JP6092207B2 - 希土類金属のη５：η１−シクロペンタジエニリデン−ホスホラン幾何拘束型錯体 - Google Patents

希土類金属のη５：η１−シクロペンタジエニリデン−ホスホラン幾何拘束型錯体 Download PDF

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Description

本発明は、η5：η1−シクロペンタジエニリデン−ホスホラン幾何拘束型錯体（略してＣｐＰＣ−ＣＧＣ）、その製造方法および使用に関する。
１９５１年のフェロセンの発見によって、シクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）は、遷移金属の有機金属化学において非常に有名になり、ビス（シクロペンタジエニル）またはメタロセン錯体の形態で、急速に、ｄブロックおよびｐブロックの金属の中心となった。ＷＩＬＫＩＮＳＯＮおよびＢＩＲＭＩＮＧＨＡＭによる、ランタノイドおよび３族のトリス（シクロペンタジエニド）の展開により、前記配位子は、最終的に、希土類金属（Ｓｅｌｔｅｎｅｒｄｍｅｔａｌｌｅ（ＳＥ））の加水分解に対する感受性が高い有機金属化学における大発見にもなり、様々なビス（シクロペンタジエニル）誘導体の合成が続いた。
メタロセンという概念は、フェロセンにより公知になった通り、純粋なビス（シクロペンタジエニル）錯体だけでなく、さらなるアニオン性配位子（Ｘ）または中性配位子（Ｌ）をＣｐR 2ＳＥ（Ｘ）n（Ｌ）mの形態（図１）で持っている金属を有する錯体にも使用される。ＣｐR 2ＳＥ（＋ＩＩ）ハロゲン化物およびＣｐR 2ＳＥ（＋ＩＩＩ）ハロゲン化物は、アルキル種、ヒドリド種またはアミド種の優れた出発化合物である。これらは、他方また、最終的に、とりわけヒドロメタル化反応、環化反応、およびオレフィンの重合反応における、触媒作用による適用のための反応性官能基を有している。電子パラメーターまたは立体パラメーターは、オルガニル置換基Ｒにより、シクロペンタジエニル単位で変化しうる。Ｃ5Ｈ5への特に卓越した別形は、ペンタメチルシクロペンタジエニルＣ5Ｍｅ4、インデニル単位およびフルオレニル単位（一般的なＣｐR）である。
両方のＣｐR単位の架橋Ｙ（たいていの場合、ＳｉＲ2、−ＣnＨ2n−）は、ａｎｓａ−メタロセンをもたらす。前記錯体の構成が確定され、それにより金属中心のルイス酸度の上昇が達成される、それというのは、触媒中心は、比較的大きい基材分子を触媒作用においてより入りやすくさせるからである。例えば、ａｎｓａ−ランタノセン触媒｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＳＥ（Ｈ）｝2の活性は、エチレン重合、例えばまたエテンと１−ヘキセンとの共重合における架橋されていないランタノセン｛Ｃｐ2ＳＥ（Ｈ）｝2と比べて１０倍高い。
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＬｎＲおよびＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＬｎＲのタイプのアキラルなａｎｓａ−メタロセン、ならびにキラルなａｎｓａ−メタロセンが、多種多様に示されている。キラルなａｎｓａ−ランタノセンは、非対称のヒドロアミノ化において決定的な役割を果たしており、このヒドロアミノ化は、アキラルなランタノセンによる高効率の分子内のヒドロアミノ化の展開直後に、最初にＭＡＲＫＳにより記載されたものである。
重合触媒作用においてａｎｓａ−メタロセンを首尾よく使用できるため、立体的必要条件をさらに減らし、１つまたは２つの反応性官能基ＣｐＳＥII（Ｘ）もしくはＣｐＳＥIII（Ｘ）2を有する純粋なハーフサンドイッチ錯体の研究への関心が高まった。文献において、モノ−Ｃｐ系については、ビス−Ｃｐ系と比べて比較的わずかに公知であるにすぎないため、このような種の合成が困難を伴うことはすでに認識できる。立体的必要条件が少ないＣｐ基が導入される場合に限り、配位子置換基において、繰り返し、熱力学的に促進されるメタロセンまたはトリス−Ｃｐ錯体が形成されるに至る。さらに、ＳＥ中心原子の陽性の性質から、より強いイオン性の結合が生じるため、この化合物は、配位子交換反応の傾向がある（配位子スクランブリング）。
大部分の中性のハーフサンドイッチ錯体は、確かにオレフィン重合において活性を示さないが、例えばＭＡＯまたはボラン、例えば［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］またはホウ酸塩［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］もしくは［Ｐｈ2ＭｅＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］による、カチオン性の活性種への変換は、オレフィンの位置特異的および立体特異的な重合において、または環状モノマーと芳香族モノマーとの共重合においても、繰り返し首尾よく使用された。
首尾よい発展形態は、ａｎｓａ−メタロセン中のシクロペンタジエニル基の、別のアニオン性または中性の供与体Ｄによる、いわゆる幾何拘束型錯体への置換によりもたらされた。不活性の強く保護された配位子（スペクテーター配位子（ｓｐｅｃｔａｔｏｒ ｌｉｇａｎｄｓ）として、反応性の金属中心の錯化に用いられるＣｐ環と比べて、この供与体Ｄは、多面的な機能を有している：この供与体は、触媒作用において半不安定であってよく、触媒系を分解することなく一時的な脱錯化に供されてよい、または柔軟に２個、４個または６個の電子をσ結合およびπ結合において中心原子に与えることができる。
最初の、Ｃｐ−Ｙ−Ｄ−配位子モチーフを有する幾何拘束型錯体は、１９９０年に、ＢＥＲＣＡＷ（Ｐ．Ｊ．Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｅ．Ｂｕｎｅｌ，Ｗ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｊ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，８６７〜８６９）によって、キレート単位ＣｐＳｉＮを有する、二量体のＳｃ−ヒドリド錯体の形態で表された（図２）。
