KR100222453B1 - 리빙 랜덤 (메트) 아크릴계 공중합체, 이들 리빙 공중합체로부터 제조되는 공중합체 및 음이온성 공중합에 의한 이의 수득 방법 - Google Patents

리빙 랜덤 (메트) 아크릴계 공중합체, 이들 리빙 공중합체로부터 제조되는 공중합체 및 음이온성 공중합에 의한 이의 수득 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리빙 랜덤 공중합체는 다음 일반식 (Ia) 또는 (Ib)에 대응한다 :
[상기식에서 : "P" 와 "co"는 적어도 2개의 기재 공단량체인 A와 B의 공중합된 상태를 예시하며 ; 공단량체는 (메트) 아크릴계 단량체 및 말레이미드로부터 선택하며, 공단량체 중 적어도 하나는 아크릴계 또는 메트아크릴계 단량체이며 ; M = 일작용성 또는 이작용성 개시제로 부터 유래하는 알칼리 또는 알칼리 - 토금속이며 ; "리간드"는 : (a) 비질소성 매크로시클릭 착화제 ; 또는 (b) 일반식 R1(OR2)mOM1또는 M1(OR2)mOM1(M1= 알칼리 금속 ; R1= 직쇄 또는 측쇄의 C1-6알킬 라디칼 또는 아릴알킬 또는 알킬아릴라디칼 ; R2= C2-4알킬렌라디칼 ; m은 1, 2 또는 3)의 알칼리 금속 알코올레이트이며 ; 그리고 n은 1 ∼ 50의 정수를 나타낸다.]
이들 리빙 랜덤 공중합체로부터 제조한 공중합체도 또한 기술하였다.

Description

리빙 랜덤 (메트) 아크릴계 공중합체, 이들 리빙 공중합체로부터 제조되는 공중합체 및 음이온성 공중합에 의한 이의 수득 방법
제1도는13C NMR 스펙트로스코피로써 이미 그 특성을 알고 있는 세 가지 샘플인 (a) PMMA - b - PtBuA 블록 공중합체, (b) MMA 및 tBuA의 동종중합체의 혼합물 및 (c) PMMA - co - PtBuA 랜덤 공증합체의 미분열량 측정법에 의한 온도에 따른 정압비열의 변화를 보여준다.
본 발명은 리빙 랜덤 (메트) 아크릴계 공중합체, 이들 리빙 공중합체로부터 제조되는 공중합체 및 음이온성 공중합에 의한 이의 수득 방법에 관한 것이다.
(메트) 아크릴계 단량체, 특히 (메트) 아크릴산 에스테르의 공중합을 위한 완전한 생체를 발견하는 것은 중합체 합성의 분야에서 오랫동안 존재해 온 과제이다. 원자단 - 전이 중합 (Webster 등., in "New Methods for Polymerization Synthesis", Mijs, W.S. ed.; Plenum Press, New York, 1992, page 1), 금속 - 유리 음이온성 중합 (Reetz 등., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1373) 및 리간드로 변형된 종래의 카르보 음이온계 개시제 (Fayt 등., Macromolecules, 1987, 20, 1442 ; Varshney 등., ibid., 1990, 23, 2618 ; Varshney 등., ibid., 1992, 25, 4457 ; US 특허 US - A - 4 056 580 ; Vicek 등., J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992, 13, 163 ; Kitayama 등., Makromol. Chem., Supp. 1989, 15, 167 ; Ballard 등., Macromolecules, 1992, 25, 5907)의 발견으로 부분적인 해답이 제공되었다. 만약 성공한다면, 단지 이 마지막 방법만이 다른 단량체, 그 중 비닐 단량체 및 시클릭 에테르가 (메트) 아크릴 단량체와 쉽게 결합하도록 하는 일반적인 방법을 제공할 것임이 명백해졌다.
비록 메트아크릴계 및 아크릴계 단량체 (특히 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트)의 리빙 음이온성 동종중합 및 리빙 음이온성 블록 공중합이 다수의 효과적인 리간드의 사용으로 최근에 상당히 진보된 수준으로 발전하였지만 이들 메트아크릴계 및 아크릴계 단량체 혼합물의 리빙 음이온성 랜덤 공중합은 오늘날까지 여전히 매우 어려운 과제이다. 단량체들의 반응성의 차이가 매우 크기 때문에, 원자단 - 전이 중합 (GTP) 기술로써는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 (Webster 등., 상기 언급 문헌)의 혼합물의 공중합을 할 수가 없다. 동일한 한계가 금속 - 유리 음이온성 중합에도 발생한다 (Reetz 등., 상기 언급 문헌).
