粘度ML(1+4)，和低于2.1的多分散指数Ip的聚丁二烯，(该组合)也可制备同时具有大于或等于60的100℃的门尼粘度ML(1+4)，和低于2.3的多分散指数的聚异戊二烯。

用于根据本发明所述的方法的催化剂体系可通过实施下述步骤制备：

-在第一任选的溶解步骤中，在所述惰性烃-基溶剂中制备所述稀土元素盐的悬浮物；

-在第二步骤中，向第一步骤所得悬浮物加入的为所述共轭二烯单体或其他，在未进行第一步骤的情况下，除所述共轭二烯单体外，还向所述盐加入所述溶剂；

-在第三步骤中，将所述烷基化剂加入所述第二步骤末尾所得的悬浮物，以得到烷基化的盐；和

-在第四步骤中，将所述卤素给体加入所述烷基化的盐。

可通过根据本发明所述的方法制备的二烯弹性体，可提及的是可通过至少一种具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的均聚反应或共聚反应得到的任意均聚物或共聚物。

作为共轭二烯单体，下述为尤其适合的：1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯类，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯。

弹性体可为，例如非线性嵌段、无规、线性嵌段或微嵌段(microblock)聚合物。

尤其优选地，所述二烯弹性体选自由聚丁二烯(BR)和合成的聚异戊二烯(IR)形成的高度不饱和的二烯弹性体。

应当注意的是，在根据本发明所述的方法中使用的催化剂体系，特别可能得到具有高且可重复的大于90％(通过近红外(NIR)测定技术测定，见附录1)的顺式-1，4键合水平的聚丁二烯，类似地，可得具有高且可重复的大于96％(通过近红外(NIR)测定技术测定，见附录1)的顺式-1，4键合水平的聚异戊二烯。

有利地，当聚合反应在25℃至55℃下进行时，根据本发明所述的方法可得具有，根据中红外测定技术测得，属于98.0-98.5％(测量不确定度在±0.1％内，其为这种技术所固有的)域的顺式-1，4键合水平的聚异戊二烯。

阅读下述多个本发明的示例性具体实施方式的描述，将能更好的理解本发明的这些前述的特性，以及其他特性，这些具体实施方式以解释说明而非限定的方式与附图关联给出，其中：

图1为说明根据本发明所述的方法制备的聚丁二烯的门尼粘度ML(1+4)变化的图，该门尼粘度为聚合反应之前加入的烷基铝化合物量的函数；

图2为说明这些同样的聚丁二烯的顺式-1，4键合水平变化的图，该键合水平为前述烷基铝化合物量的函数；和

图3为说明作为时间的函数的丁二烯转化程度(以％表示)变化的图，一方面对不同烷基铝(聚合反应前加入)/稀土盐的比作图，另一方面对不使用烷基铝的“对照”测试作图。

图4-8说明了本发明对丁二烯和异戊二烯聚合反应的优点，并将本发明与不遵照本发明的催化剂体系做了比较。

图4为说明作为时间(min)和卤化剂的函数的丁二烯转化程度(以％表示)变化的图，该卤化剂一方面为非相容(non-conforming)卤素给体：三氯化二乙基铝，另一方面为遵照本发明的卤素给体：氯化二乙基铝。

图5为说明作为时间(min)和用于催化剂体系的稀土盐性质的函数的丁二烯转化程度(以％表示)变化的图，该稀土盐一方面为非相容的羧酸钕：三[2-乙基己酸]钕，另一方面为遵照本发明的磷酸钕盐：三[二(2-乙基己基)磷酸)]钕。

图6为说明作为时间(min)的函数，和一次单独提供、具有不同烷基铝(聚合反应前加入)/稀土盐比的所有烷基铝的函数的丁二烯转化程度(以％表示)变化的图。

图7为说明作为时间(min)的函数，以及不同烷基铝(聚合反应前加入)/稀土盐比例的Nd盐浓度的函数的丁二烯转化程度(以％表示)变化的图，一方面为遵照本发明的聚合反应测试，以0.02mol/l的稀土盐通常浓度进行，另一方面为比较聚合反应测试，采用因子为100的减少的稀土盐浓度进行。

