RU2669196C2 - Многокомпонентная каталитическая система, способ ее получения и способ полимеризации изопрена с ее применением - Google Patents
Многокомпонентная каталитическая система, способ ее получения и способ полимеризации изопрена с ее применением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669196C2 RU2669196C2 RU2015126852A RU2015126852A RU2669196C2 RU 2669196 C2 RU2669196 C2 RU 2669196C2 RU 2015126852 A RU2015126852 A RU 2015126852A RU 2015126852 A RU2015126852 A RU 2015126852A RU 2669196 C2 RU2669196 C2 RU 2669196C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalytic system
- polymerization
- tri
- isoprene
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 90
- -1 alicyclic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 30
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims abstract description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 11
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 claims description 11
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 8
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 5
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- CQQUWTMMFMJEFE-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CCl CQQUWTMMFMJEFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 10
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 240000001812 Hyssopus officinalis Species 0.000 description 9
- 235000010650 Hyssopus officinalis Nutrition 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 5
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);phosphate Chemical compound [Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000010238 partial least squares regression Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- JKPSVOHVUGMYGH-UHFFFAOYSA-M sodium;(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-[[3-methoxycarbonyl-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]sulfonylcarbamoyl]azanide Chemical compound [Na+].COC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1S(=O)(=O)NC(=O)[N-]C1=NC(OC)=CC(OC)=N1 JKPSVOHVUGMYGH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBKTXRLYEHZACW-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QBKTXRLYEHZACW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011000 absolute method Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- CDHICTNQMQYRSM-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)alumane Chemical compound CC(C)[AlH]C(C)C CDHICTNQMQYRSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N dioctylalumane Chemical compound C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005645 linoleyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N octylalumane Chemical compound CCCCCCCC[AlH2] SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- AHRSCNGWSKJKAW-UHFFFAOYSA-N tert-butylaluminum Chemical compound [Al].C[C](C)C AHRSCNGWSKJKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
- C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к многокомпонентной каталитической системе для 1,4-цис-стереоспецифической полимеризации изопрена на основе, по меньшей мере: изопрена, в качестве мономера для предварительного формирования; металлической соли редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты; инертного насыщенного алифатического или алициклического углеводородного растворителя, содержащего 5 атомов углерода, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении; алкилирующего агента, представляющего собой триалкилалюминий формулы AlR, в которой R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, выбранный среди триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, три-н-пентилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, три-циклогексилалюминия, и донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, алкильный радикал которого содержит, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода. Причем эта каталитическая система содержит редкоземельный металл в концентрации, равной или больше 0,005 моль/л и до 0,1 моль/л. Также заявлены способ получения указанной выше каталитической композиции и способ синтеза полиизопрена, обладающего высоким содержанием 1.4-цис-звеньев, осуществляемый в присутствии такой каталитической системы. Технический результат – разработка каталитической системы с хорошей каталитической активностью, способствующей предотвращению засорения промышленных установок для получения катализаторов и линий, используемых для инжектирования катализаторов в реактор полимеризации, что значительно снижает энегрозатраты при производстве полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.
Description
Настоящее изобретение касается каталитической системы на основе соли редкоземельного элемента, специально приспособленной для 1,4-цис-стереоспецифической полимеризации изопрена, а также способа синтеза полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев с применением этой каталитической системы.
Синтез полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев в промышленном масштабе представляет собой исключительно важный вызов для шинной промышленности, так как эти полимеры, модифицированные или не модифицированные, обладают характеристиками, подобными характеристикам натурального каучука.
Цепная полимеризация с применением координационного катализа представляет собой химическую суть получения синтетических полиизопренов с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Обычно используют многокомпонентную каталитическую систему на основе редкоземельного металла, содержащую, по меньшей мере:
- соль одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты или органической карбоновой кислоты,
- углеводородный растворитель, обычно, циклогексан или метилциклогексан,
- алкилирующий агент, обычно, представляющий собой триалкилалюминий или гидрид диалкилалюминия, и, возможно,
- сопряженный диеновый мономер для предварительного формования, в основном, бутадиен, и/или
- донор галогена.
Такие каталитические системы описаны, в частности, в международных заявках на изобретение WO 02/38635, WO 02/38636, WO 03/097708, WO 02/48218 A1, WO 2006133757 А1 и WO 2007045417 на имя фирмы-заявителя.
Чтобы снизить затраты на изготовление, кажется выгодным осуществлять полимеризацию изопрена в присутствии летучего алифатического углеводородного растворителя. Под таковым подразумевают алифатический углеводородный растворитель, температура кипения которого ниже 40°С при атмосферном давлении. В самом деле, в результате будут иметь промышленный способ, менее дорогой с точки зрения энергозатрат, так как удаление летучего растворителя на стадии выделения синтезированного полимера облегчается из-за его низкой температуры кипения.
В процессах, обычно непрерывных, используемых на промышленных установках, растворитель полимеризации обычно извлекают в конце синтеза и направляют его для повторного использования в начале процесса. В этом контексте, основным неудобством каталитических систем, обычно используемых для синтеза полиизопрена, является то, что их получают и растворяют в алифатическом углеводородном растворителе, содержащем по меньшей мере 6 атомов углерода, таком как циклогексан или метилциклогексан, как описано в документах WO 02/38635 или WO 02/48218 А1. Удаление таких растворителей, которые в продолжении документа мы будем назвать «тяжелыми», требует значительных температур экстракции, намного выше температуры кипения летучего растворителя полимеризации. Кроме того, согласно используемому промышленному способу и его конфигурации, использование каталитической системы, полученной в тяжелом растворителе, будет приводить к получению смеси тяжелого растворителя и легкого растворителя в способе, затем, обычно, к накоплению тяжелого растворителя, приносимого катализатором в летучий растворитель полимеризации. Следствием этого будет дорогая дополнительная стадия разделения летучего и тяжелого растворителей, чтобы иметь возможность продолжать осуществлять полимеризацию в летучем растворителе, согласно указанному выше преимуществу.
Использование бутадиена в качестве мономера для предварительного формования каталитической системы широко распространено, в том числе для синтеза полиизопрена, как это описано, в частности, в документах WO 02/38635 или WO 02/48218 А1. С точки зрения полимеризации изопрена в алифатическом углеводородном растворителе в промышленном масштабе, авторы изобретения показали, что предварительно сформованные каталитические системы на основе бутадиена, полученные согласно указанным выше патентным документам, нерастворимы в летучих растворителях, в частности, в летучих алканах, которые являются коммерчески наиболее доступными. Эта нерастворимость способствует обрастанию промышленных установок, используемых для получения многокомпонентных каталитических систем, а также линий нагнетания катализатора в реактор полимеризации, что приводит к дорогим последствиям, связанным с остановкой промышленной установки, чисткой и повторным запуском.
Таким образом, оказалось, что уменьшение издержек производства за счет применения летучего растворителя при полимеризации изопрена в промышленном масштабе не гарантировано. В самом деле, каталитические системы, обычно используемые для синтеза полиизопрена, не позволяют сохранить экономическую выгоду синтеза в летучем растворителе.
Объектом изобретения является разработка способа синтеза полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, улучшенного по сравнению с применяемыми классическими способами, в частности, с уменьшенными издержками производства, который будет пригоден для применения в промышленном масштабе.
Другим объектом настоящего изобретения является разработка каталитической системы, приспособленной, в частности, к такому способу синтеза, сохраняющей уровень стереоспецифичности для получения высокого содержания 1,4-цис-звеньев и каталитическую активность, по меньшей мере, эквивалентные каталитическим системам известного уровня техники.
Эти цели достигаются тем, что фирма-заявитель предложила новую многокомпонентную каталитическую систему на основе редкоземельного элемента, приспособленную для синтеза полиизопрена в летучем растворителе в промышленном масштабе. Изобретение позволяет таким образом предложить способ синтеза полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, обладающий экономическим преимуществом, которое обеспечивается применением летучего растворителя полимеризации. Применение новой каталитической системы в способе согласно изобретению позволяет избежать засорения промышленных установок для получения катализаторов и линий, используемых для инжектирования катализаторов в реактор полимеризации. Применение новой каталитической системы в способе согласно изобретению позволяет также снизить энергозатраты способа.
Особенность этой каталитической системы заключается в том, что ее получают в летучем растворителе, в котором она является полностью растворимой. Ее применение позволяет значительно уменьшить себестоимость производства, избегая согласно некоторым вариантам какой-либо дополнительной стадии очистки растворителя, повторно используемого в способе, а также энергетические затраты, так как нет необходимости избыточного потребления пара во время выделения полиизопрена. Кроме того, она позволяет сохранить высокую каталитическую активность, сохраняя при этом важнейшие характеристики синтезируемого диенового эластомера, в частности, высокую 1,4-цис-стереоспецифичность. Точнее, применение этой каталитической системы для полимеризации изопрена дает возможность синтеза, с каталитической активностью, по меньшей мере, эквивалентной активности, наблюдаемой с каталитическими системами известного уровня техники, полиизопренов, имеющих содержание 1,4-цис-звеньев по меньшей мере 96%.