염화리튬과 같이 활성 센터를 갖는 혼합 응집체를 생성하는 리간드를 사용하는 것, 음이온 중합과정이 2차 전이와 종결반응에 의해 동요되는 것을 막고 (Fayt 등., Macromolecules, 1987, 20, 1442 ; Varshney 등., ibid., 1990, 23, 2618 ; Varshney 등., ibid., 1992, 25, 4457) 상기 언급한 것처럼 활성 센터의 여러 레벨사이의 평형을 혼합 응집체로 이동시키는 (Kunkel 등., Makromol. Chem., Makromol. Symp. 1992, 60, 315) 효과적인 방법이라는 것을 알아내었다. 이러한 기술의 도움으로 처음 중합되는 단량체가 무엇이든 간에 메틸 메트아크릴레이트 및 tert - 부틸 아크릴레이트의 블록공중합체를 예측 가능한 분자량 및 좁은 분산성으로 합성하였다. (Varshney 등., Macromolecules, 1991, 24, 4997). 그러나 전혀 반대로 이들 단량체의 동시 랜덤 또는 "태퍼드 (tapered)" (즉, 주어진 단량체에 대해 사슬을 따라 조성비가 감소하는 중합체의 생성을 말한다.) 공중합은 선택성이 높은 메틸 에스테르기에 대한 비교적 입체적으로 방해받지 않는 폴리 (tert - 부틸 아크릴레이트) 음이온의 선택적인 친핵성 공격, 즉 "백 - 바이팅 (back - biting)" 메카니즘을 통한 분자내 종결 반응의 존재로 인하여 기대했던 대로 진행되지 않으며 전환 및 분자량 분포의 면에서 매우 평범한 결과를 낳는다 (Jacobs 등., Macromolecules, 1990, 23, 4024).
이 "백 - 바이팅" 메카니즘은 메틸 메트아크릴레이트 및 tert - 부틸 아크릴레이트의 경우에 다음과 같이 나타낼 수 있으며, 이것은 tert - 부틸 아크릴레이트 말단기가 사슬의 말단에서 세번째의 메틸 메트아크릴레이트 잔기와 반응할 수 있도록 한다 :
그러므로 -78의 테트라히드로푸란에서 개시제로서 염화리튬의 존재하에 (메트) 아크릴계 단량체의 랜덤 공중합은 실패하게 된다.
이제 이러한 문제는 잘 명시된 리간드와 배위결합된 개시계를 이용하여 해결할 수 있음이 증명되었다.
그러므로 본 발명의 목적은, 우선, 일반식 (Ia) 또는 (Ib)에 해당하는 리빙 랜덤 공중합체이다.
[상기식에서 :
- "P" 와 "co" 는 적어도 2개의 기재 공단량체인 A와 B의 공중합된 상태를 예시하며 ;
- 기재 공단량체는 메트아크릴계 및 아크릴계 단량체 및 말레이미드를 포함하는 군으로부터 선택하며, 공단량체 중 적어도 하나는 아크릴계 또는 메트아크릴계 단량체이며 ;
- M은 리빙 랜덤 공중합체가 일반식 (Ia) 또는 (Ib)으로 나타내어지는 가에 따라 각각 일작용성 또는 이작용성 개시제로부터 유래하는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 나타내며 ;
- "리간드"는 다음을 나타내며 ;
(a) 비질소성 매크로시클릭 착화제 ; 또는
(b) 일반식 (II) 또는 (III)의 알칼리 금속 알코올레이트 :
(상기 식에서 :
- M1은 알칼리 금속을 나타내며 ;
- R1은 탄소수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼 또는 알킬 잔기가 C1∼ C6인 아릴 알킬라디칼 또는 알킬기가 탄소수 1 ∼ 6의 알킬아릴 라디칼이며 ;
- R2는 탄소수 2 ∼ 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 라디칼이며 ;
- m은 정수 1, 2 또는 3 이다.)
- n은 1 ∼ 50의 정수이다.]