图8为说明作为时间(min)的函数，和一方面作为一次性以烷基化剂形式提供的所有烷基铝的函数，和另一方面作为以不同的烷基铝/稀土盐比例单独提供的烷基铝(聚合反应前加入)的函数的异戊二烯转化程度(以％表示)变化的图。

根据附录1中描述的“近红外”测定技术测定弹性体的微结构。

根据附录2中描述的尺寸排阻色谱(SEC)法测定弹性体的分子量分布。

根据附录3中描述的方法测得粘弹性指数cotanδ(viscoelasticindices cotanδ)。

根据附录4中描述的方法测得冷流。

具体实施方式

I.催化剂体系的制备：

根据本发明所述，依照本申请人的前述文件WO-A-03/097708段I中描述的制备方法，制备了6种催化剂体系1-6。

为得到这些催化剂体系1-6中的每个，将对应的粉末状钕盐倾入预先清除过杂质的反应器中。其次，使该盐经受15分钟氮气喷雾，然后对每个催化剂体系1-6进行下述后续步骤：

-第一步，溶解：

为形成凝胶，将由甲基环己烷(MCH)组成的溶剂引入含有钕盐的反应器，接触时间为30分钟，溶剂和钕盐的温度均为30℃。

-第二步，“预形成”：

然后，在30℃下将丁二烯引入反应器。

-第三步，烷基化：

然后将氢化二异丁基铝(DiBAH)作为钕盐的烷基化剂，以浓度为约1 M引入反应器。烷基化时间为15min。烷基化反应温度为30℃。

-第四步，卤化：

然后，将氯化二乙基铝(DEAC)作为卤素给体，以浓度为约1M引入反应器。将反应介质温度带至60℃。

-第五步，老化：

然后，这样得到的混合物的老化通过将温度在60℃维持60min来进行。

最后，得到的每个催化剂溶液均在氮气氛下在温度为-15℃至-5℃下保存。

根据本发明所述得到的催化剂体系1-6相对于钕盐具有下述摩尔比(丁二烯、烷基化剂和卤素给体“HD”)：Nd/丁二烯/DiBAH/HD＝1/50/x/3。

其中x：DiBAH/ND摩尔比，对于催化剂体系(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)分别等于1.3、2、3、4、6、8。

除下述细节外，根据相同的步骤，也制备了4个不遵照本发明的催化剂体系：

不由DEAC而由三氯化二乙基铝制备Nd/丁二烯/DiBAH/HD＝1/50/1.3/3的非相容催化剂体系(7)。将其与根据本发明所述的催化剂体系1比较。

不由三[二(2-乙基己基)磷酸]钕而由三[2-乙基己酸]钕制备Nd/丁二烯/DiBAH/HD＝1/50/3/3的非相容催化剂体系(8)。将其与根据本发明所述的催化剂体系(3)比较。

不使用DiBAH(无烷基化)制备Nd/丁二烯/DiBAH/HD＝1/50/0/3的非相容催化剂体系(9)。将其与根据本发明所述的催化剂体系(3)比较。

不在0.02M而在0.0002M的钕浓度下制备Nd/丁二烯/DiBAH/HD＝1/50/3/3的非相容催化剂体系(10)。将其与根据本发明所述的催化剂体系(3)比较。

II.使用这些催化剂体系2、4、5、6的丁二烯在溶液中的连续聚合反应

1)不同聚合反应均需遵循的步骤：

在这些实施例中，聚合反应在具有串联的两个同样的14-升反应器R1和R2的连续管线中进行，其中将温度分别设定为90℃和98℃，将对每个反应器的驻留时间均设为45分钟。

将待聚合的二烯单体(如丁二烯，缩写为Btd)、聚合反应溶剂(甲基环己烷：MCH)和烷基铝化合物(DiBAH)注射入两个反应器上游的动态混合器中的管线入口，然后将这样得到的混合物引入第一反应器R1，在叶片机械搅拌下，将每个测试的催化剂体系1-4直接注射入第一反应器。

使用的聚合反应阻聚剂和抗氧化剂分别为1pce油酸和0.5pceN-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对-亚苯基二胺(pce：重量份每100份所得弹性体)。在离开反应器，静态混合器上游时，依次注射入聚合反应阻聚剂和抗氧化剂。