希土類金属を有するａｎｓａ−シクロペンタジエニル錯体は、数多くの広く知られている４族化合物の他に、工業規模でも使用される重要な均一触媒のクラスを形成するものである（ＥＰ０４１６８１５Ａ２）。
Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒらにより、幾何拘束型錯体のいくつかの新規の構造モチーフがすでに展開された。これらは、強塩基性の窒素原子を有するキレート化されたイミノホスホラン単位を含んでいる（図３）。まず、典型的なＣＧＣのジアニオン性の単位ＣｐＳｉＮの、モノアニオン性の単位ＣｐＰＮに対する等電子数に関連して、新規の一連の、様々な立体的必要条件および電子供与特性の配位子が表された。この新規系の最初のルテチウム錯体は、２００５年に公表された。さらなる希土類金属ならびに３族および４族の金属のＣｐＰＮ錯体であって、その錯体においてＣｐＰＮ単位がキレート配位子として機能している一連の前記錯体が表され、その活性が分子内のヒドロアミノ化およびオレフィン重合において試験された（ＷＯ２００９０６８０００）。さらに、４族錯体、アルミニウム錯体、クロム錯体、バナジウム錯体およびさらなる希土類金属−ＣＧ−錯体の合成試験が実施された。単独で、しかし同時に、ＤＦＴ計算、およびフルオレニルベースのＦｌｕＰＮ−配位子系および４族の金属の錯化に対する実験に基づく作業が、ＢＯＵＲＩＳＳＯＵらによって公表された。
すでに述べた通り、ＣｐＰＮ錯体において、ホスファゼン単位は、直接リン原子を介してＣ５環に結合しているため、構造的に特定可能なキレート単位の成分である。新規のモノアニオン性のＣｐＰＮ配位子および典型的なジアニオン性のＣｐＳｉＮ配位子からのヒドリドは、モノアニオン性のＣｐＳｉＮＰ配位子であり、この配位子中に、前記ホスファゼン単位が目標として目指されるＣ５−Ｓｉ−Ｎ−キレート環に対して環外に存在している。２０１０年に初めて記載された配位子系に関連しているのは、Ｍｅ2Ｓｉ架橋されたシクロペンタジエニル−イミダゾーリン−２−イミン配位子を有する化合物でもあり、その窒素原子は、同じく極端に塩基性の、両性イオンで形成された中性配位子、つまりイミダゾール環の構成成分である。クロムの配位子系を有する幾何拘束型錯体（Ｓ．Ｒａｎｄｏｌｌ，Ｐ．Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｍ，Ｔａｍｍ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００８，２７，３２３２〜３２３９）、希土類金属およびアルカリ土類金属の配位子系を有する幾何拘束型錯体（Ｔ．Ｋ．Ｐａｎｄａ，Ｃ．Ｇ．Ｈｒｉｂ，Ｐ．Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ｊｅｎｔｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ｒｏｅｓｋｙ，Ｍ．Ｔａｍｍ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，４２７０〜４２７９）は、作業グループＴＡＭＭにより発表された。ＳＵＮＤＥＲＭＥＹＥＲの作業グループの、架橋中にリン（ＩＩＩ）原子を有する一般的な表記（ＣｐRＰＲＮＲ）2-の、さらなる、しかしジアニオン性のＣｐＰＮ配位子系についてここで言及する、それというのは、この相応のチタン錯体が、高い活性を有する直線状の、高分子ポリエチレンを製造するからである（Ｊ．Ｓｕｎｄｅｒｅｍｅｙｅｒら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７８〜６９１；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００１，６４０，２１〜２８）。
さらにモノアニオン性の二座ホスホニウムジイリド配位子（「ＣＰＣ」、Ａ型、図４）が公知に明示されている。全周期表の金属を有するこの広範なキレート配位子系の錯体が調査された（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９８３，２２，９０７〜９２７）。この分野では、特に、ＳＣＨＵＭＡＮＮによるランタノイドの最初のホモレプティックな溶媒不含のオルガニル錯体が言及されるのが望ましい。この化合物クラス［（ＣＰＣ）3ＳＥ］（式中、ＫＺは６である）は、Ａ型の２つのσ供与体を有する配位子（図４）により、ルテチウムからランタノイドの最も大きいもの、ランタンまでのために充分に安定化される（Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｆ．−Ｗ．Ｒｅｉｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２，２３５，２８７〜２９４）。それゆえその特性化および反応性が研究された。ホモレプティック錯体の他に、大部分がＣｐ助配位子により安定化された、Ａ型のヘテロレプティックな希土類錯体も存在しており、その反応性が試験された。
しかし、前記典型的なホスホニウムジイリドだけでなく、一連のキレート単位中に２つのπ供与体を有する、Ｃ型のリン架橋されたａｎｓａ−メタロセン配位子（ＣｐＰＣｐ）も、科学的な関心を呼び起こした。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の錯体、４族の金属の錯体、ならびに鉄の錯体は、Ｃ型のこのようなビスシクロペンタジエニルホスホニウムジイリド配位子により表された。しかし、その反応性については、あまり公知ではない。１つの例においては、ＣｐＰＣｐ−鉄錯体それ自体が、触媒として重合触媒作用において用いられている（Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｓ．Ｈｏｈｍａｎｎ，Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ １９７６，１００（７〜８），３３６）。
構造モチーフがＢ型の新規の配位子クラスを基礎としている、Ｒ3Ｐ＝Ｃ5Ｒ4型のシクロペンタジエニリデンホスホランは、すでに長い間、両性イオンの配位子として文献において公知であるにもかかわらず、この配位子の脱プロトンされた形態を含んでいる錯体の有利な使用についてはこれまで報告されなかった（Ｆ．Ｒａｍｉｒｅｚ，Ｓ．Ｌｅｖｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５６，２１，１３３３）。