본 발명에서 사용되는 "(메트) 아크릴계 단량체"라는 용어는 각각 다음 일반식 (메트) 아크릴레이트로 부터 선택된 단량체를 의미한다 :
(상기 식에서 R3는 히드록실기의 보호 후 적어도 하나의 할로겐 원자 및 / 또는 적어도 하나의 히드록실기로 임의로 치환되며, 알킬기가 직쇄 또는 측쇄인 1차, 2차 또는 3차, 직쇄 또는 측쇄의 C1- C18알킬, C5- C18시클로알킬, (C1- C18알콕시) - C1- C18알킬, (C1- C18알킬티오) - C1- C18알킬, 아릴 및 아릴알킬 라디칼 ; 글리시딜, 노르보르닐 및 이소보르닐 (메트) 아크릴레이트, 메트아크릴로니트릴 및 모노 - 및 디 - (C1- C18알킬) - (메트) 아크릴아미드로 부터 선택된다.)
언급할 수 있는 상기 일반식의 메트아크릴레이트의 예로는 메틸, 에틸, 2,2,2 - 트리플루오로에틸, n - 프로필, 이소프로필, n - 부틸, sec - 부틸, tert - 부틸, n - 아밀, i - 아밀, n - 헥실, 2 - 에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, i -옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 페닐, 벤질,- 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 메트아크릴레이트가 있다. 바람직한 메트아크릴 단량체는 메틸 메트아크릴레이트이다.
언급할 수 있는 상기 일반식의 아크릴레이트의 예로는 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소프로필, n - 부틸, sec - 부틸, tert - 부틸, 헥실, 2 - 에틸헥실, 이소옥틸, 3,3,5 - 트리메틸헥실, 노닐, 이소데실, 라우릴, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 및 에톡시에틸 아크릴레이트가 있다.
본 발명에서 사용하는 "말레이미드" 라는 용어는 하기 일반식의 비치환 말레이미드 단량체 또는 N - 치환 말레이미드 단량체이다 :
(상기 식에서, R4는 탄소수 1 ∼ 12의 알킬, 아릴알킬, 아릴, 또는 알킬아릴라디칼이다).
비제한적인 예로는 N - 에틸말레이미드, N - 이소프로필말레이미드, N - n - 부틸말레이미드, N - 이소부틸말레이미드, N - tert - 부틸말레이미드, N - n -옥틸말레이미드, N - 시클로헥실말레이미드, N - 벤질말레이미드 및 N - 페닐말레이미드가 있다. 바람직한 말레이미드는 N - 시클로헥실말레이미드이다.
본 발명에 따라 공중합되어질 공단량체의 혼합물은 어떤 비율로서이든, 적어도 두개의 공단량체의 혼합물이며, 단 항상 하나의 공단량체는 자연히 아크릴계 또는 메트아크릴계이다.
본 발명에 따른 개시계의 개시제가 일작용성 개시제일때, 이는 특히 하기 일반식 (IV)를 갖는다 :
(상기 식에서, R5는 :
- 탄소수 2 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼이거나 ; 또는
- 하나 이상의 고리를 포함하며, 임의로 치환되는 아릴 라디칼이거나 ; 또는
- 아릴 또는 알킬아릴로 치환되는 C2- C6알케닐 라디칼이거나 ; 또는
- 적어도 하나의 페닐기로 치환되는 탄소수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼을 나타낸다).
이러한 일작용성 개시제는 특히 sec - 부틸리튬, n - 부틸리듐, 플루오레닐리튬, 알파 - 메틸스티릴리튬, 1,1 - 디페닐헥실리튬 (DPHLi), 디페닐메틸리튬 또는 - 나트륨 또는 - 칼륨 및 1,1 - 디페닐 - 3 - 메틸펜틸리튬으로 부터 선택한다. 바람직한 개시제는 디페닐메틸리튬이다.
일작용성 개시제는 또한, 예를 들어,- 리티오이소부티레이트 (메틸- 리티오이소부티레이트), 아미드 등과 같은 메트아크릴레이트의 다른 어떤 공지의 음이온성 개시제일 수 있다.