每个催化剂体系中的钕量以μmol每100g丁二烯单体表示(该量下文中以μMcm表示)。

2)使用这些催化剂体系进行聚合反应测试：

a)用所述催化剂体系2进行根据本发明所述的测试A-E：

表1中的结果说明了在下述所得聚丁二烯的特性方面，由将一定量烷基铝化合物(先行加入的DiBAH)注射入管线入口提供的灵活性，该量为400-1000μmol每100g丁二烯单体(下文中以μMcm表示)：

-门尼粘度ML(1+4)和流动性；

-通过附录1中描述的“NIR”技术测得的顺式-1，4、反式-1，4和1，2键合水平；

-通过附录2中描述的尺寸排阻色谱(SEC)法测得的数均分子量M_n和多分散指数Ip；

-cotanδ，根据附录3测得；和

-冷流，根据附录4测得。

在加入所述烷基铝化合物之后，将所使用的具有通式Nd(P₂O₄)₃/Btd/DiBAH/DEAC＝1/50/2/3的催化剂体系2，以对于每个测试A-E同样的量188μMcm加入聚合反应介质。

下文中，以缩写CR1和CR2表示每个反应器R1和R2中的转化程度。

表1本质上表明，无论在将催化剂体系加入待聚合的单体前，将多少量的烷基铝化合物加入待聚合的单体，其聚合反应动力学都几乎相同。

图1表明这些测试A-E中得到的聚丁二烯在100℃的门尼粘度ML(1+4)，随着在聚合反应催化剂之前引入的烷基铝化合物DiBAH相对于丁二烯的量的变化，有很大变化，烷基铝化合物的量越多，所得聚丁二烯的门尼粘度减少越多。

图2表明，当在聚合反应催化剂之前引入的烷基铝化合物DiBAH的量在同样的条件下变化时，这些测试A-E中得到的聚丁二烯的顺式-1，4-键合水平几乎不变，为91％和95％。

亦即，对于以给定量引入的具有预定Al/Nd摩尔比(对这些测试A-E，等于2)的催化剂体系，可通过在加入催化剂体系之前，向待聚合的单体加入可变量的烷基铝化合物，得到宽范围的具有不同宏观结构特性的聚丁二烯，而不损害聚合反应动力学或这些聚丁二烯的微结构。

表1表明，无论在向待聚合的单体加入催化剂体系之前，向其加入多少量的烷基铝化合物，冷流仍保持较低。

b)使用催化剂体系6进行的“对照”测试F，和使用催化剂体系2和5进行的根据本发明所述的测试G、H、I：

下表2中的结果特别说明了，通过向管线入口注射入一定量同样的DBiBAH化合物获得的相对催化剂成本利益，对于具有几乎相同的宏观结构和微结构特性的所得聚丁二烯，该注射入量为0-735μMcm。

对每个测试指出DiBAH的用量，该DiBAH一方面用于对应的催化剂体系(缩写为“cat.syst.”)，另一方面，作为“先行-加入”聚合反应介质的管线入口，特别指出，“对照”测试F不以DiBAH化合物的任意先行加入为特征。

催化剂体系2、5、6分别具有通式Nd(P₂O₄)₃/Btd/DiBAH/DEAC＝1/50/2或6或8/3，对测试F、G、H，每种催化剂体系均以188μMcm的量加入聚合反应介质，对测试I，为60μMcm。

这些测试表明，为得到具有高且几乎不变的顺式-1，4键合水平(大于92％)，和大于40约等于43的门尼粘度ML(1+4)的聚丁二烯，可使用：

-具有高Al/Nd摩尔比＝8的催化剂体系6(“对照”测试F)；

-或，分别具有较低Al/Nd摩尔比＝6或2的催化剂体系5 or 2，与一定量先行加入的DiBAH组合，然后选择相应较高的先行加入量，因为催化剂体系的Al/Nd比率较低(测试G和H)。

亦即，测试F、G、H表明，使用具有高Al/Nd比的催化剂体系6得到的聚丁二烯的特性，可通过使用同样比例具有低Al/Nd比的催化剂体系2或5复制，通过将DiBAH先行加入聚合反应介质，弥补了这种较低比率固有的铝不足。