本発明の課題は、Ｃ5Ｒ4供与体およびＣ−供与体を、Ｐ−架橋原子を介してキレート状にＳＥ中心原子に結合させて有しているＳＥ錯体を提供することである。
本発明によれば、前記課題は、一般式１
Figure 0006092207
 ［式中、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり；
Ｘは、互いに独立して、モノアニオン性のジオルガノアミド置換基、ビストリメチルシリルアミド置換基、ハロゲン化物置換基、アルキル置換基、アリール置換基、アルコキソ置換基、アリールオキソ置換基またはアルキルアルミネート（ＡｌＲ 4 -）置換基であり；
Ｌは、中性配位子、例えば、トリオルガニルホスフィン（ＰＲ3）、第三級アミン（ＮＲ3）、ピリジンおよび／または溶媒分子、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラヒドロチオフラン（ＴＨＴ）であり；
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または６〜２０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式アリールであり、
Ｒ1、Ｒ4は、互いに独立してＨまたはメチルであり；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立してＨ、またはメチル、または第三級ブチル、または一緒になって１つの置換されたシクロアルキル基であり；
Ｒ5、Ｒ6は、メチル、ｎ−ブチル、第三級ブチルまたはフェニルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立してＨ、トリメチルシリル、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または６〜２０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式のアリールであり、
ならびに、
ｍは、０、１、２または３である］
の１つ以上のη5：η1−ＣｐＰＣ−ＣＧＣにより解決される。
それとは別に、本発明による課題は、一般式２
Figure 0006092207
 ［式中、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり；
Ｘは、互いに独立して、モノアニオン性のジオルガノアミド置換基、ビストリメチルシリルアミド置換基、ハロゲン化物置換基、アルキル置換基、アリール置換基、アルコキソ置換基、アリールオキソ置換基またはアルキルアルミネート（ＡｌＲ 4 -）置換基であり；
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または６〜２０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式アリールであり；
Ｒ1、Ｒ4は、互いに独立してＨまたはメチルであり；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立してＨ、またはメチル、または第三級ブチル、または一緒になって１つの置換されたシクロアルキル基であり；
Ｒ5、Ｒ6は、メチル、ｎ−ブチル、第三級ブチルまたはフェニルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立してＨ、トリメチルシリル、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または６〜２０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式のアリールである］
のＣｐＰＣ−ＣＧＣにより解決される。
前記η5：η1−ＣｐＰＣ−ＣＧＣにおいて、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＳｍまたはＬｕであり；Ｘは、ヘキサメチレンジシラザニド、オルトメタル化されたＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ｄｍｂａ）、オルトメタル化されたＮ，Ｎ，α−トリメチルベンジルアミン（ｔｍｂａ）、シリルメタニド−ＣＨ2ＳｉＭｅ3または−ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2、ベンジル、アリル、Ｃｌ、Ｂｒまたはｌであるのが好ましい。
本発明による（η5：η1−リンイリド）−希土類メタロセンは、好ましくは以下からなる群から選択されている：
Figure 0006092207
あらゆる錯体において、ＣｐＰＣ単位は、アニオン性の二座配位子を表している。特に好ましくは、６＋２−電子供与体［Ｒ1-4 4Ｃ5−ＰＲ5Ｒ6−ＣＨ2］のメチレン単位を希土類金属に配位する、Ｒ7、Ｒ8がＨである錯体が製造された。三価のＳＥ金属原子は、さらに、さらなるアニオン性配位子Ｘおよび中性配位子Ｌにより配位されている。Ｒ8がＨであるという特別な場合、ＣｐＰＣ単位は、さらに脱イオン化されて、ジアニオン性の二座の６＋４電子配位子として［Ｒ1-4 4Ｃ5−ＰＲ5Ｒ6−ＣＲ7］2-を金属原子に結合することができる。しかし、前記配位子の少なくとも１つが、キレート状に二価または四価のＳＥ金属原子に結合しているような錯体も特許請求の範囲に記載される（図５）。
本発明によるη5：η1−ＣｐＰＣ−ＣＧＣは、ＣＨ酸性シクロペンタジエニリデンホスホランと希土類金属配位子錯体とを、非プロトン性の溶剤中で、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で反応させて製造される。この反応は、アミン脱離、塩脱離または炭化水素脱離として行われる。前記反応は、芳香族化合物、炭化水素、エーテル中、またはこれらの溶剤の混合物中で行われるのが好ましい。特に好ましくは、この反応は、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行われる。ＣＨ酸性シクロペンタジエニリデンホスホランは、好ましくは希土類金属配位子錯体と、モル比０．８：１〜１．２：１で反応する。特に好ましくは、このＣＨ酸性シクロペンタジエニリデンホスホランと希土類金属配位子錯体との反応は、等モル量で行われる。