본 발명에 따른 개시계의 개시제가 이작용성 개시제일때, 그것은 특히 다음 일반식 (V)을 갖는다 :
(상기 식에서 :
- M은 상기 정의된 바와 같으며 ;
- R6은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 2가 유기 라디칼이거나 또는 적어도 하나의 시클로지방족 또는 방향족 기를 포함하는 라디칼을 나타내며 R6은 치환체를 가질 수 있으며 ;
- R7및 R8은 각각 독립적으로 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 1가 유기 라디칼이거나 또는 적어도 하나의 시클로지방족 또는 방향족기를 포함하는 라디칼을 나타내며, R7와 R8은 치환체를 가질 수 있다)
언급할 수 있는 일반식 (V)의 이작용성 개시제의 예로는 1,1,4,4 - 테트라페닐 - 1,4 - 디리티오부탄 (TPDLB) 및 1,1,4,4 - 테트라페닐 - 1,4 - 디소디오부탄이 있다.
이작용성 개시제의 공지된 전구체로서 또한 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 나트륨, 나프탈렌 칼륨 및 그들의 동족체와 같은 것들을 사용할 수 있다.
바람직한 이작용성 개시제는- 메틸스티렌의 존재하에 사용되는 TPDLB 및 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 나트륨, 나프탈렌 칼륨 및 그들의 동족체가 있다.
리간드는 비질소성 매크로시클릭 착화제로 구성될 수 있으며, 특별히 시클릭 폴리에테르 (또한 크라운 - 에테르라고 부름) 및 특히 매크로시클릭 고리가 적어도 14개의 탄소 및 산소원자를 포함하며, 고리내의 각각의 산소원자가 2 ∼ 3개의 탄소원자에 의해 고리내의 다른 산소원자와 분리되어 있는 매크로시클릭 폴리티오에테르와 같은 시클릭폴리티오에테르로 부터 선택되며 ; 그러한 매크로시클릭 폴리에테르는 이미 US 특허 US - A - 3 687 978 및 US - A - 4 - 826 941에 서술되어 있다. 바람직한 리간드는 2, 3, 11, 12 - 디벤조 - 1, 4, 7, 10, 13, 16 - 헥사옥사시클로옥타데카 - 1, 11 - 디엔이다.
부가적으로 다른 정확한 예로는 특별히 다음의 것들이 있다 :
- 1, 4, 7, 10, 13, 16 - 헥사옥사시클로옥타데칸 ;
- 2, 3, 12, 13 - 디벤조 - 1, 4, 11, 14 - 테트라옥사시클로에이코사 - 2, 12 - 디엔 ;
- 2, 3, 12, 13, 22, 23 - 트리벤조 - 1, 4, 11, 14, 21, 24 - 헥사옥사시클로트리아콘타 - 2, 12, 22 - 트리엔 ;
- 2, 2, 7, 7, 12, 12, 17, 17 - 옥타메틸 - 21, 22, 23, 24 - 테트라옥사쿼터렌 ;
- 2, 3 - 벤조 - 1, 4, 7, 10, 13 - 펜타옥사시클로펜타데스 - 2 - 엔 ;
- 2, 3 - (4' - t - 부틸) - 1, 4, 7, 10, 13, 16 - 헥사옥사시클로옥타데스 - 2 - 엔 ;
- 2, 3, 9, 10 - 디벤조 - 1, 4, 8, 11 - 테트라옥사시클로테트라데카 - 2, 9 - 디엔 ;
- 2, 3, 32, 33 - 디벤조 - 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 37, 40, 43, 46, 49, 52, 55, 58 - 에이코사옥사시클로헥사콘타 - 2, 32 - 디엔 ;
- 2, 3, 16, 17 - 디벤조 - 1, 4, 15, 18 - 테트라옥사시클로옥타코사 - 2, 16 - 디엔 ;
- 2, 6, 13, 17 - 테트라옥사트리시클로 [16.4.0.07, 12] 토코산 ;
- 2, 5, 8, 15, 18, 21 - 헥사옥사트리시클로[20.4.0.09, 14] 헥사코산 ;
- 2, 5, 12, 15, 18 - 펜타옥사트리시클로 [17.4.0.06,11] 트리코산 ;
- 2, 6, 13, 16, 19 - 펜타옥사트리시클로 [18.4.0.07, 12] 테트라코산 ;
- 9, 10 - 벤조 - 2, 5, 8, 11, 14, 17 - 헥사옥사비시클로[16, 4, 0] 도코사 - 9 - 엔 ;
- 2, 3, 9, 10 - 디벤조 - 1, 4, 8, 11, 14, 16 - 헥사옥사시클로옥타데카 - 2, 9 - 디엔 ;
- 2, 3, 11, 12 - 디벤조 - 1, 4, 7, 10, 13, 16, 18 - 헵타옥사시클로에이코사 - 2, 11 - 디엔 ;
- 2, 3, 13, 14 - 디벤조 - 8 - 펜타메틸렌 - 1, 4, 7, 9, 12, 15, 18 - 헵타옥사시클로에이코사 - 2, 13 - 디엔 ;
- 2, 3, 13, 14 - 디벤조 - 1, 4, 7, 9, 12, 15, 18, 20 - 옥타옥사시클로도코사 - 2, 13 - 디엔 ;
- 2, 4 - (1', 8' - 나프틸렌) - 1, 5, 8, 11, 14 - 펜타옥사시클로헥사데스 - 2 - 엔.