应当注意的是，与向管线入口额外先行加入的DiBAH组合的，以更大Al/Nd比(如等于8)的用量使用的这种具有低Al/Nd比(如小于或等于6)的催化剂体系的使用为溶液，其总体来说较不贵，如表2最后一列所示，因此，从工业观点看是有利的。

此外还应当注意的是，甚至可通过将该具有低Al/Nd比的催化剂体系的量减至最小(160μMcm)，进一步最小化聚合反应的催化剂成本，而仍可得几乎同样的聚丁二烯，如用催化剂体系2进行的测试I所示。

c)分别使用催化剂体系4、5、6进行的“对照”测试J、L、P和均使用催化剂体系2进行的根据本发明所述的测试K、M、N、O、Q、R、S、T：

下表3中的结果说明了在由回收利用的溶剂带来的存在于管线入口的杂质(以下缩写为“impur.”，单位为ppm)波动方面，由向管线入口注射入可变量的烷基铝化合物(DiBAH)提供的灵活性。

所用的催化剂体系2、4、5、6分别对应于通式Nd(P₂O₄)₃/Btd/DiBAH/DEAC＝1/50/2、4、6、8/3。

管线入口存在的杂质为甲苯、乙基四氢化糠基醚(下文中写为“ETE”)和苯乙烯(下文中写为“Sty”)。

如表3所示，根据本发明所述的催化剂体系，当它们都具有较低Al/Nd摩尔比(优选等于2)时，更能耐受杂质，亦即，此时他们更为活性。

表3的结果进一步确认了上述段b)的结论，亦即，即使在管线入口内存在杂质的情况下，使用具有高Al/Nd比的催化剂体系得到的聚丁二烯的特性，也可通过在将烷基铝化合物加入待聚合的单体之后，使用同样量的具有低Al/Nd比率的催化剂体系复制。

此外，这种烷基铝化合物向待聚合的单体的先行加入，可在管线入口中的杂质水平增高时，不改变催化剂体系的配方(见ETE水平从0ppm变化至3ppm的测试和甲苯水平从0ppm变化至1000ppm的测试)，以得到给定的聚丁二烯。因此，为了达到这一点，而将Al/Nd比＝8的催化剂体系变为另一该比为6或4的催化剂体系是无意义的，因为为继续得到预期的聚丁二烯，调节先行加入的烷基铝化合物的量和任选地，调节催化剂体系的量(Nd的量)就足够。

III.使用催化剂体系1、2、3、5、7、8、9、10的丁二烯和异戊二烯在溶液中的批量聚合反应：

1)不同聚合反应均需遵循的步骤：

对这些实施例，聚合反应在250ml Steinie瓶中进行，其中通过“seal/pierced cap”类装置保证气密性，可使用注射器注射反应物。聚合反应在惰性氮气氛、溶剂/单体重量比等于9.2下进行。反应在搅拌下动态进行，在温度调节的水浴中进行温度保持。

首先，用氮气喷雾待聚合的二烯单体(如丁二烯，缩写为Btd，或异戊二烯)。

在250ml Steinie瓶中加入132ml甲基环己烷(MCH)。用氮气喷射10分钟后，在瓶中仍留有124ml(95.5g)MCH，向其加入先用氮气喷射过的单体10.0g。如需使用，此时用注射器注射入烷基铝，然后加入表4中所示的量的催化剂。然后在搅拌下将瓶置于50℃保持一段使其达到100％单体转化必须的时间。加入1ml甲醇以停止反应，然后也加入1ml 20g/l的N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺溶液，以用作聚丁二烯的抗氧化剂。

2)使用这些催化剂体系进行丁二烯聚合反应测试：

a)使用催化剂体系2和5进行根据本发明所述的测试U-Z：

下表4所示的结果和图3说明了，相对于具有更高的等于前述体系的总Al/Nd比的比例的催化剂，由具有低Al/Nd比的催化剂与烷基铝组合提供的活性增加：

表4：

这些如图3示意性所示的结果清楚地说明，当钕的量较高(测试U-Y)时，聚合反应较快，对于同样的钕注射量，这些动力学几乎不受与催化剂一起加入的烷基铝的变化影响(测试V-Y)。也能清楚地观察到在催化剂之前加入的烷基铝量的变化直接显著影响所得聚合物的粘度。因此，烷基铝的量越高，粘度越低。