Итак, первым объектом изобретения является многокомпонентная каталитическая система на основе, по меньшей мере:
- изопрена, в качестве мономера для предварительного формования,
- металлической соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты или карбоновой кислоты;
- инертного летучего углеводородного растворителя,
- алкилирующего агента, представляющего собой триалкилалюминий формулы AlR3, в которой R обозначает алкильный радикал, содержащий, предпочтительно, от 1 до 10 атомов углерода,
- донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия;
причем эта каталитическая система содержит редкоземельный металл или редкоземельные металлы в концентрации, равной или больше 0,005 моль/л.
Другим объектом изобретения является способ получения указанной многокомпонентный каталитической системы.
Объектом изобретения является также способ синтеза полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев полимеризацией в летучем растворителе, по меньшей мере, изопрена в присутствии указанной многокомпонентной каталитической системы.
Под выражением «на основе …», используемым для определения компонентов каталитической системы, подразумевают смесь этих компонентов или продукт реакции части и всей совокупности этих компонентов.
С другой стороны, любой интервал величин, обозначаемый выражением «между а и б» представляет собой область величин, изменяющихся в диапазоне от больше а до меньше б (то есть крайние значения а и б исключены), в то время как любой интервал величин, обозначаемый выражением «от а до б», обозначает область величин, изменяющихся от а до б (то есть, включающую крайние значения а и б).
Таким образом, первый предмет изобретения представляет собой многокомпонентную каталитическую систему на основе, по меньшей мере:
- изопрена, в качестве мономера для предварительного формования,
- металлической соли редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты или металлической соли редкоземельного металла карбоновой кислоты;
- инертного углеводородного растворителя, насыщенного или ненасыщенного, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении;
- алкилирующего агента, представляющего собой триалкилалюминий формулы AlR3, в которой R обозначает алкильный радикал, содержащий, предпочтительно, от 1 до 10 атомов углерода, выбранный из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, три-н-пентилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, три-циклогексилалюминия, и
- донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, алкильный радикал которого содержит, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода;
причем эта каталитическая система содержит редкоземельный металл в концентрации, равной или больше 0,005 моль/л.
Итак, первым элементом, являющимся составной частью многокомпонентной каталитической системы согласно изобретению, является изопрен, в качестве мономера для предварительного формования.
Отмечают, что молярное отношение (изопрен для предварительного формования/соль редкоземельного элемента) может иметь величину, изменяющуюся в диапазоне от 5 до 100, предпочтительно, от 10 до 90, более предпочтительно, от 15 до 70 и даже от 25 до 50.
Вторым элементом, являющимся составной частью многокомпонентной каталитической системы согласно изобретению, является металлическая соль редкоземельного(ых) элемента(ов). Под редкоземельным металлом подразумевают любой элемент семейства лантанидов, или иттрий, или скандий. В качестве предпочтительного, редкоземельный элемент представляет собой элемент семейства лантанидов, более предпочтительно, неодим.
В качестве металлической соли редкоземельного элемента, используемой в этой каталитической системе, можно предпочтительно использовать:
- согласно первому варианту изобретения: соль редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты, или
- согласно второму варианту изобретения: соль редкоземельного элемента карбоновой кислоты.
Когда соль редкоземельного элемента представляет собой соль редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты, или органофосфат редкоземельного элемента, он может представлять собой сложный диэфир фосфорной кислоты общей формулы (R'О)(R''О)РО(ОН), в которой R' и R'', одинаковые или разные, представляют собой (C1-С10)алкил, насыщенный или ненасыщенный, (С6-С12)арил или (С7-С22)алкиларил. Среди этих сложных диэфиров фосфорной кислоты, R' и R'', одинаковые или разные, представляют собой, предпочтительно, радикал н-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилгексил, 1-этилгексил, 2-этилгексил, толил, олеил или линолеил. Среди этих органофосфатов бис(2-этилгексил)фосфат является предпочтительным.
В качестве соли можно также использовать смесь нескольких металлических солей редкоземельного(ых) элемента(ов) фосфорорганической кислоты.
В качестве металлической соли редкоземельного(ых) элемента(ов) фосфорорганической кислоты, используемой согласно изобретению, в качестве предпочтительной можно назвать трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима.
Соль редкоземельного(ых) элемента(ов) фосфорорганической кислоты может, согласно одному варианту, быть использована в форме раствора в алифатическом или циклоалифатическом углеводородном растворителе, предпочтительно, идентичном растворителю каталитической системы. В качестве соли редкоземельного(ых) элемента(ов) фосфорорганической кислоты можно, например, использовать органофосфат редкоземельного элемента, коммерчески доступный или синтезированный согласно изобретению, описанному в международной заявке WO 2009083480 А1. Согласно предпочтительному осуществлению этого варианта изобретения, раствор соли редкоземельного(ых) элемента(ов) фосфорорганической кислоты содержит, кроме фосфорорганической кислоты, оставшейся после получения соли, органическую или минеральную кислоту с рКа при 25°С меньше 2,5, такую как описанную в заявке на патент фирмы-заявителя WO 10/133608.
Когда металлическая соль редкоземельного элемента представляет собой карбоксилат, это может быть карбоксилат алифатической карбоновой кислоты, линейной или разветвленной, содержащей от 6 до 20 атомов углерода в линейной цепи, или ароматических карбоновых кислот, содержащих одно или несколько ароматических колец, замещенных или не замещенных. В качестве примера можно назвать неодеканоат (версатат), 2-этилгексаноат, октоат, гексаноат, линейные или разветвленные, или нафтенаты. Замещенные или не замещенные. Среди карбоксилатов, 2-этилгексаноат и неодеканоат являются предпочтительными.
Равным образом, в качестве соли можно также использовать смесь нескольких металлических солей редкоземельного(ых) металла(ов) карбоновой кислоты.
В качестве металлических солей редкоземельного металла карбоновой кислоты, используемых в каталитической системе согласно изобретению, можно назвать, в качестве предпочтительных, органокарбоксилаты неодима, предпочтительно, трис[2-этилгексаноат]неодима или трис[версатат]неодима.
Согласно предпочтительному варианту изобретения, металлическая соль редкоземельного элемента представляет собой редкоземельный элемент фосфорорганической кислоты, или органофосфат редкоземельного элемента. В самом деле, согласно этому варианту, можно достигнуть высокой каталитической активности, используя более низкие содержания алкилирующего агента, чем с карбоксилатом редкоземельного элемента, или начиная с низких отношений (алкилирующий агент/соль редкоземельного(ых) элемента(ов)), самое большее, 30, даже, самое большее, 15 и даже, самое большее, 10, предпочтительно, от 4 до 10. Это низкое потребление алкилирующего агента вносит свой вклад в уменьшение затрат при применении изобретения.
Соль редкоземельного(ых) элемента(ов) может быть получена самим по себе известным способом.
Каталитическая система согласно изобретению содержит редкоземельный металл в концентрации, равной или больше 0,005 моль/л. Предпочтительно, концентрация редкоземельного металла в каталитической системе имеет величину, изменяющуюся в интервале от 0,010 моль/л до 0,1 моль/л, более предпочтительно, изменяющуюся в интервале от 0,02 моль/л до 0,08 моль/л.
Другим составляющим элементом каталитической системы согласно изобретению является инертный углеводородный растворитель, насыщенный или ненасыщенный, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении. Особенно подходящими являются легкие алифатические или алициклические углеводородные растворители, содержащие, самое большее, пять атомов углерода. В этом качестве, можно назвать легкие С5-алканы, такие как н-пентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан или смесь этих растворителей. Можно также назвать другие С5-углеводородные растворители, инертные, ненасыщенные, алифатического типа, такие как 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен или смесь этих растворителей.
В качестве предпочтительного, инертным углеводородным растворителем, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении, является алкан, более предпочтительно, н-пентан. В самом деле, алканы являются коммерчески легко доступными, гарантируя, таким образом, постоянство качества и состава растворителя, а также низкую себестоимость.
Согласно особенно выгодному осуществлению изобретения, растворитель каталитической системы идентичен летучему растворителю полимеризации. В самом деле, это осуществление позволяет уменьшить затраты производства, так как оно не нуждается в дополнительной дорогостоящей стадии разделения растворителей и уменьшает число устройств для хранения. Согласно этому варианту, растворитель, имеющий температуру кипения меньше 40°С, позволяет осуществить энергетически менее затратный промышленный способ, так как удаление летучего растворителя, как только полиизопрен синтезирован, облегчается его низкой температурой кипения.
Другим составляющим элементом многокомпоненнтой каталитической системы согласно изобретению является алкилирующий агент. Этот алкилирующий агент представляет собой триалкилалюминий, алкильный радикал которого представляет собой (C1-C10)алкил. Таким образом, согласно изобретению, алкилирующий агент выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, три-н-пентилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, трициклогексилалюминия.