本発明による１つ以上のη5：η1−ＣｐＰＣ−ＣＧＣは、有機反応の試薬または触媒として使用される。さらなる有利な使用は、ポリエステルを製造するための開環重合の触媒として、およびオレフィン重合のためのプレ触媒としての使用である。共役オレフィンの重合のためのプレ触媒としての使用が特に有利である。
不均一のチグラー・ナッタ触媒系と比べて、メタロセン化合物およびメタロセン類化合物の際立つ利点は、非極性の有機溶剤における優れた溶解性、分子中の明確に定義された触媒活性点（活性側）（シングルサイト触媒）、および触媒錯体の立体化学により達成可能な、ポリマーへのＣ−Ｃ結合反応の立体選択性（立体規則性）である。ポリオレフィンの多様な立体規則性が、完全に異なる特性、例えば、ポリマーの融点、破断強度、および安定性をもたらすため、分子のシングルサイト触媒の設計（Ｄｅｓｉｇｎ）により、適切に、多価ポリマーの特性プロフィールを調節することができる。幾何拘束型錯体の新規の世代は、メタロセンの活性を上回っていて、重合触媒において高い選択性を可能にするものであり、明らかに耐熱性がある。
ＳＥ錯体は、ＣＨ酸性の配位子前駆体とＳＥアミドとの反応（アミン脱離）、またはＳＥアルキレンとの反応（炭化水素脱離）により得られた。第３の方法は、ＣｐＰＣ配位子のアルカリ塩とＳＥハロゲン化物との反応（塩脱離）、または、ＳＥハロゲン化物と、プロトン化された配位子形態［ＣｐＰＣ］Ｈおよび塩基のオルガノリチウム化合物またはリチウムアミドとのインサイチュでの組み合わせを表している。
本発明を、以下において実施例をもとにより詳しく説明するが、これにより本発明の範囲は制限されない。
希土類金属の錯体における単座Ｃｐ配位子（左）；二座ａｎｓａ−Ｃｐ配位子（右） ＢＥＲＣＡＷによる、最初に公表されたＣｐＳｉＮ配位子モチーフを有するＣＧＣ錯体 希土類金属および金属ＭのＣｐＹ−Ｄ錯体（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒであり；Ｘは、アルキル、ベンジル、アミド、ハロゲン化物である） Ｂ型の新規のモノＣｐ置換されたホスホニウムジイリドと、これまで公知のＡ型のビスＣｐ置換されたホスホニウムジイリドおよびＣ型の典型的なホスホニウムジイリドとの類似性 ａ）モノアニオン性およびｂ）ジアニオン性のＣｐＰＣ配位子を有する新規のＳＥ錯体 ［（η5：η1−Ｃ6Ｍｅ4ＰＭｅ2ＣＨ2）Ｌａ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2］により重合されたポリカプロラクトンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
加水分解感受性および／または酸素感受性の物質とのあらゆる反応を、暖めて乾燥させたシュレンク装置で、保護ガスのアルゴン下に実施した。ロータリーポンプ付切り替えコック装置（Ｗｅｃｈｓｅｌｈａｈｎａｎｌａｇｅ）（ＰＦＥＩＦＦＥＲ、型式Ｄｕｏ ０１０Ｍ、到達真空度約２〜１０-2ｂａｒ）を使用した。前記物質の分量測定、分析調査のための試料準備、ならびに加水分解感受性および／または酸素感受性の物質の保管は、グローブボックス（型式ＭＢ１５０ＢＧ−１、ＢＲＡＵＮ社、Ｌａｂ Ｍａｓｔｅｒ１３０、ＢＲＡＵＮ社）内で窒素雰囲気下に行った。
空気感受性反応または湿度感受性反応のための溶剤を、標準法により乾燥させて、吸収カラムで、酸化アルミニウム／分子ふるい３Å／Ｒ３−１１Ｇ−触媒（ＢＡＳＦ社）を介して保管した。ＮＭＲ測定のための重水素化溶剤を同じく標準法により乾燥させて、分子ふるい３Åを介して保管した。
ｎＢｕｌｉ（ヘキサン中）、ｔＢｕｌｉ（ヘキサン中）、ＭｅＬｉ（Ｅｔ2Ｏ中）、ＰｈＬｉ（ｎＢｕ2Ｏ）およびＬｉＣＨ2ＴＭＳを、ＣＨＥＭＥＴＡＬＬ社より入手した。使用するリチウムオルガニルおよびグリニャール試薬の溶液の濃度は、指示薬として１，１０−フェナントロリンに対してｓｅｃ−ブタノールで滴定することにより測定した。
ＮＭＲスペクトルを、以下の機器で室温にて測定した：
Figure 0006092207
すべての記載された31Ｐ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、1Ｈデカップリングされている。これらのＮＭＲスペクトルは、ＶＴ−ＮＭＲ測定を除いて、標準として２９８Ｋで測定された。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの較正のために、相応の重水素化溶剤の残留プロトン信号および溶剤信号が用いられる。
Figure 0006092207
31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、広帯域デカップリングで測定して、外部で８５％リン酸に対して、または内部標準（Ｃ6Ｄ6中のＰＰｈ3：−５．２６ｐｐｍ）を使って較正した。核Ｘと核Ｙとの、核スピン１／２でのｎ結合を介するカップリングは、カップリング定数nＪXYによりヘルツで示される。
信号の多重度に対して以下の略称が使用される：
ｓ＝Ｓｉｎｇｕｌｅｔｔ（一重項）、ｄ＝Ｄｕｂｌｅｔｔ（二重項）、ｔ＝Ｔｒｉｐｌｅｔｔ（三重項）、ｑ＝Ｑｕａｒｔｅｔｔ（四重項）、ｑｕｉｎ＝Ｑｕｉｎｔｅｔｔ（五重項）、ｍ＝Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ（多重項）。
信号の正確な割り当ては、２Ｄ−ＮＭＲ分光法（ＣＯＳＹ、ＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ分光法、ＨＭＱＣ−ＮＭＲ分光法またはＨＳＱＣ−ＮＭＲ分光法およびＨＭＢＣ−ＮＭＲ分光法）を用いて行った。ＮＭＲ評価においては、シクロペンタジエニル環に対して以下の番号付けを使用した。
Figure 0006092207
赤外スペクトルを、ＮＩＣＯＬＥＴ５１０Ｍ分光計（ＫＢｒプレートの間のヌジョール法として）で、またはＢＲＵＫＥＲ社の型式「Ａｌｐｈａ−Ｐ」のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ−分光計（純粋物質中）で測定した。吸収帯はｃｍ-1で示される。吸収帯の性質は、以下の略語により記載される：
Figure 0006092207
元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）は、化学部分析科によりＨＥＲＡＥＵＳ社の機器型式ＣＨＮ−Ｒａｐｉｄで実施した。加水分解感受性および／または酸素感受性の物質は、グローブボックス内でスズ製サンプルパンで秤量導入した。表示は、質量割合で行われる。