这些结果也表明，对给定的Al/Nd比，当Al/Nd比为催化剂固有或为从催化剂和烷基铝的组合得到的结果时，催化剂体系的活性也不同。因此，较之总Al/Nd比率＝6但所有铝均由催化剂提供的测试Z，总Al/Nd比率＝6.1、其中铝源自催化剂和单独加入两者的测试V可观察到好得多的活性。因此在相同的总Al/Nd比下，较之催化剂提供所有铝的情况，部分铝单独加入的情况下活性更高。

最后，该表也表明由本发明的使用提供的催化剂成本利益。这是因为，比较可得到非常相近的聚丁二烯(粘度约为2.75dl/g)的测试X和测试Z时，可观察到在铝部分单独加入的情况下，总铝量小于当其单通过催化剂提供时所必须加入的量。

b)使用催化剂体系1、3、7、8、9、10进行了根据本发明所述的测试α至ι：

下表5和图4、5、6、7、8所示的结果说明了本发明的多个方面。

表5：

^*出于应用原因，聚合反应以MCH/丁二烯重量比等于13进行。

首先，可见使用三氯化二乙基铝代替氯化二乙基铝并无有利，虽然其他方面相当，但这种代替引起了催化活性的显著损害(见图4)、粘度的大幅上升和宏观结构的降解(degradation)(其Ip)

类似地，基于羧酸钕(8)的非相容催化剂，较之基于磷酸钕(3)的根据本发明所述的类似催化剂，给出了较差的结果。在图5中说明了这些结果。此处也严重恶化了动力学和粘度，然而较之使用基于三氯化二乙基铝的催化剂(7)，这种恶化方式较不显著。为重新达到2.4dl/g的粘度，给出ε测试所示的趋势，强调必须单独加入超过2000μMcm的DiBAH，这将包含不可接受的催化剂成本增加。

图6中说明的表5的结果表明，当单独加入用作烷基铝的就是加入催化剂组合物用作烷基化剂的化合物时，和当催化剂必须已含有某些烷基铝时，为在得到具有可用于轮胎外胎面的令人满意的性质聚合物，以及可接受的催化剂成本的同时，具有在工业规模上让人满意的催化活性，通过单独加入钕催化剂(如使用催化剂(9)的情况)，一步引入所有的烷基铝(烷基化剂+烷基铝化合物)是不利的。

最后，用催化剂(10)所得的结果清楚地说明由太低的钕浓度带来的困难。具体地，100的稀释因子引起动力学上的严重恶化(图7)以及粘度的显著上升。因此，为用稀释的催化剂(10)得到具有与对照物同样粘度的聚丁二烯，必须考虑增加单独加入的DiBAH的量。类似地，为加速由催化剂(10)催化的聚合反应动力学，必须增加注射的钕量。这对于催化剂成本是非常有害的。

3)使用催化剂体系1和3进行异戊二烯聚合反应测试：

如下表6所示的图8中说明的结果，说明了本发明在异戊二烯聚合反应上的应用。

表6：

IV.使用催化剂体系2的丁二烯本体连续聚合反应：

此处聚合反应在具有Z叶片，装有冷却套、冷凝器、endless screw的361反应器中进行。使用的溶剂为戊烷，在惰性氮气氛下溶剂/单体重量比等于1。设定驻留时间为90分钟，夹套温度保持在40℃。

将丁二烯注射入溶剂流(接触时间～3s)，然后是DiBAH(最大接触时间～1s)。将混合物加入反应器，催化剂也通过独立注射路径到达其中，在90分钟的驻留时间后，通过在反应器的出口注射油酸(1pce)和N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺(0.5pce)的混合物，终止聚丁二烯，并使其经受抗氧化剂操作。汽提(stripped)聚合物，然后使之干燥。