Согласно изобретению, выбор этих алкилирующих агентов дает возможность располагать каталитической системой в форме гомогенного и прозрачного раствора. Отсутствие нерастворимых частиц сильно способствует уменьшению затрат, минимизируя, и даже подавляя вклад каталитической системы в образование осадков в установке и ее забивание. В самом деле, использование в непрерывном способе мутного катализатора приводит со временем к засорению трубопровода для ввода каталитической системы и производственной установки, и, в конце концов, к закупорке некоторых трубопроводов или к нарушению работы некоторых устройств, таких как устройства контроля расхода, фильтры, клапаны, вентили и другие насосы. Повторяющийся проход негомогенного вещества может приводить к засорению этих устройств и к закупорке некоторых трубопроводов и, в конце концов, к остановке производственной линии, которые обычно влекут за собой увеличение издержек производства при осуществлении непрерывного способа.
Было показано, что триизобутилалюминий не способствует достижению целей уменьшения стоимости изобретения, и, следовательно, он исключен из алкилирующих агентов.
Согласно предпочтительному способу осуществления, алкилирующий агент представляет собой триоктилалюминий.
Согласно изобретению, отмечают, что молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного(ых) элемента(ов)) в указанной каталитической системе, предпочтительно, имеет величину, изменяющуюся в интервале от 2 до 50, предпочтительно, от 3 до 30, более предпочтительно, от 4 до 15.
Последним составляющим элементом многокомпонентной каталитической системы согласно изобретению является донор галогена. Среди этих веществ можно назвать галогены алкилалюминия. В этом качестве можно назвать моногалогениды и дигалогениды алкилалюминия и их смеси, в частности, хлорид диэтилалюминия, бромид диэтилалюминия и дихлорид этилалюминия. Предпочитают, в частности, хлорид диэтилалюминия.
Соответственно способу согласно изобретению, отмечают, что молярное отношение (донор галогена/соль редкоземельного(ых) элемента(ов)) может иметь величину, изменяющуюся в интервале от 0,5 до 5, предпочтительно, от 2 до 3,8, более предпочтительно, от 2,5 до 3,2.
Способы осуществления изобретения представляют собой комбинации различных аспектов, описанных выше, в частности, комбинации предпочтительных аспектов. Итак, способом осуществления изобретения является многокомпонентная каталитическая система, такая как определенная выше, которая удовлетворяет, по меньшей мере, одному из четырех следующих условий:
- соль редкоземельного(ых) элемента(ов) представляет собой органофосфат неодима, предпочтительно, трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима;
- инертный углеводородный растворитель представляет собой алкан, предпочтительно, н-пентан;
- алкилирующий агент представляет собой триоктилалюминий; и
- донор галогена представляет собой галогенид алкилалюминия, предпочтительно, хлорид диэтилалюминия.
Другим объектом изобретения является получение каталитической системы, описанной выше. Каталитическая система согласно изобретению может быть предварительно сформована до указанной реакции полимеризации, то есть контактированием всей совокупности различных компонентов каталитической системы между собой, в том числе изопрена для предварительного формования, в одну или несколько стадий, в течение заданного времени, обычно, находящегося в интервале от 0 до 120 минут при температуре, изменяющейся в интервале от 10°С до 80°С, затем, одновременно или последовательно, предварительным формованием каталитической системы в течение времени, находящегося в интервале от 0 до 120 минут при температуре, изменяющейся в интервале от 10°С до 80°С. Под предварительным формованием подразумевают галогенирование добавлением донора галогена и созревание каталитической системы. Затем, полученную каталитическую систему приводят в контакт с полимеризуемым изопреном в летучем растворителе.
Предварительно сформованная каталитическая система согласно изобретению может быть получена прерывистым образом. Равным образом, она может быть получена непрерывно, согласно способу, описанному в международной заявке на изобретение WO-A-2007/045417.
Согласно одному варианту изобретения, получение каталитической системы включает в себя стадию алкилирования, или стадию алкилирования соли редкоземельного(ых) элемента(ов), в присутствии или в отсутствие изопрена для предварительного формования, перед приведением в контакт с донором галогена, стадия галогенирования. Стадия алкилирования протекает при контролируемой температуре, изменяющейся в интервале от 25°С до 80°С, предпочтительно, от 25°С до 35°С в течение минимального характеристического времени по меньшей мере 5 мин, которое, предпочтительно, изменяется в интервале от 10 до 60 мин, предпочтительно, от 10 до 20 мин.
Этот вариант является особенно предпочтительным при непрерывном получении каталитической системы, согласно которому стадию алкилирования осуществляют в реакторе алкилирования, предусмотренном для этой цели. Для осуществления этого варианта алкилирующий агент выбирают, предпочтительно, из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, три-н-пентилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, трициклогексилалюминия, предпочтительно, три-н-октилалюминия. Таким образом, характер раствора перед галогенированием каталитической системы позволяет избежать любого явления засорения реактора алкилирования и нагнетающего трубопровода в реакторе галогенирования, неисправимого, в частности, в непрерывном процессе.
Согласно первому порядку добавления компонентов предварительно сформованной каталитической системы согласно изобретению, их добавляют следующим образом: на первой стадии добавляют в растворитель каталитической системы согласно изобретению алкилирующий агент, типа триалкилалюминия; на второй стадии затем добавляют соль редкоземельного(ых) элемента(ов); затем, на третьей стадии, добавляют изопрен для предварительного формования и на последней стадии добавляют донор галогена.
Согласно второму порядку добавления компонентов предварительно формируемой каталитической системы согласно изобретению, их добавляют следующим образом: на первой стадии добавляют в растворитель каталитической системы соль редкоземельного(ых) элемента(ов)/ на второй стадии добавляют алкилирующий агент, типа триалкилалюминия; затем, на третьей стадии, добавляют изопрен для предварительного формования и на последней стадии - вещество, являющееся донором галогена.
Согласно другому порядку добавления компонентов предварительно формируемой каталитической системы согласно изобретению, их добавляют следующим образом: на первой стадии добавляют соль редкоземельного(ых) элемента(ов) в растворитель каталитической системы, на второй стадии добавляют изопрен для предварительного формования; затем, на третьей стадии, добавляют алкилирующий агент, типа триалкилалюминия, и на последней стадии - вещество, являющееся донором галогена.
В качестве примера, изопрен для предварительного формования, раствор соли редкоземельного элемента и алкилирующий агент приводят в контакт в растворителе каталитической системы при 30°С в течение 15 минут, затем к предыдущим компонентам добавляют донор галогена и контактируют при 60°С в течение 50 минут, затем полученный раствор каталитической системы добавляют к полимеризуемому мономеру, растворенному в летучем растворителе полимеризации.
Другим объектом изобретения является способ получения полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев с применением каталитической системы, описанной выше.
Этот способ согласно изобретению заключается во введении в реакцию в присутствии каталитической системы, описанной выше, полимеризуемого(ых) мономера или мономеров с получением полиизопрена, который может представлять собой любой гомополимер или сополимер, полученный гомополимеризацией изопрена или сополимеризацией изопрена с по меньшей мере одним другим сопряженным диеновым мономером, содержащим от 4 до 12 атомов углерода. В качестве сопряженного диенового мономера подходит, в частности, 1,3-бутадиен. Предпочтительно, указанный полиизопрен выбирают в группе, образованной синтетическими полиизопренами (СИ) (IR) и сополимерами бутадиена с изопреном (БИС) (BIR).
Полиизопрены, синтезированные согласно изобретению имеют, в изопреновой части, высокое молярное содержание 1,4-цис-звеньев, больше 96%, которое может достигать значений больше 97% с молярным содержанием 1,4-транс-звеньев меньше 1,6%.
Полимеризация может быть осуществлена самим по себе известным способом, непрерывно или периодически. Обычно, полимеризацию осуществляют при температурах, находящихся в интервале от 30°С до 100°С, предпочтительно, от 0°С до 100°С. Температура может поддерживаться постоянной в течение всего процесса, или может быть переменной, сообразно намеченным характеристикам синтезируемого эластомера.
Процесс полимеризации может быть осуществлен в растворе, в более или менее концентрированной или в разбавленной среде. Можно также рассматривать применение каталитической системы согласно изобретению для полимеризации в массе изопрена, или в отсутствие растворителя полимеризации.
С целью снижения энергозатрат промышленного способа получения полиизопрена, когда полимеризация осуществляется в растворе, полимеризацию осуществляют в присутствии инертного летучего углеводородного растворителя, то есть имеющего температуру кипения меньше 40°С, который может представлять собой, например, алифатический или алициклический углеводород, содержащий самое большее 5 атомов углерода. В самом деле, стадия выделения синтезированного полимера облегчается его низкой температурой кипения. В этом качестве, можно назвать легкие С5-алканы, такие как н-пентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан, или смеси этих растворителей. Можно также назвать другие инертные С5-углеводородные растворители, ненасыщенные, алифатического типа, такие как 1-пентен, 2-пентен, 2-метилбут-1-ен, 3-метилбут-1-ен, 2-метилбут-2-ен или смесь этих растворителей. В качестве растворителя полимеризации предпочитают использовать алкан, более предпочтительно, н-пентан.