또 다른 리간드는 일반식 (II) 또는 (III)의 알코올레이트이다. 언급할 수 있는 그러한 알코올레이트의 예는 라디칼 R1이 메틸, 에틸, 부틸 및 벤질 라디칼이며, 유리하게는 R1이 메틸 라디칼이며, R2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프로필렌 라디칼이며 바람직하게는 에틸렌 라디칼인 것들이다. M1은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며 바람직하게는 리튬을 나타낸다.
각각의 예들은 다음과 같다 :
일반식 (II) 및 (III)의 알코올레이트는 예를 들면, R1(OR2)mOH 또는 H (OR2)mOH를 각각 짝 R1(OR2)mOM1/ R1(OR2)mOH 또는 짝 M1(OR2)mOM1/ H (OR2)mOH의 pKA보다 더 높은 pKA를 갖는 임의의 기재와 반응시켜 제조한다. 따라서 리튬 알코올레이트는 극성 또는 비극성 용매에서 금속 리튬과의 반응 또는 유기금속 리튬화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 언급한 것과 같은 리빙 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 하나의 단량체 A 및 적어도 하나의 단량체 B의 음이온성 공중합이 다음을 포함하는 개시계의 도움으로 실행됨을 특징으로 하는 방법이다 :
(1) 특히 상기 정의된 일반식 (IV) 및 (V) 각각의 적어도 하나의 일작용성 또는 이작용성 개시제 ; 및
(2) 상기 정의된 (a) 비질소성 매크로시클릭 착화제 또는 일반식 (II) 및 (III)으로 나타낸 (b) 알칼리 금속 알코올레이트로 부터 선택된 적어도 하나의 리간드.
이 공정에서 사용한 리간드 (a)의 비율은 개시제와 관련하여 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 이 양은 개시제의 몰 양에 대해 매우 과량일 수 있다. 또한, 개시제의 몰양과 동일하거나 적을 수 있다. 더나은 결과를 얻기 위해 본 발명에 따른 개시계에서 리간드(들) / 개시제의 몰비는 약 1 ∼ 약 50, 바람직하게는 약 1 ∼ 약 5이다.
본 발명에 따른 개시계에서 리간드 (b) 대 개시제의 몰비는 매우 광범위하게 변화한다. 알코올레이트 (II) 또는 (III)의 양은 활성 중합센터를 갖는 착물을 형성할 수 있도록 충분해야 하며 그래서 활성 중합센터를 안정화시켜야 한다. 알코올레이트 (II) 또는 (III)의 양은 선택한 개시제 및 공중합된 단량체에 따라 다르다. 본 발명에 따른 알코올레이트 (II) 또는 (III) / 개시제의 몰비는 일반적으로 1 ∼ 50이다. 더 좋은 결과를 얻기 위해, 이 비율은 바람직하게는 3 ∼ 10이다.
본 발명에 따른 방법에서 공중합은 수분 및 산소의 부재하에, 벌크로 또는 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠 같은 방향족 용매 또는 그밖에 테트라히드로푸란, 디글림, 테트라글림, 오르토 - 테르페닐, 비페닐, 데칼린, 테트랄린 또는 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택한 적어도 하나의 극성 또는 비극성 비양성자성 용매의 존재하에 수행한다. 언급할 수 있는 용매로는 특히 테트라히드로푸란, 톨루엔 및 이들의 혼합물이 있다.