表7给出聚合反应和所得产物的结果：

表7：

该所得聚丁二烯与测试R所得的那些具有类似的特性。这些结果清楚地说明，将本发明的催化剂体系以和溶液中一样有效的方式用于本体中的聚合反应的可能性。

附录1：所得聚丁二烯和聚异戊二烯的微结构测定

使用近红外(NIR)测定技术。这是一种非直接的方法，需要其微结构已由¹³C NMR法测得的“对照”弹性体。使用存在于单体在弹性体中的分布和弹性体的NIR谱的形状之间的定量关系(Beer-Lambertlaw)。该法以两步进行：

1)校准：

-获得“对照”弹性体各自的光谱。

-建立数学模型，将一种微结构和给定的谱联系起来，这一点通过使用依赖于对光谱数据的因素分析的偏最小二乘(PLS)回归法做到。下述两个文件，以一种深入的方式涉及这种方法在分析“多变量的”数据上的理论和应用：

(1)P.Geladi and B.R.Kowalski

“Partial Least Squares regression：a tutorial”

Analytica Chimica Acta，vol.185，1-17(1986).

(2)M.Tenehaus

“La régression PLS-Théorie and pratique”(PLS regression-theoryand practice)

Paris，Editions Technip(1998).

2)测量：

-记录样品的谱。

-计算微结构。

附录2：通过尺寸排阻色谱(SEC)法的所得聚丁二烯的摩尔量分布测定

a)测量原理：

尺寸排阻色谱法(SEC)可根据其通过用多孔凝胶充满的柱的尺寸，物理分离溶液中的大分子。根据其动力学体积分离大分子，最先洗脱具有最大体积的那些。

SEC并非绝对方法，可估算聚合物的分子量分布。通过Moore校准，由商业标准样品，可测定不同数均(M_n)和重均(M_w)分子量并计算多分散指数(Ip＝M_w/M_n)。

b)聚合物的制备：

分析前不对聚合物样品做特殊处理。将其以浓度为约1g/l简单溶解于四氢呋喃中。

c)SEC分析：

情况c1)使用的装置为Waters Alliance色谱系统。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统温度为35℃，分析时间为30min。使用商品名为Styragel HT6E的一组两个Waters柱。

聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器为Waters 2140差示折光计，用于处理色谱数据的软件是Waters Millennium系统。

Case c2)使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。串联使用一组四个Waters柱，这些柱的商品名为Styragel HMW7、StyragelHMW6E和Styragel HT6E(两个柱)。

聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器为Waters modelRI32X差示折光计，用于处理色谱数据的软件是Waters Millennium系统。

在两种情况下，计算的平均分子量均相对于为具有下述微结构，11重量％的1，2单元类型和48重量％的反式-1，4单元类型，的聚丁二烯所做的校准曲线。

附录3：粘弹性指数cotanδ的测量

为表征根据本发明所得的聚丁二烯样品的支化程度，测定了其粘弹性指数(vei)。该vei表达了弹性部分对粘性部分的比(在130℃和0.033Hz下，对20％的形变的G’/G”)，并对应于损耗角正切(tan8)的倒数：

1)所用机器：

所用机器由Alpha Technologies以商品名“RPA2000”(橡胶加工分析仪)售出。其可测量弹性体以及加入其中的橡胶组合物的动态性质。

2)样品制备：

聚丁二烯样品的重量为4.5+/-0.5g。通过使用从一卷Nylon

Dartek f0143膜得到、置于板和样品之间的中间膜提供RPA2000(见下文)板的保护。

3)测试描述：

在进行10个动态应力循环(以0.033Hz-16,667Hz的频率振动，在130℃下有20％的形变)之前，将样品在130℃下在热稳“RPA”腔(thermally stabilized“RPA”chamber)内预热3分钟。结果的计算为最后五次循环的平均值。

附录4：冷流测量

为表征根据本发明所得的聚丁二烯样品的支化程度，测定了其冷流。冷流是弹性体的特征现象，其测定表现了产物在轻微应力下的流动能力。该方法在低剪切速度下对产物加压，其可在支化程度方面表征弹性体的宏观结构，当支化程度高时，其愈加限制冷流。