Особенно выгодно, когда растворитель полимеризации идентичен растворителю каталитической системы по причинам снижения затрат, указанным выше, по отношению к растворителю каталитической системы.
Согласно варианту, особенно выгодному для промышленного применения, процесс полимеризации изопрена проводят непрерывно в очень концентрированной среде (в массе и полумассе). Говорят о полимеризации в очень концентрированной среде, когда количество растворителя составляет от 0% до 70% по отношению к общей массе мономера(ов) и растворителя. Количество растворителя может быть, например, по меньшей мере 10% масс., даже по меньшей мере 30% масс. и самое большее 60% масс., даже самое большее 55% масс. от общей массы мономера(ов) и растворителя.
Согласно этому варианту, полимеризацию проводят до достижения степени конверсии по меньшей мере 60% в пределах первой трети реакционного объема реактора полимеризации, рассчитанного таким образом, что стандартное отклонение функции распределения времени пребывания в указанном реакторе будет больше среднего времени пребывания, деленного на 2√3. Среду полимеризации перемешивают за счет непрерывного движения по меньшей мере одного перемешивающего движущегося тела вокруг оси вращения.
Эта предельная степень конверсии 60%, связанная со специфической характеристикой функции распределения времени пребывания, является, в рамках этого варианта непрерывной полимеризации изопрена в очень концентрированной среде, необходимой для того, чтобы ослабить образование пены и устранить явление вспучивания реакционной среды. В самом деле, ниже 60% и без удовлетворения условия относительно функции распределения времени пребывания согласно изобретению, наблюдают образование пузырьков, которое быстро приводит к неконтролируемому вспучиванию реакционной среды. Чтобы достигнуть этой необходимой степени конверсии по меньшей мере 60%, специалисты в данной области располагают множеством рычагов или технических средств, которые можно заставить изменяться во множестве комбинаций. Среди этих различных технических рычагов можно назвать температуру реакции, концентрацию мономера в реакционной среде, концентрацию катализатора или инициатора полимеризации в реакционной среде, среднее время пребывания …. Средства осуществления для достижения по меньшей мере 60%-ной конверсии в пределах первой трети реакционного объема реактора полимеризации доступны специалистам в данной области. Простая инструкция для достижения минимального предела конверсии, в данном случае, по меньшей мере, 60% в пределах первой трети реакционного объема реактора полимеризации, заключается в определении комбинаций средств, которые должны быть применены для осуществления этой инструкции.
Степень конверсии может быть определена различными способами, известными специалистам в данной области. Например, степень конверсии может быть определена, исходя из измерения, проведенного на образце, отобранном в пределах первой трети реакционного объема реактора полимеризации, например, методом газовой хроматографии (ГХ) (CPG). Измеряют концентрацию остаточного(ых) мономера(ов) (неконвертированного(ых)) в образце. По разности между концентрацией мономера или мономеров, введенного(ых) в реактор полимеризации (Ci) и концентрацией остаточного(ых) мономера(ов) в отобранном образце (Cr), определяют степень конверсии в массовых процентах как:
где:
Х% масс.: степень конверсии в массовых процентах;
Ci: концентрация мономера или мономеров, введенных в реактор полимеризации;
Cr: концентрация остаточного мономера или остаточных мономеров, измеренная в отобранном образце.
Предпочтительно, эта степень конверсии в первой трети реактора полимеризации составляет по меньшей мере 70%, более предпочтительно, от 80% до 100% при увеличенной производительности.
Другая характеристика, необходимая для этого выгодного варианта, касается условий течения в реакторе во время реакции полимеризации. Описание этих течений функцией распределения времени пребывания таково, что стандартное отклонение функции распределения времени пребывания больше среднего времени пребывания, деленного на 2√3. В частности, стандартное отклонение функции распределения времени пребывания больше среднего времени пребывания, деленного на 2. Функция распределения времени пребывания в реакторе полимеризации может быть определена способом, самим по себе известным специалистам в данной области. Например, она может быть определена моделированием экспериментальных точек, полученных измерением методом газовой хроматографии изменений концентрации индикатора на выходе из реактора, вслед за очень быстрым введением этого индикатора, согласно импульсному способу введения инертного химического продукта соответственно принципу, описанному в книге Jacques Villermaux, Genie de la reaction chimique: conception et fonctionnement des reacteurs. Editors.1993, TEC & DOC - LAVOISIER, Page 170-172. Комбинация этих двух, характеристики конверсии и течения, позволяет иметь в своем распоряжении способ синтеза, в очень концентрированной среде, возможно, в присутствии летучего растворителя и непрерывный, полиизопрена, обладающий увеличенной производительностью и замечательной гибкостью, благодаря отсутствию вспучивания.
Всегда, согласно этому выгодному варианту, реактор полимеризации снабжен газовой фазой и оборудован по меньшей мере одним перемешивающим движущимся средством и устройством для выгрузки. Перемешивающее средство обеспечивает непрерывное перемешивание реакционной среды. Оно может быть переменной формы и приспособлено к технологии реактора. В продаже может быть найдено множество типов таких средств. В качестве примера, перемешивающее средство может представлять собой лопасть сигма-типа (или Z-образной формы), или лопасть другого типа, такого как описанного в книге David В. Todd, Mixing of Highly Viscous Fluids, Polymers, and Pastes, in Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, E.L. Paul, V.A. Ateimo-Obeng, and S.M. Kresta, Editors. 2004, John Wiley and Sons. Page 998, Page 1021.
Согласно предпочтительным конфигурациям, реактор полимеризации по технологии представляет собой, в частности, смеситель с Z-образными рычагами. Под технологией смесителя с Z-образными рычагами подразумевают, в частности, смеситель или мешалку, образованную резервуаром, снабженным двумя Z-образными рычагами, каждый из которых независимо, или не независимо, приводится в движение вокруг оси вращения, предпочтительно, горизонтальной. Оба Z-образных рычага в таком случае, предпочтительно, приводятся во вращение в противоположных направлениях таким образом, чтобы подкачивать устройство для опорожнения в днище резервуара.
В качестве примера, этот реактор согласно изобретению поставляется в продажу под различными наименованиями, такими как:
- смесители с лопастями сигма-типа с разгрузочным шнеком, или на английском «sigma blades mixer-discharge screw type», поставляемые в продажу фирмой Battagion SPA,
- смесители-экструдеры или на английском "extrusion-kneader", поставляемые в продажу фирмой Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik Peter Kupper GmbH & Co. KG,
- двойные Z-образные смесители с экструзионным шнеком или на английском "double-z-kneader with extrusion screw", поставляемые в продажу фирмой Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG.,
- экструзионные смесители или на английском "mixer extruders", поставляемые в продажу фирмой Aaron Process Equipment Company.
Реактор полимеризации снабжен газовой фазой, дающей возможность удаления тепла полимеризации за счет испарения части реакционной среды. Объемное отношение газовой фазы к реакционной среде зависит от типа используемого реактора и его определение доступно специалистам в данной области. Реактор полимеризации снабжен также разгрузочным устройством, полностью или частично интегрированным в реактор полимеризации, таким как устройство для извлечения с зубчатой передачей или винтового типа, расположенное в днище или на боковой поверхности реактора.
По окончании стадии непрерывной полимеризации процесс может быть продолжен самим по себе известным способом.
Согласно одному способу осуществления изобретения, непрерывный способ полимеризации включает в себя стадии непрерывного способа получения каталитической системы, в частности, такого как описанный в патентном документе WO-A-2007/045417 во всех его аспектах, предпочтительных или не предпочтительных, в частности, стадию алкилирования перед галогенированием и состариванием.
Согласно другим вариантам осуществления способа каталитической полимеризации согласно изобретению, можно вводить в реактор полимеризации,
независимо от введения каталитической системы, используемой для реакции полимеризации, заданное дополнительное количество по меньшей мере одного соединения алкилалюминия формул AlR3 или HAlR2 или R''nAlR'3-n, в которых R, R' и R'' обозначают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, насыщенную или ненасыщенную, предпочтительно, от одного до двенадцати атомов углерода, n - целое число от 1 до 3 включительно и Н обозначает атом водорода. Такие варианты описаны, в частности, в документах WO 2006133757, ЕР 1845118, WO 10/069511, WO 10/069805. Введение осуществляют в реактор полимеризации, когда он действует в периодическом режиме, или в установку полимеризации, когда она функционирует непрерывно, сдвинутым по времени по отношению к каталитической системе, используемой для реакции полимеризации, то есть, не в то же самое время и, следовательно, либо перед, либо после, либо частично перед и частично после по отношению к введению каталитической системы, используемой для инициирования реакции полимеризации.