공중합 온도는 약 -100∼ +120, 바람직하게는 약 -78∼ +70, 유리하게는 -40∼ 110에서 변할 수 있다.
이들 리빙 랜덤 공중합체로부터 랜덤 공중합체를 수득하기 위해, 이것들을 특히 알코올, 물 또는 양성자성 산으로 구성되는 양성자의 원료와 반응시켜 불활성화시키고 ; 그 후, 적당하다면, 수득한 공중합체의 산성 매질에서 트랜스에스테르화 또는 가수분해 반응을 행한다.
그렇게 음이온성 방법을 통해 수득되고 적어도 하나의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 본 발명에 따른 랜덤 공중합체는 신규의 것이며 ; 그것은 일반적으로 5,000 ∼ 500,000 사이의 수평균 분자량을 가지며, 그리고 일반적으로 약 1.05 ∼ 3의 다분산치을 갖는다. 여기서 라디칼 방법을 통해 수득한 랜덤 공중합체는 항상 1.5 보다 높은 다분산치를 가짐을 강조할 수 있다.
본 발명에 따른 랜덤 공중합체는 디옥산과 같은 극성 용매내에서 약 70∼ 170의 온도, 1 ∼ 15bar의 압력 및 공중합체에 대해 파라 - 톨루엔술폰산, 메탄 톨루엔술폰산 또는 염산과 같은 약 0.5 ∼ 10중량%의 산성 촉매의 존재하에 가수분해될 수 있다. 가수분해후 아크릴산 및 / 또는 메트아클릴산 블록을 포함하는 공중합체를 헵탄에 침전, 여과시키고 촉매 잔여분을 제거하기 위해 세척하여 최종적으로 건조시킨다. 다음에 그것들을 또한 톨루엔과 메탄올의 혼합 용액내에 메탄올 수산화칼륨 또는 그 외 수산화 테트라메틸암모늄을 사용하여 중화시킴으로써 대응하는 이오노머를 생성시킬 수 있다.
적어도 하나의 3차 또는 2차 알킬아크릴레이트가 본 발명에 따른 공중합체 구성의 일부를 형성할때, 이러한 아크릴레이트 단위는 또한 공지의 방법으로 일차 알킬 아크릴레이트 단위로 트랜스에스테르화 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리빙 랜덤 공중합체는, 블록 공중합에 의해, 또한 음이온성 방법에 의해 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 랜덤 공중합체를 기재로 하는 적어도 하나의 블록을 함유하는 블록 공중합체 또는 상기 언급한 랜덤 공중합체 이외의 중합체를 기재로 하는 동일하거나 상이한 하나의 블록 또는 여러개의 블록을 함유하는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 이들 부가적인 블록을 위한 단량체는 특히 아크릴계 및 메트 아크릴계 단량체 및 말레이미드로 부터 선택한다.
그러한 블록 공중합체는 또한, 상기에 지적한 것과 같은 방법으로 트랜스에스테르화 또는 가수분해를 행할 수 있다.
다음의 실시예는 그 범위를 제한 받지 않고 본 발명을 예시한다. 이들 실시예에는 다음의 약어를 사용한다 :
- MMA = 메틸 메트아크릴레이트 ;
- tBuA = tert - 부틸 아크릴레이트 ;
- EA = 에틸 아크릴레이트 ;
- Ph2CHNa = 디페닐메틸나트륨 ;
- DB - 18 - CE - 6 = 2, 3, 11, 12 - 디벤조 - 1, 4, 7, 10, 13, 16 - 헥사옥사시클로옥타데카 - 2, 11 - 디엔 ;
- THF = 테트라히드로푸란 ;
- AlEt3= 트리에틸알루미늄 ;
- NCHMI = N - 시클로헥실말레이미드 ;
- ISOBORMA = 이소보르닐 메트아크릴레이트
[실시예 1 ∼ 15]
개시계 : Ph2CHNa 개시제 / DB - 18 - CE - 6 리간드의 존재하의 MMA 및 tBuA의 랜덤 공중합 :
[일반 공정]
MMA와 tBuA를 우선 CaH2으로 진공 - 증류시킨 후 질소내에 -20에서 저장한다. 중합화하기 전에 지속적인 누르푸르스룸한 색깔이 관찰될 때까지 헥산중의 10중량% 농도의 AlEt3용액을 여기에 첨가했다. 그후, 사용 직전 이 혼합물을 감압하에 증류시켰다.