単結晶−Ｘ線構造測定を、フィリップ大学マールブルクの化学学部分析学科で、ＩＰＤＳ機器（ＩＰＤＳ−１、ＳＴＯＥ社）で実施した。測定では、標準グラファイトモノクロメーター（Ｍｏ−Ｋα線、（λ＝７１．０７３ｐｍ）を使用した。結晶構造解析のためのさらなる説明は、結晶学の付属文書に見られる。分子構造の図解のため、プログラムＤＩＡＭＯＮＤ３を使用した。
ＴＧＡは、型式ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１の機器（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社）で実施した。ＴＧＡ測定のために、試料をそれぞれ、前記機器に統合されたウルトラミクロ天びんを用いて酸化アルミニウム製サンプルパン７０μＬに秤量導入した。ポリマー試料のＤＳＣ測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社の型式ＤＳＣ８２１ｅの機器で実施した。ＤＳＣ測定の場合、前記物質はそれぞれアルミニウム製サンプルパン４０μＬに秤量導入した。密封したサンプルパンの蓋に１つの穴をあけ、それによって閉じ込められた空気が出られるようにした。温度プログラムを２つのサイクルで使用した。前記試料を、−９０〜６０℃の温度範囲で発熱率１０Ｋ／ｍｉｎで測定した。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準のポリスチレンに対してＴＨＦ中で２０℃にて測定することができた。
まず言及されねばならないのは、ポリイソプレンのＧＰＣ測定を、純粋なＴＨＦ中で行った一方、ポリカプロラクトンの測定の場合、トリフルオロ酢酸を濃度５％で溶離液のＴＨＦに添加したことである。この酸の添加により、場合によっては起こりうる触媒残部の結晶化を抑制することができた。同一のポリマーの、同一のカラム内での、しかし酸を添加しない測定は、超過圧力形成のゆえに、カラムおよび材料に有意な結果を提供しなかった。ポリカプロラクトンのための分離カラムは、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎの、２つのＰＳＳ ＳＤＶリニアカラム（１０μ、２×８×６００ｍｍ）である。ポリイソプレン試料の測定のための分離カラムは、ＰＳＳ ＳＤＶリニアカラム（５μ、３０ｃｍ）（＋予備カラム（ＳＤＶ予備カラム５μ）であり、流速１ｍＬ／ｍｉｎである。
［（η5：η1−Ｃ5Ｒ2 3Ｒ1ＰＲ3 2ＣＨ2）ＳＥ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
 一般的な指示：トルエンｘｍｌ中で、まず配位子ｘｍｍｏｌ（１．０ｅｑ）およびＳＥ（ｈｍｄｓ）3 ｘｍｍｏｌ（１．０ｅｑ）を溶かした。この反応溶液を、中心原子に応じて異なる時間的長さで８０℃にて撹拌する。反応制御は、31Ｐ−ＮＭＲ分光法を用いて行う。それぞれの反応時間後に、前記溶剤および生じたジシラザン［Ｈ（ｈｍｄｓ）］を真空で除去する。残留物をヘキサン３〜５ｍＬに懸濁して、場合により超音波浴でスラリー化する。沈殿物の収率を高めるために、前記懸濁液を一晩かけて−３０℃で保管する。
例１：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4ＰＰｈ2ＣＨ2）ＹＣｌ2］2の製造
Figure 0006092207
 Ｃ5Ｍｅ4ＰＰｈ2Ｍｅ ９７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）および［ＹＣｌ3（ｔｈｆ）2.5］ １３４ｍｇ（０．３５７ｍｍｏｌ、１．１８ｅｑ）を装入して、トルエン８ｍＬに懸濁させた。明色の固形物を有する橙色の溶液を０℃まで冷却し、少量ずつ、ＰｈＬｉ溶液０．６ｍＬ（ｎＢｕ2Ｏ／ベンゼン中の０．５Ｍ、０．３０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を加えて、１時間０℃で撹拌した。ここで、この溶液は脱色した。
完全な反応の後（31Ｐ−ＮＭＰ分光法により反応制御）、前記反応混合物をＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を介してろ過し、１回につきトルエン３〜４ｍＬで２回洗浄した。得られたろ過液を超高真空で濃縮して、残留物をペンタンに懸濁させた。前記混合物を遠心分離機にかけ、上澄み溶液を捨てて、ベージュ色の固形物を超高真空で乾燥させた。
収率：１２９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、７９％）。
溶剤としてＴＨＰでの反応操作および［Ｙｃｌ3（ｔｈｐ）2］の使用は、同じ結果を提供する。
例２：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4Ｐｍｅ2ＣＨ2）Ｌａ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
 トルエン１０ｍＬ中で、まずＣ5Ｍｅ4Ｐｍｅ3 ７０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）および［Ｌａ（ｈｍｄｓ）3］ ２２９ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ、１．０３ｅｑ）を溶かす。この反応溶液を２時間７５℃で撹拌する。反応制御は、31Ｐ−ＮＭＲ分光法を用いて行う。４０℃にて、溶剤およびＨ（ｈｍｄｓ）を超高真空で除去する。残留物をヘキサン３〜５ｍＬで懸濁させて、超音波浴でスラリー化させる。収率を高めるため、この懸濁液を一晩かけて−３０℃にて保管する。
収率：２２７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ、９６％）；生成物：無色の固形物。
結晶は、ヘキサン溶液から−３０℃で得ることができた。
例３：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4ＰＰｈ2ＣＨ2）Ｓｍ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2］および［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4ＰＰｈ2ＣＨ）Ｓｍ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）］2の、ＮＭＲ基準における製造