Согласно выгодному осуществлению этого варианта способа полимеризации, алкилалюминиевое соединение отличается от триалкилалюминиевого соединения, используемого для получения каталитической системы.
Согласно другому осуществлению этого варианта способа полимеризации, алкилалюминиевое соединение идентично триалкилалюминиевому соединению, используемому для получения каталитической системы.
В качестве алкилалюминиевого соединения можно назвать такие алкилалюминиевые соединения, как:
- триалкилалюминиевые соединения, такие как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пентилалюминий, три-н-гексилалюминий, трициклогексилалюминий, предпочтительно, триизобутилалюминий или
- гидриды диалкилалюминия, такие как, например, гидрид диэтилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, предпочтительно, гидрид диизобутилалюминия.
Благоприятно, молярное отношение (соединение диалкилалюминия, добавляемое со сдвигом по времени) триалкилалюминий в каталитической системе) изменяется от 1/20 до 50/1, предпочтительно, изменяется от 1/15 до 30/1, более предпочтительно, от 1/10 до 20/1.
Отмечают, что добавление алкилалюминия перед полимеризацией позволяет избавиться от флуктуаций во времени примесей, обязанных растворителям и мономерам, инжектируемым на входе линии, и не наносит вреда, из-за этих флуктуаций, активности каталитической системы. Этот вариант осуществления изобретения позволяет таким образом минимизировать дисперсию характеристик полученного эластомера. Согласно некоторым способам осуществления, количество указанного алкилалюминиевого соединения, предварительно вводимого в контакт с полимеризуемым(и) мономером(ами), по меньшей мере изопреном, изменяется в диапазоне от 10 до 5000 микромолей на 100 г полимеризуемого(ых) мономера(ов), в зависимости от количества примесей, присутствующих в среде полимеризации, таких как примеси, происходящие из рециркулируемых растворителей.
Считают, что комбинация добавления алкилалюминиевого соединения перед полимеризацией и непрерывного варианта осуществления способа синтеза полиизопрена в очень концентрированной среде, описанного выше, представляет собой особенно выгодный вариант промышленного осуществления непрерывного способа.
Этот особенно выгодный вариант может быть скомбинирован с совокупностью вариантов и способов осуществления, предпочтительных или нет, описанных выше в связи с составом и получением каталитической системы.
Выгодно и в сравнении со способом, применяющим каталитическую систему, такую, как описанная, например, в документах WO-A-02/38636, WO-A-03/097708 и WO-A-2007045417, способ согласно изобретению позволяет получить с эквивалентной каталитической активностью полиизопрен, отличающийся высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, все еще сохраняя преимущества полимеризации в летучем растворителе.
Этот эластомер может, например, представлять собой полиизопрен (СИ) или сополимер бутадиена и изопрена (БИС).
Отмечают, что каталитические системы, используемые в способе согласно изобретению, позволяют, в частности, получать гомополимеры изопрена (СИ) с содержанием 1,4-цис-звеньев (измерено количественным определением методом ИК-спектроскопии в ближней ИК-области БИК (NIR), объяснено ниже), которое составляет больше 96, и даже по меньшей мере 97%, что может быть квалифицировано, как высокое содержание 1,4-цис-звеньев.
Характеристики настоящего изобретения, указанные выше, а также другие, станут более понятны при чтении следующего описания нескольких примеров осуществления изобретения, приведенных для иллюстрации и неограничивающих объем патентной охраны изобретения.
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Определение микроструктуры полученных полиизопренов
Использовали методику количественного определения, называемую «ближней инфракрасной» (БИК). Данная методика представляет собой косвенный метод, прибегающий к «контрольным» эластомерам, микроструктура которых была исследована методом ЯМР 13С. Использовали количественное соотношение (закон Ламберта-Бера), существующее между распределением мономеров в эластомере и формой его спектра в БИК. Эту методику осуществляли в две стадии:
1) Калибровка:
- приступали к регистрации соответствующих спектров «контрольных» эластомеров.
- Устанавливали математическую модель, связывающую микроструктуру с данным спектром, и это при помощи метода PLS-регрессии (Partial Least Squares), основанного на факториальном анализе спектральных данных. Два следующих документа углубленно излагают теорию и применение этого метода анализа данных со «многими переменными»:
P. GELADI et B.R. KOWALSKI
"Partial Least Squares regression: a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
M. TENENHAUS
"La regression PLS - Theorie et pratique"
Paris, Editions Technip (1998).
2) Измерение:
- приступали к регистрации спектра образца.
- Осуществляли расчет микроструктуры.
Определение молекулярно-массового распределения полученных полиизопренов методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (SEC)
а) Принцип измерения:
гель-проникающая хроматография или ГПХ (size exclusion chromatography) позволяет разделять макромолекулы в растворе по их размеру, пропуская раствор через колонки, заполненные пористым гелем. Макромолекулы разделяются по их гидродинамическому объему, при этом наиболее объемные молекулы элюируются первыми.
Не являясь абсолютным методом, ГПХ позволяет постичь молекулярно-массовое распределение полимера. Исходя из эталонных коммерческих продуктов, могут быть определены различные среднечисленные (Mn) и среднемассовые (Mw) молекулярные массы и вычислен коэффициент полимолекулярности (Ip=Mw/Mn), рассчитанный по калибровке, называемой MOORE.
b) Получение полимера:
не требуется специальной обработки образца полимера перед анализом. Его просто растворяли в тетрагидрофуране в концентрации приблизительно 1 г/л.
c) Анализ методом ГПХ
Случай c1) Используемый прибор представлял собой хроматографическую цепочку «WATERS alliance». Элюирующим растворителем являлся тетрагидрофуран, расход 1 мл/мин, температура системы 35°С и продолжительность анализа - 30 мин. Использовали комплект из двух колонок WATERS с коммерческим названием «STYRAGEL НТ6Е».
Инжектируемый объем раствора образца полимера составлял 100 мкл. Детектором являлся дифференциальный рефрактометр «WATERS 2140», программным средством для обработки хроматографических данных являлась система «WATERS MILLENIUM».
Случай с2) Используемый прибор представлял собой хроматограф «WATERS alliance». Элюирующим растворителем являлся тетрагидрофуран, расход 0,7 мл/мин, температура системы 35°С и продолжительность анализа - 90 мин. Использовали комплект из четырех последовательно соединенных колонок WATERS с коммерческими названиями «STYRAGEL HMW7», «STYRAGEL HMW6E» и две колонки «STYRAGEL НТ6Е».
Инжектируемый объем раствора образца полимера составлял 100 мкл. Детектором являлся дифференциальный рефрактометр «WATERS модели R132X», программным средством для обработки хроматографических данных являлась система «WATERS MILLENIUM».
Определение характеристической вязкости
Характеристическую вязкость ηхар измеряли при 25°С при концентрации 0,1 г/дл в толуоле, и она характеризовала макроструктуру эластомера
Вязкость вычисляли по формуле
в которой η - характеристическая вязкость (дл/г) С - концентрация полимера в толуоле (г/дл), T1 - время истечения раствора полимера (сотая минуты) и Т2 - время истечения толуола (сотая минуты).
ПРИМЕРЫ
Определения сокращений, использованных в тексте
Nd = неодим
Bd = бутадиен
Isop = изопрен
МСН = метилциклогексан
HDiBa = гидрид диизобутилалюминия
ТОА = триоктилалюминий
CDEA = хлорид диэтилалюминия
TiBA = триизобутилалюминий
Синтез дискретных «контрольных» катализаторов, полученных в «тяжелом» растворителе
Контрольный катализатор представляет собой систему Nd/Bd/HDiBA/CDEA согласно изобретению WO-A-02/38636 на имя фирмы-заявителя. С целью получения этого контрольного катализатора соль фосфат неодима в порошкообразном состоянии вводили в склянку "Steinie", предварительно вымытую и высушенную. Затем эту склянку закрывали при помощи каучуковой перегородки и перфорированной капсулы. Затем соль подвергали барботированию азотом в течение 10 мин с целью придания реакционной среде инертности. Затем осуществляли следующие последовательные стадии:
Первая стадия сольватации
Растворитель, представляющий собой МСН, предварительно перегнанный, очищенный на оксидах алюминия и барботированный азотом, вводили в склянку "Steinie". С целью формирования геля, продолжительность и температура контактирования этого растворителя с солью неодима составляли 10 ч при комнатной температуре.
Вторая стадия добавления мономера
Затем в склянку "Steinie" при комнатной температуре вводили бутадиен, предварительно очищенный на оксидах алюминия и барботированный азотом. Этот мономер будет служить для предварительного формования катализатора во время стадии старения.
Третья стадия алкилирования
Затем в склянку "Steinie" в качестве алкилирующего агента соли неодима вводили HDiBa в растворе в МСН в концентрации приблизительно 1 моль/л. Продолжительность алкилирования составляла 15 мин. Температура реакции алкилирования была равна 30°С.