此外，冷流测量可估算树胶在涂饰相(finishing phase)的“粘合性”。

该表征存在于测量在固定负荷(1kg的重量)、给定时间(6h)、100℃的温度下，流过校准模具(直径＝6.35mm，厚度＝0.5mm)的树胶重量。

1)所用机器：

冷流测量的装置包括圆柱的工段，其在底部贯穿(pierced at thebase)。该测量要求前述校准的1kg负荷和通风烘箱。

2)样品制备：

在其上进行测量的树胶样品必须具有40+/-5g的重量。样品的大致尺寸为对为53mm的直径，厚约2cm。

样品必须没有气泡。为达到这一点，必须在一定压力下，使用不锈钢制的thick spacer制备4盘厚度5mm的树胶。

3)测试描述：

将约40g树胶置于机器中。将校准负荷1kg至于树胶盘上。将装置放入通风烘箱内，先预热至100℃，因此为温度-稳定的。在烘箱中的第一个小时内，测量条件不稳定。1小时后，挤出的产物被切断并丢弃。

然后测量持续6h，在此期间产物被留在烘箱内。在6小时的末尾，必须通过making a cut therein level with the surface of the base回收产品样品。测试结果为树胶重量(以g为单位)。

Claims

1.制备二烯弹性体的方法，包括至少一种待聚合的共轭二烯单体在溶液或本体中的连续或批量聚合反应，该反应使用催化剂体系，所述催化剂体系基于至少：

-一种共轭二烯；

-一种有机磷酸的一种或多种稀土金属盐，所述的盐悬浮在至少一种饱和的脂肪族或脂环族的基于惰性烃的溶剂中；

-一种由通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝组成的烷基化剂，其中R表示烷基基团，H为氢原子；和

-除烷基铝倍半卤化物外的属于卤化烷基铝族的卤素给体，

其特征在于向工业聚合反应单元引入至少一种通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物，其中R表示烷基基团，H表示氢原子，其与所述催化剂体系的烷基铝化合物相同或不同，但不将其与催化剂体系同时引入工业聚合反应单元，烷基铝化合物/烷基化剂的摩尔比为0.05-3，所述催化剂体系以大于或等于0.002mol/l的浓度包括所述稀土金属，不与催化剂体系同时引入工业聚合反应单元的所述烷基铝化合物的量为10-5,000μmol每100g待聚合的共轭二烯单体，所述催化剂体系中烷基化剂/稀土金属盐的摩尔比具有1-10的值，卤素给体/稀土金属盐的摩尔比具有2-3.5的值，催化剂体系中的共轭二烯/稀土金属盐的摩尔比具有15-70的值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将加入的所有通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物，其中R和H与权利要求1中的意思相同，在引入催化剂体系之前引入工业聚合反应单元。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在聚合反应之前，将通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物与待聚合的单体带到一起，其中R和H与权利要求1中的意思相同。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在聚合反应之前，将通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝化合物与单体和聚合反应溶剂带到一起，其中R和H与权利要求1中的意思相同。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的用量为50-1,000μmol每100g待聚合的共轭二烯单体，然后所述催化剂体系以1-5的烷基化剂/稀土金属盐摩尔比使用。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应连续进行，将所述烷基铝化合物与所述待聚合的共轭二烯单体一起带入位于至少一个聚合反应器上游的管线入口。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述催化剂体系全部加入所述管线入口中的工业聚合反应单元。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系全部直接加入在所述反应器中的工业聚合反应单元。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在基于惰性烃的聚合反应溶剂或本体中进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为氢化二异丁基铝。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素给体为单卤化烷基铝。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素给体为氯化二乙基铝。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐为稀土元素的三[二(2-乙基己基)磷酸]盐。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐为三[二(2-乙基己基)磷酸]钕。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括氢化二异丁基铝。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为得到同时具有下述性质的丁二烯均聚物，所述共轭二烯单体为丁二烯：

-根据标准ASTM D 1646测得、大于或等于40的100℃的门尼粘度ML(1+4)；

-小于2.1的多分散指数；

-大于90％的顺式-1，4键合水平；和

-为0.01g-0.5g的减少的冷流。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为得到具有0.01g-0.3g的冷流的丁二烯均聚物，所述共轭二烯单体为丁二烯。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为得到聚异戊二烯，共轭二烯单体为异戊二烯。