Figure 0006092207
 Ｃ6Ｄ6 ０．２ｍＬ中で、まずＣ5Ｍｅ4ＰＰｈ2Ｍｅ １１．１８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）をグローブボックス内の小さな容器で溶かす。別個の容器内で、［Ｓｍ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3（ｔｈｆ）3］（０．０４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）をＣ6Ｄ6 ０．２ｍＬ中に溶かす。この配位子溶液を、スプレーでプレ前駆体溶液にゆっくり滴下させ、ここで反応容器を軽く振る。この反応混合物をＮＭＲ管に移して、Ｃ6Ｄ6 ０．２ｍＬで再度洗う。前記化合物は、ＮＭＲスペクトル特性をなしている。
例４：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4Ｐｍｅ2ＣＨ2）Ｙ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例５：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4Ｐｍｅ2ＣＨ2）Ｌａ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例６：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4Ｐｍｅ2ＣＨ2）Ｃｅ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例７：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4Ｐｍｅ2ＣＨ2）Ｎｄ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例８［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4Ｐｍｅ2ＣＨ2）Ｓｍ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例９［（η5：η1−Ｃ5Ｈ3ｔＢｕＰＭｅ2ＣＨ2）Ｌａ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例１０［（η5：η1−Ｃ5Ｈ3ｔＢｕＰＭｅ2ＣＨ2）Ｃｅ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例１１：［（η5：η1−Ｃ5Ｈ3ｔＢｕＰＭｅ2ＣＨ2）Ｎｄ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例１２：［（η5：η1−Ｃ5Ｈ3ｔＢｕＰＰｈ2ＣＨ2）Ｌａ（ｈｍｄｓ）2］の製造
Figure 0006092207
Figure 0006092207
例１３：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4ＰＰｈ2ＣＨ2）ＬａＢｒ（ｈｍｄｓ）（ｔｈｆ）］の製造
Figure 0006092207
 ＮＭＲ管に、Ｃ5Ｍｅ4ＰＰｈ2ＣＨ3 １６．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）および［Ｌａ（ｈｍｄｓ）2Ｂｒ（ｔｈｆ）］2 ２５．５ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を一緒に秤量導入して、トルエンｄ8 ０．７ｍＬに溶かした。この反応溶液を、ＮＭＲスペクトルにより試験する。
引き続き、温度を１０℃上げて、それぞれ31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルを測定する。
Figure 0006092207
例１４：［（η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4ＰＭｅ2ＣＨ2）ＬａＢｒ（ｈｍｄｓ）（ｔｈｆ）］の製造
Figure 0006092207
 ＮＭＲ管に、Ｃ5Ｍｅ4ＰＭｅ3 ５．９５ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）および［Ｌａ（ｈｍｄｓ）2Ｂｒ（ｔｈｆ）］2 ２０．６１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ、１．１３ｅｑ）を一緒に秤量導入して、トルエン１０ｍＬに溶かした。この反応溶液を31Ｐ−ＮＭＲ−ＮＭＲスペクトルにより試験する。
Figure 0006092207
例１５：［η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4ＰＰｈ2ＣＨ2Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2］の滴下反応による製造
Figure 0006092207
 ＬｉＣＨ2ＳｉＭｅ3 ９９ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ、３．５１ｅｑ）をトルエン４ｍＬに溶かし、０℃に冷却して、同じく０℃に冷却された、トルエン４ｍＬ中の［ＹＣｌ3ｔｈｆ2.5］ １３３ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ、１．１８ｅｑ）およびＣ5Ｍｅ4ＰＰｈ2Ｍｅ ９６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の懸濁液にゆっくりと滴下した。ここで、明色の沈殿物が沈殿した。前記混合物を１時間０℃で撹拌した。反応制御は、主生成物および副生成物、および部分的に遊離配位子を示した。この混合物は、リバースフリット（Ｕｍｋｅｈｒｆｒｉｔｔｅ）で、Ｃｅｌｉｔｅを介してろ別し、溶剤を真空でろ過液から除去した。残留物をペンタンに懸濁させた。固形物の沈殿後、上澄み液の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、ここで両方の種が溶液中に同一の割合で存在していることを示した。この上澄みの溶液からは、−３０℃で無色の結晶を作ることができ、この結晶は、第２種と同一である。