Четвертая стадия галогенирования
Затем в склянку "Steinie" в качестве донора галогена вводили CDEA в растворе в МСН в концентрации приблизительно 0,5 моль/л. Температуру реакционной среды поддерживали равной 60°С.
Пятая стадия старения
Полученную таким образом смесь состаривали, поддерживая температуру 60°С в течение 50 мин.
Полученный каталитический раствор в конце концов хранили в атмосфере азота при температуре, находящейся в интервале от -15°С до -5°С.
Катализаторы характеризуются их каталитической формулой, которая дается в форме Nd/Мономер/Алкилирующий агент/Галогенирующий агент в молярных отношениях, индексированных по отношению к соли неодима. В примерах, их концентрация по неодиму составляла 0,02 моль/л.
Синтез дискретных катализаторов согласно изобретению, полученных в летучем растворителе
Катализаторы согласно изобретению отвечали формуле Nd/Isop/TOA/CDEA и были растворены в н-пентане.
С целью получения этого катализатора соль фосфат неодима в порошкообразном состоянии вводили в склянку "Steinie", предварительно вымытую и высушенную. Затем эту склянку закрывали при помощи каучуковой перегородки и перфорированной капсулы. Затем соль подвергали барботированию азотом в течение 10 мин с целью придания реакционной среде инертности. Затем осуществляли следующие последовательные стадии:
Первая стадия сольватации
Растворитель, представляющий собой н-пентан, предварительно очищенный на оксидах алюминия и барботированный азотом, вводили в склянку "Steinie". С целью формирования геля, продолжительность и температура контактирования этого растворителя с солью неодима составляли 10 ч при комнатной температуре.
Вторая стадия добавления мономера
Затем в склянку "Steinie" при комнатной температуре вводили изопрен, предварительно очищенный на оксидах алюминия и барботированный азотом. Этот мономер будет служить для предварительного формования катализатора во время стадии старения.
Третья стадия алкилирования
Затем в склянку "Steinie" в качестве алкилирующего агента соли неодима вводили ТОА в растворе в н-пентане в концентрации приблизительно 1 моль/л. Продолжительность алкилирования составляла 15 мин. Температура реакции алкилирования была равна 30°С.
Четвертая стадия галогенирования
Затем в склянку "Steinie" в качестве донора галогена вводили CDEA в растворе в н-пентане в концентрации приблизительно 0,5 моль/л. Температуру реакционной среды поддерживали равной 60°С.
Пятая стадия старения
Полученную таким образом смесь состаривали, поддерживая температуру 60°С в течение 50 мин.
Полученный каталитический раствор в конце концов хранили в атмосфере азота при температуре, находящейся в интервале от -15°С до -5°С.
Катализаторы характеризуются их каталитической формулой, которая дается в форме Nd/Мономер/Алкилирующий агент/Галогенирующий агент в молярных отношениях, индексированных по отношению к соли неодима. В примерах, концентрация дискретных катализаторов по неодиму составляла 0,02 моль/л.
Другие катализаторы описаны в примерах и в таблице(ах) 1-3, следующих ниже и отличающихся по природе различных компонентов и по растворителю, в которых они приготовлены. Методика получения этих других катализаторов идентична методикам, описанным выше.
Характер, в частности, растворимость различных полученных каталитических растворов, была оценена визуально. Гомогенные катализаторы затем испытывали в полимеризации изопрена, согласно методикам, описанным ниже.
Последовательная методика прерывистых полимеризаций
Полимеризацию осуществляли для этих примеров в склянках "Steinie" объемом 250 мл, герметичность которых обеспечивалась совокупностью типа «прокладка-просверленная капсула», которая позволяла вводить реагенты при помощи шприцов. Полимеризацию осуществляли при массовом отношении Растворитель/Мономер в инертной атмосфере азота равном 5,8. Ее осуществляли при перемешивании и с поддерживанием температуры в терморегулируемом баке с водой.
Полимеризуемый диеновый мономер (то есть изопрен), а также растворитель полимеризации (н-пентан) предварительно очищали на оксиде алюминия и барботировали азотом.
В склянку "Steinie" объемом 250 мл, предварительно продутую азотом, вводили 88 мл (55 г) н-пентана, к которым добавляли 9,5 г изопрена. Алкилалюминий, предварительно добавленный к среде полимеризации, возможно, вводят затем при помощи шприца в форме раствора в н-пентане концентрацией около 0,2 моль/л с получением катализатора с характеристиками, указанными в таблицах, следующих ниже. Затем склянку выдерживают в течение определенного времени при перемешивании при температуре 50°С. Затем, чтобы остановить реакцию, добавляют 1 мл метанола, затем, наконец, добавляют 1 мл раствора N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-парафенилендиамина с концентрацией 20 г/л, предназначенный для предотвращения окисления полиизопрена.
Последовательная методика непрерывных полимеризаций
Непрерывную полимеризацию осуществляли на линии, содержащей реактор с газовой фазой с двумя Z-образными стержнями общим объемом 150 литров, снабженный приспособлением для выгрузки с разгрузочным шнеком и шестеренчатым насосом.
Изопрен и н-пентан предварительно смешивали в динамическом смесителе выше реактора полимеризации. Изопрен инжектировали в смеситель с производительностью 9,28 кг/ч, а пентан - с производительностью 10,84 кг/ч. Раствор алкилалюминия в н-пентане с концентрацией 0,3 моль/л также вводили в динамический смеситель. Смесь из этих трех потоков, полученную на выходе из динамического смесителя, инжектировали непосредственно в реактор. Катализатор вводили в виде обособленного и независимого потока непосредственно в реактор. Концентрация мономера на входе в реактор составляла приблизительно 45% масс. Давление газовой фазы регулировали на уровне 0,5 бар.
Среднее время пребывания реакции составляло 80 минут.
Разгрузочный шнек давал возможность перемещать продукт реакции к шестеренчатому насосу.
0,5 чем (чем: массовых частей на 100 масс. частей изопренового мономера) N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-парафенилендиамина, выполняющего роль стопора и антиоксиданта, инжектировали на выходе реактора выше шестеренчатого насоса.
Шестеренчатый насос перемещал пасту эластомеров к гранулятору под водой. Производительность перемещения шестеренчатым насосом была равна сумме производительностей потоков, входящих в реактор, к которой добавлялись расходы стопора и антиоксиданта. Процесс продолжался затем самим по себе известным образом, путем разделения и выделения полученного диенового эластомера.
Не наблюдали какого-либо явления вспучивания.
Измеренная конверсия на предварительно отобранном образце, в пределе первой трети объема реактора, составляла 77%. Величину конверсии устанавливали на основе измерения методом ГПХ (CPG) количества изопрена в предварительно отобранном образце. Остаточный изопрен в предварительно отобранном образце был количественно определен на уровне 10% масс.
Потоки характеризовались распределением по времени пребывания, приведенным на фигуре 1.
Экспериментальные точки, дававшие возможность установить это распределение по времени пребывания, были получены, измеряя методом газовой хроматографии изменения концентрации индикатора после очень быстрого введения согласно импульсному способу введения инертного химического продукта сообразно принципу, описанному в книге Jacques Villermaux, Genie de la reactionchimique : CONCEPTIONET FONCTIONNEMENT DES REACTEURS. Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, Page 170-172. Экспериментальные точки происходили из отборов проб, которые осуществляли на выходе из реактора на конце разгрузочного шнека.
Моделирование этих экспериментальных точек гамма-распределением позволяет определить изменение функции Е распределения времени пребывания.
Гамма-распределение для моделирования функции Е распределения времени пребывания является следующим:
где:
Г (k): гамма-функция от k;
k: константа;
t0: среднее время пребывания, или 80 минут;
t: время пребывания.
Дисперсия этой функции распределения времени пребывания равна k*t2 0.
Подгонка функции к экспериментальным точкам позволяет определить параметр k, который равен 1,22.
Отсюда вычисляют стандартное отклонение функции распределения времени пребывания, которое равно 88,4, что больше среднего времени пребывания, деленного на 2√3, или t0/2√3=80/2√3=23,1.
Представление испытаний
В таблице 1 представлена растворимость в летучих алканах различных катализаторов согласно их каталитической формуле. Они были получены периодически согласно методике, описанной перед этим.
*: Визуальная оценка: (1) прозрачный гомогенный; (2) мутный/непрозрачный, присутствие твердых частиц; (3) гетерогенный и с разделением фаз при комнатной температуре
Катализаторы на основе бутадиена
Опыты 1 и 2 представляют собой контрольные катализаторы. В этих примерах катализаторы А и В формулы Nd/Bd/HDiBA/CDEA были синтезированы в МСН соответственно согласно изобретению, описанному в WO 02/38636 и WO 2003/097708 на имя фирмы-заявителя. В этих условиях синтеза полученные катализаторы были гомогенными и прозрачными.
Опыты 3-5 показывают, что применение н-пентана в качестве растворителя для приготовления каталитической системы формулы Nd/Bd/HDiBA/CDEA не позволяет получить гомогенные катализаторы, даже изменяя количество сопряженного диена, используемого для предварительного формования, то есть длину форполимера.
Опыты 6 и 7 показывают, что применение изопентана в качестве растворителя для приготовления каталитической системы формулы Nd/Bd/HDiBA/CDEA не позволяет получить гомогенные катализаторы, даже изменяя количество сопряженного диена, используемого для предварительного формования, то есть длину форполимера.
Опыты 8 и 9 показывают, что применение н-пентана в качестве растворителя для приготовления каталитической системы формулы Nd/Bd/AlR3/CDEA не позволяет получить гомогенные катализаторы, даже изменяя природу алкилирующего агента (замена гидрида диалкилалюминия на триалкилалюминий).
Следовательно, нельзя растворить катализатор формулы Nd/Bd/HAlR2 или AlR3/CDEA в летучем алкане, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении, таком как С5-алканы.
Катализаторы на основе изопрена
Опыты 10 и 11 показывают, что замена бутадиена на изопрен в предварительно сформованной каталитической системе формулы Nd/Bd/HDiBA/CDEA позволяет получить гомогенный и прозрачный катализатор.
Опыты 12-16 показывают, что сообразно природе алкилирующего агента систематически невозможно получить предварительно сформованную каталитическую систему типа Nd/Isop/AlR3/CDEA, которая была бы гомогенной и прозрачной.
В последующих примерах гомогенные и растворимые катализаторы, полученные выше, были использованы в дискретной полимеризации изопрена согласно методике, описанной перед этим. Результаты представлены в таблице 2.
мкмольсм : мкмоль на 100 г полимеризуемого мономера
* (=) каталитическая активность согласуется с контрольным катализатором; (-) активность, пониженная по отношению к контрольному катализатору.
Опыты 17 и 18 представляют собой контрольные опыты, осуществленные с катализатором А формулы Nd/Bd/HDiBA/CDEA синтезированном в МСН согласно изобретению WO 02/38636 и WO 2003/097708 на имя фирмы-заявителя. В отличие от опыта 17, в среду полимеризации перед инжектированием катализатора для опыта 18 предварительно добавляли алкилалюминий, согласно изобретению WO 2006133757 Ф1 на имя фирмы-заявителя.
Сравнение опытов 18 и 21 показывает, что применение изопрена в качестве мономера для предварительного формования в каталитической системе Nd/мономер/HDiBA/CDEA не позволяет получить катализатор, такой же активный, как контрольный катализатор Nd/Bd/HDiBA/CDEA, синтезированный согласно изобретению WO 02/38636 на имя фирмы-заявителя.
Сравнение опытов 18 и 21 показывает, что увеличение отношения HDiBA/Nd в катализаторах формулы Nd/Isop/HDiBA/CDEA не позволяет значительно увеличить активность и, следовательно, не позволяет получить активность, подобную активности контрольного катализатора формулы Nd/Bd/HDiBA/CDEA (опыт 18).
Сравнение опытов 30 и 17, а также опытов 31 и 18 показывает, что сочетание изопрена и ТОА приводит к получению катализаторов формулы Nd/Isop/TOA/CDEA с активностью, по меньшей мере, эквивалентной активности контрольного катализатора Nd/Bd/HDiBA/CDEA, синтезированного согласно изобретению WO-A-02/38636 на имя фирмы-заявителя.
В таблице 3 представлены результаты исследований макроструктуры и микроструктуры полиизопренов, полученных во время дискретных полимеризаций, представленных в таблице 2.
НО : не определяется, или меньше 1,6% мол.
Сравнение опытов 17 и 18 показывает, что с контрольным катализатором формулы Nd/Bd/HDiBA/CDEA, синтезированным согласно изобретению WO-A-02/38636 на имя фирмы-заявителя, предварительное добавление HDiBA в реакционную среду позволяет понизить вязкость и, следовательно, молекулярные массы синтезируемого полиизопрена.
Сравнение опытов 23 и 25 показывает, что с катализатором формулы Nd/Isop/TOA/CDEA предварительное добавление TIBA в переменных количествах в среду полимеризации позволяет изменять вязкость и, следовательно, молекулярные массы синтезируемого полиизопрена.
Сравнение опытов 30 и 31 показывает, что с катализатором формулы Nd/Isop/TOA/CDEA предварительное добавление HDiBA в реакционную среду позволяет понизить вязкость и, следовательно, молекулярные массы синтезируемого полиизопрена.
Однако констатируют, из опытов 27-29, что увеличение содержания предварительно добавленного ТОА не оказывает никакого воздействия на вязкость полиизопрена, синтезируемого с катализатором формулы Nd/Isop/TOA/CDEA, или на кинетику полимеризации.
Гомогенные катализаторы, испытанные перед этим, могут быть синтезированы дискретно или непрерывно. Равным образом, они могут быть вовлечены в непрерывную или дискретную полимеризацию изопрена.
В таблице 4 представлена непрерывная полимеризация изопрена, осуществленная по методике, описанной выше, выполненная с катализатором формулы Nd/Isop/TOA/CDEA, также синтезированным непрерывно в концентрации 0,04 моль/л по методике, описанной в документе на изобретение WO 2007045417 А1.
НО : не определяется, или меньше 1,6% мол.
Claims (29)
1. Многокомпонентная каталитическая система для 1,4-цис-стереоспецифической полимеризации изопрена на основе, по меньшей мере:
- изопрена, в качестве мономера для предварительного формирования,
- металлической соли редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты;
- инертного насыщенного алифатического или алициклического углеводородного растворителя, содержащего 5 атомов углерода, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении;
- алкилирующего агента, представляющего собой триалкилалюминий формулы AlR3, в которой R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, выбранный среди триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, три-н-пентилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, три-циклогексилалюминия, и
- донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, алкильный радикал которого содержит, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода,
причем эта каталитическая система содержит редкоземельный металл в концентрации, равной или больше 0,005 моль/л и до 0,1 моль/л.
2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что редкоземельный металл представляет собой лантанид, предпочтительно неодим.
3. Каталитическая система по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что металлическая соль редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты представляет собой органофосфат сложного диэфира фосфорной кислоты общей формулы (R'О)(R''О)РО(ОН), в которой R' и R'', одинаковые или разные, представляют собой (C1-С10)алкил, насыщенный или ненасыщенный, (С6-С12)арил или (С7-С22)алкиларил, предпочтительно, радикал н-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилгексил, 1-этилгексил, 2-этилгексил, толил.
4. Каталитическая система по п. 3, отличающаяся тем, что металлическая соль редкоземельного элемента представляет собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного элемента, предпочтительно, трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима.
5. Каталитическая система по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного элемента) имеет величину, изменяющуюся в интервале от 3 до 30, предпочтительно от 4 до 15.
6. Каталитическая система по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что она содержит редкоземельный металл в концентрации, изменяющейся в диапазоне от 0,010 моль/л до 0,1 моль/л.
7. Каталитическая система по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что легкий инертный углеводородный растворитель, содержащий 5 атомов углерода, представляет собой н-пентан.
8. Каталитическая система по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что алкилирующий агент представляет собой три-н-октилалюминий.
9. Каталитическая система по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что донор галогена представляет собой галогенид алкилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия.
10. Каталитическая система по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что молярное отношение (донор галогена/соль редкоземельного элемента) имеет величину, изменяющуюся в диапазоне от 2 до 3,8, предпочтительно от 2,5 до 3,2.
11. Каталитическая система по п. 4, отличающаяся тем, что легкий инертный углеводородный растворитель, содержащий 5 атомов углерода, представляет собой н-пентан, алкилирующий агент представляет собой три-н-октилалюминий и донор галогена представляет собой галогенид алкилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия.
12. Способ получения каталитической системы, такой как определенная в пп. 1-11, отличающийся тем, что указанную каталитическую систему получают:
- приведением в контакт всей совокупности различных компонентов каталитической системы между собой, в том числе изопрена для предварительного формирования, в течение заданного времени, обычно находящегося в интервале от 0 до 120 мин, при температуре, изменяющейся в интервале от 10 до 80°С, и
- одновременным или последовательным предварительным формированием каталитической системы в течение времени, находящегося в интервале от 0 до 120 минут, при температуре, изменяющейся в интервале от 10 до 80°С.
13. Способ получения каталитической системы по п. 12, отличающийся тем, что он содержит стадию алкилирования перед контактированием с донором галогена.
14. Способ получения каталитической системы по п. 12 или 13, отличающийся тем, что он осуществляется непрерывно.
15. Способ синтеза полиизопрена, обладающего высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, включающий в себя полимеризацию изопрена в летучем инертном насыщенном алифатическом или алициклическом углеводородном растворителе, содержащем 5 атомов углерода, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении, непрерывно или прерывисто, в присутствии каталитической системы, такой как определенная в любом из пп. 1-10.