Figure 0006092207
例１６：ε−カプロラクトンとＣｐＰＣ−ビス−ｈｍｄｓ化合物との開環重合
Figure 0006092207
 相応の配位子０．２５ｍｍｏｌを、相応のＳＥ（ｈｍｄｓ）3 ０．２５ｍｍｏｌと一緒にトルエン１０ｍＬ中で、下記に表示された時間で下記に表示された温度にて撹拌する。31Ｐ−ＮＭＲ分光法を用いて、配位子の錯体への完全な変換を制御した。ここで、この反応溶液の１ｍＬ（約０．０２５ｍｍｏｌ錯体、１．００ｅｑ）をトルエン５０ｍＬに注入して、ε−カプロラクトン１．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ、４００ｅｑ）をさらに注入する。１時間、室温で撹拌した。引き続き、前記溶液をＭｅＯＨ ９００ｍＬ（濃塩酸０．１ｍＬが加えられている）に加えた。即座に白色の固形物が沈殿し、溶液は混濁している。完全な沈殿を保証するため、一晩かけて撹拌した。翌日に、このポリマーをブヒナー漏斗を介してろ別して、４０℃にて真空で二日間乾燥させた。
前記ポリマーをＣＨＣｌ3約５０〜１００ｍＬに溶かし、Ｃｅｌｉｔｅを介してろ過して（場合により、ＳＥ2Ｏ3を分離するため）、再びＭｅＯＨ ５００ｍＬ中で沈殿させた。このポリマーをさらに２回溶かして、分析目的のための高純度を保証するために再び沈殿させた。
前記ポリマーをＧＰＣおよびＮＭＲ分光法を用いて分析した。
Figure 0006092207
求めた多分散度（ＰＤ）は、約２の範囲にある。リビング重合の兆候は、ＰＤ １．０である、つまり、すべての鎖が、同数のモノマー単位から形成されており、したがって均等に成長しているということである。しかし、当然、開始速度が重合速度よりも遅いこともありうる。そのことから、同じく鎖の長さの差が一緒になるという結果が生じ、このことはＰＤが１より大であることに表れている。
例１７：イソプレン重合
Figure 0006092207
 プレ触媒合成：ベンゼン０．２５ｍＬ中の相応の配位子０．０１０ｍｍｏｌ（１．０ｅｑ）を、相応のＳＥ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3ｔｈｆx ０．０１１ｍｍｏｌ（１．１ｅｑ）と一緒にベンゼン０．２５ｍＬに溶かして、ＮＭＲ管で合する。31Ｐ−ＮＭＲ分光法を用いてプレ触媒の組成を求める。アルキル化合物または相応のアルキリデン化合物を形成するためのパーセント表示は、下記表に記載されている。
ここで、前記溶液を、すべての試薬の添加後に総体積１０ｍＬに達するように、シュレンク管内でＣ6Ｈ5Ｃｌ ７．３ｍＬ加える。
ここで、イソプレン（１０．０ｍｍｏｌ、１０００ｅｑ）１ｍＬ（６８０ｍｇ）と、その後に［ＰｈＮＨＭｅ2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］溶液１ｍＬとを、Ｃ6Ｈ5Ｃｌ（８．０１２ｍｇ／１ｍＬ、０．０１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）にさらに注入する。直接それに引き続いて、トリイソブチルアルミニウム溶液０．２ｍＬをトルエン（０．１１５４ｇ／ｍＬ、０．１１６ｍｍｏｌ、１１．６ｅｑ）に加える。
２４時間、室温で撹拌する。
引き続き、粘性の溶液を、僅少の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが安定剤として加えられたＨＣｌ酸性ＭｅＯＨ（濃塩酸０．２ｍＬ）１００ｍＬ〜２５０ｍＬに加えられた。即座に白色の固形物が沈殿し、溶液は混濁している。反応容器を数ｍＬのＣＨＣｌ3で洗浄したが、部分的に反応混合物が高粘度であったため、何度も洗わねばならなかった。沈殿剤の量は、常に、添加されたポリマー溶液に対して１０倍の容量であった。完全な沈殿を保証するために、一晩かけて撹拌した。翌日に、ポリイソプレンをブヒナー漏斗を介してろ別して、室温にて真空で３日間乾燥させた。
前記ポリマーをＣＨＣｌ3約１０ｍＬ〜５０ｍＬに溶かし、メンブランフィルターを介してろ過し（場合によりＳＥ2Ｏ3または別の不純物を分離するため）、分析目的のための高い純度を保証するため、新たにＭｅＯＨ １００ｍＬ〜２５０ｍＬ中で沈殿させた。
前記ポリマーを、ＧＰＣ、ＴＧＡ、ＤＳＣおよびＮＭＲ分光法を用いて分析した。
表：31Ｐ−ＮＭＲ分光法による検査は、ベンゼン［（Ｃ5Ｒ1Ｒ2 3ＰＲ3 2ＣＨ2）ＳＥ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2］2（Ｒ1はｔＢｕ、Ｍｅであり；Ｒ2はＨ、Ｍｅであり；Ｒ3はＭｅ、Ｐｈである）中で反応物質を合した直後の、ＳＥ−アルキルのＳＥ−アルキリデン化合物に対する比率を示している。
Figure 0006092207
Figure 0006092207
Figure 0006092207
ＴＧＡ測定を用いて、分解に至るまで、約３９０〜４５０℃では５％超の著しい分解には至らないことが確認できた。ＤＳＣ測定は、さらに、ガラス転移点約−５０℃で、融点を持たない前記ポリマーが、分解に至るまで、エラストマーに典型的である理想的な特性を有していることを示している。
Figure 0006092207
求められた多分散度（ＰＤ）は、同じく約２の範囲にある。この場合も、触媒は重合を開始するのが速いため、重合速度は、開始速度よりも速い。さらに、鎖がきわめて長いため、Ｍw／ｇ／ｍｏｌの正確な値を提供する測定は不可能である。Ｍwの測定なしには、多分散度は求められないが、この多分散度は、天然ゴムの合成では重要な役割を果たさないものである（天然ゴム：ＰＤ ３〜１０）。

Claims (10)

  1. 希土類金属のη5：η1−シクロペンタジエニリデン−ホスホラン幾何拘束型錯体（η5：η1−ＣｐＰＣ−ＣＧＣ）であって、一般式１
    Figure 0006092207
     ［式中、
    ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり；
    Ｘは、互いに独立して、モノアニオン性のジオルガノアミド置換基、ビストリメチルシリルアミド置換基、ハロゲン化物置換基、アルキル置換基、アリール置換基、アルコキソ置換基、アリールオキソ置換基またはアルキルアルミネート（ＡｌＲ4 -）置換基であり；
    Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または６〜２０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式アリールであり；
    Ｌは、中性配位子および／または溶媒分子であり；
    Ｒ1、Ｒ4は、互いに独立してＨまたはメチルであり；
    Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立してＨ、またはメチル、または第三級ブチル、または一緒になって１つの置換されたシクロアルキル基であり；
    Ｒ5、Ｒ6は、メチル、ｎ−ブチル、第三級ブチルまたはフェニルであり；
    Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立してＨ、トリメチルシリル、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または６〜２０個の炭素原子を有する、単環式もしくは多環式のアリールであり、
    ならびに、
    ｍは、０、１、２または３である］
    の前記錯体であって、
    [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )Y(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、[(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )Sm(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、
    [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )Nd(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、[(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )Ce(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、
    [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )La(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、[η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPMe 2 CH 2 )Ce(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、
    [(η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPMe 2 CH 2 )La(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、[η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPMe 2 CH 2 )Nd(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ]、
    [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )Nd(N(SiMe 2 H) 2 ) 2 ]、[(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PPh 2 CH 2 )Y(CH 2 SiMe 3 ) 2 ]、
    [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PPh 2 CH 2 )Sm(CH 2 SiMe 3 ) 2 ]、[(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PPh 2 CH 2 )Sc(CH 2 SiMe 3 ) 2 ]、
    [(η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPPh 2 CH 2 )Y(CH 2 SiMe 3 ) 2 ]、[(η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPMe 2 CH 2 )Sc(CH 2 SiMe 3 ) 2 ]
    からなる群から選択されることを特徴とする前記η 5 ：η 1 −ＣｐＰＣ−ＣＧＣ錯体。
  2. ＣＨ酸性シクロペンタジエニリデンホスホランが、希土類金属配位子錯体と、非プロトン性溶剤中で−２０℃〜１２０℃の温度範囲で反応することを特徴とする、請求項１に記載のη5：η1−ＣｐＰＣ−ＣＧＣの製造方法。
  3. 前記反応が、アミン脱離、塩脱離または炭化水素脱離として行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記反応が、芳香族化合物、炭化水素、エーテル中で、または該溶剤からの混合物中で行われることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記ＣＨ酸性シクロペンタジエニリデンホスホランが、希土類金属配位子錯体と、モル比０．８：１〜１．２：１で反応することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記ＣＨ酸性シクロペンタジエニリデンホスホランが、希土類金属配位子錯体と等モル量で反応することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１に記載のη5：η1−ＣｐＰＣ−ＣＧＣの、有機反応のための試薬剤または触媒としての使用。
  8. ポリエステルを製造するための、開環重合の触媒としての請求項７に記載の使用。
  9. オレフィン重合のためのプレ触媒としての請求項７に記載の使用。
  10. 共役オレフィンの重合のためのプレ触媒としての請求項９に記載の使用。
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