16. Способ синтеза по п. 15, отличающийся тем, что инертный углеводородный растворитель полимеризации представляет собой тот же самый растворитель, что инертный углеводородный растворитель каталитической системы.
17. Способ синтеза по п. 15 или 16, отличающийся тем, что инертный углеводородный растворитель полимеризации представляет собой н-пентан.
18. Способ синтеза по п. 15 или 16, отличающийся тем, что полимеризация изопрена происходит непрерывно в присутствии до 70 мас.% летучего инертного углеводородного растворителя, по отношению к общей массе полимеризуемого изопрена и летучего растворителя, вплоть до достижения степени конверсии по меньшей мере 60% в пределах первой трети реакционного объема реактора полимеризации, размеры которого выбраны такими, чтобы стандартное отклонение функции распределения времени пребывания в указанном реакторе было больше среднего времени пребывания, деленного на 2√3, при этом среду полимеризации перемешивают непрерывным движением по меньшей мере одного подвижного перемешивающего элемента вокруг оси вращения.
19. Способ синтеза по п. 15 или 16, отличающийся тем, что он содержит стадии получения каталитической системы по п. 12 или 13.
20. Способ синтеза по п. 15, отличающийся тем, что добавляют со сдвигом по отношению к каталитической системе, используемой для реакции полимеризации, непрерывной или прерывистой, изопрена, предварительно заданное дополнительное количество по меньшей мере одного акилалюминиевого соединения формул AlR3 или HAlR2, или R''nAlR'3-n, в которых R, R' и R'' обозначают алкильную группу, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, n - целое число от 1 до 3, включительно, и Н обозначает атом водорода, в реактор полимеризации, когда действуют прерывисто, или в промышленную установку полимеризации, когда она работает непрерывно.
21. Способ синтеза по п. 20, отличающийся тем, что количество указанного алкилалюминиевого соединения, предварительно смешанного с полимеризуемы(и) мономером(ами), по меньшей мере, изопреном, изменяется в интервале от 10 до 5000 микромолей на 100 г полимеризуемого(ых) мономера(ов), в зависимости от количества примесей, присутствующих в среде полимеризации, таких как примеси, происходящие из рециркулированных растворителей.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1261576 | 2012-12-04 | ||
FR1261576A FR2998895B1 (fr) | 2012-12-04 | 2012-12-04 | Nouveau systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en œuvre |
PCT/EP2013/075437 WO2014086804A1 (fr) | 2012-12-04 | 2013-12-03 | Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015126852A RU2015126852A (ru) | 2017-01-12 |
RU2669196C2 true RU2669196C2 (ru) | 2018-10-09 |
Family
ID=48224865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015126852A RU2669196C2 (ru) | 2012-12-04 | 2013-12-03 | Многокомпонентная каталитическая система, способ ее получения и способ полимеризации изопрена с ее применением |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9663599B2 (ru) |
EP (1) | EP2928929B1 (ru) |
CN (1) | CN104854149B (ru) |
BR (1) | BR112015012991A2 (ru) |
FR (1) | FR2998895B1 (ru) |
RU (1) | RU2669196C2 (ru) |
WO (1) | WO2014086804A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106977638B (zh) * | 2017-03-30 | 2020-03-27 | 青岛竣翔科技有限公司 | 一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法及装置 |
CN107828005B (zh) * | 2017-11-14 | 2020-06-16 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法 |
CN113929802B (zh) * | 2020-06-29 | 2024-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 稀土催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2101616A (en) * | 1981-06-29 | 1983-01-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Catalytic composition and process for producing conjugated diene polymers |
US6066705A (en) * | 1995-08-31 | 2000-05-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of cis-1, 4-Polyisoprene |
WO2002038635A1 (fr) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Societe De Technologie Michelin | Polyisoprenes de synthese et leur procede de preparation |
RU2351612C2 (ru) * | 2003-01-22 | 2009-04-10 | Сосьете Де Текноложи Мишлен | Способ получения c5-фракции "fcc", обогащенной изопреном, и селективная полимеризация изопрена из данной фракции |
US20100004413A1 (en) * | 2007-12-31 | 2010-01-07 | Steven Luo | Bulk polymerization process for producing polydienes |
US20120123070A1 (en) * | 2009-04-28 | 2012-05-17 | Societe De Technologie Michelin | Catalytic Systems Made of a Complex of Rare Earths For Stereospecific Polymerisation Of Conjugated Dienes |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6780948B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
FR2899903B1 (fr) * | 2006-04-14 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene. |
FR2939801B1 (fr) * | 2008-12-15 | 2010-12-31 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene. |
US8188195B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitroso compounds |
-
2012
- 2012-12-04 FR FR1261576A patent/FR2998895B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-12-03 CN CN201380063747.5A patent/CN104854149B/zh active Active
- 2013-12-03 BR BR112015012991A patent/BR112015012991A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-12-03 US US14/649,261 patent/US9663599B2/en active Active
- 2013-12-03 EP EP13805315.2A patent/EP2928929B1/fr active Active
- 2013-12-03 WO PCT/EP2013/075437 patent/WO2014086804A1/fr active Application Filing
- 2013-12-03 RU RU2015126852A patent/RU2669196C2/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2101616A (en) * | 1981-06-29 | 1983-01-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Catalytic composition and process for producing conjugated diene polymers |
US6066705A (en) * | 1995-08-31 | 2000-05-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of cis-1, 4-Polyisoprene |
WO2002038635A1 (fr) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Societe De Technologie Michelin | Polyisoprenes de synthese et leur procede de preparation |
US20040019171A1 (en) * | 2000-11-13 | 2004-01-29 | Philippe Laubry | Synthetic polyisoprenes and a process for their preparation |
RU2351612C2 (ru) * | 2003-01-22 | 2009-04-10 | Сосьете Де Текноложи Мишлен | Способ получения c5-фракции "fcc", обогащенной изопреном, и селективная полимеризация изопрена из данной фракции |
US20100004413A1 (en) * | 2007-12-31 | 2010-01-07 | Steven Luo | Bulk polymerization process for producing polydienes |
US20120123070A1 (en) * | 2009-04-28 | 2012-05-17 | Societe De Technologie Michelin | Catalytic Systems Made of a Complex of Rare Earths For Stereospecific Polymerisation Of Conjugated Dienes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2928929B1 (fr) | 2018-05-16 |
FR2998895B1 (fr) | 2015-07-31 |
EP2928929A1 (fr) | 2015-10-14 |
WO2014086804A1 (fr) | 2014-06-12 |
CN104854149B (zh) | 2017-09-05 |
US9663599B2 (en) | 2017-05-30 |
BR112015012991A2 (pt) | 2017-07-11 |
CN104854149A (zh) | 2015-08-19 |
FR2998895A1 (fr) | 2014-06-06 |
RU2015126852A (ru) | 2017-01-12 |
US20150315312A1 (en) | 2015-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2398631C2 (ru) | Способ непрерывного получения каталитической системы, которую используют для полимеризации сопряженного диена, и установка, предназначенная для его реализации | |
RU2268268C2 (ru) | Каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы | |
RU2304151C2 (ru) | Синтетические полиизопрены и способ их получения | |
JP2008543996A (ja) | ポリブタジエンなどのジエンエラストマーを調製するための方法 | |
US5397851A (en) | Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation | |
RU2669196C2 (ru) | Многокомпонентная каталитическая система, способ ее получения и способ полимеризации изопрена с ее применением | |
EP0702035B1 (en) | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene with reduced gel | |
US4861742A (en) | Bifunctional alkali metal compounds, preparation and use thereof as polymerization initiators | |
KR940002884B1 (ko) | 부타디엔을 괴상 중합시키는 방법 | |
US20140350202A1 (en) | Activation of catalytic systems for the stereospecific polymerization of dienes | |
EP2867263B1 (fr) | Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique | |
US8410254B2 (en) | Method for the synthesis of a rare-earth organophosphate and use thereof for preparing a preformed catalytic system | |
US3646001A (en) | Linear polymers of butadiene | |
Iovu et al. | Polymerization of butadiene and isoprene with the NdCl3· 3TBP‐TIBA catalyst system | |
US11427653B2 (en) | Continuous method for producing a diene elastomer | |
WO2011066959A1 (en) | Catalyst systems for rubber polymerizations | |
Thomassin et al. | Initiation and propagation steps in the equibinary polymerization of butadiene by bis (h3‐allylnickel trifluoroacetate) | |
Bala et al. | Synthesis, characterization and application of organolanthanide complexes (CH2CHCH2CH2C5H4) 2LnCl· 2THF (Ln= Sm, Y, Dy, Er) as methyl methacrylate (MMA) polymerization catalysts | |
FR3015979A1 (fr) | Procede de synthese en continu d'un polyisoprene fonctionnalise. | |
FR3015980A1 (fr) | Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique fonctionnalise. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190702 Effective date: 20190702 |