DB - 18 - CE - 6은 석유에테르로 부터 재결정 되었다.
THF를 신선한 벤조페논 - 나트륨 착물위로 환류시켜 정제하고, 진자주색은 산소와 수분이 없는 용매를 나타내준다.
Ph2CHNa은 THF 내에서 디페닐메탄을 나프탈렌 - 나트륨과 상온에서 24시간 동안 반응시켜 제조하고, 상온에서 THF 내의 나프탈렌에 나트륨을 미리 첨가하여 나프탈렌 - 나트륨 용액을 얻는다.
MMA와 tBuA의 각각의 혼합물의 음이온 공중합은 질소하에 불꽃 유리 반응기에서 실행한다. 우선, 상기 언급한 대로 건조시킨 DE - 18 - CE - 6을 주입한다. THF와 개시제를 고무 셉텀과 스테인레스 스틸 모세관 또는 시린지를 사용하여 유리 반응기로 이동시킨다. DB - 18 - CE - 6 리간드를 함유하는 THF내의 개시제 용액을 개시제의 색이 지속될 때까지 점적한다. 필요량에 해당하는 개시제를 적당히 첨가한 후에 용액을 -78로 냉각하고, MMA와 tBuA의 혼합물의 필요량을 주입하고 공중합을 반응성 및 그에 따른 중합속도에 따라 수초에서 1시간 동안 실행한다. 그후 산성 메탄올을 첨가하여 공중합을 멈추고, 메탄올 또는 메탄올 / 물 혼합물 (50 / 50)에 침전시켜 공중합체를 회수한다. 원료의 중합체는 80에서 48시간 동안 진공 건조시킨다.
[특성]
입체 배타 크로마토그래피 (SEC)를 4개의 컬럼 (105, 103, 500 및 100 Å)과 휴렛 - 팩커드 1037 A 굴절률 검출계가 장치된 휴렛 - 팩커드 1090 액체 크로마토그래피 장치를 사용하여 실행한다. 폴리스티렌 기준을 검정용으로 사용하고, 결과로서 수평균 (Mn)과 중량평균 (Mw) 분자량 및 중합체의 다분산성을 계산한다. 유리의 전이 온도는 듀퐁 9000 장치를 보조로 하여 미분 열량 측정법으로 측정한다. 이 장치는 인듐과 수은으로 검정한다. 샘플을 우선 150로 가열하고 실온으로 급속히 냉각한 후 20/ min의 비율로 재분석한다. 공중합체의 조성과 구조의 분석은 브럭커 (Brucker) AM 400 스펙트로미터를 보조로 하여1H NMR 및13C NMR 로써 실행한다.
결과는 표 1에 나타내었다 유리의 전이 온도가 공중합체내의 tBuA의 비율의 증가에 따라 일정하게 감소되는 것을 관찰할 수 있는 데, 이것은 완전한 랜덤 공중합을 확신시켜준다.
DB - 18 - CE - 6의 부재하에 실행한 비교예와는 대조적으로, 모든 경우에 있어서 분자량 분포의 폭이 유니모달 (unimodal) 대칭 분포로서 좁다 (1.05 - 1.20). THF 내의 MMA와 tBuA의 혼합물의 음이온성 공중합의 활특성이 2몰당량의 DB - 18 - CE - 6의 존재하에 개시제로서 PhCHNa를 보조로 하여 -78에서 증명되었다. 이런 목적을 위해, MMA와 tBuA의 혼합물의 첫번째 양 (0.033몰)을 우선 THF 내에서 -78에서 중합시키고 (Ph2CHNa, 5.9610-4몰 ; DB - 18 - CE - 6 / Ph2CHNa = 2.0), 30분 후에, 동량의 공단량체를 첨가한다. 결과적으로, SEC의 흔적은 공단량체의 두번째 양을 첨가하는 동안, SEC의 피크가 원래의 PMMA - co - PtBuA를 오염시키지 않고 더 높은 분자량의 위치로 옮겨가는 것을 확실히 보여준다. 원래의 공중합체의 Mn은 6200 이었고 (Mw / Mn = 1.10, f = 0.92), 완전히 일관되게, 최종 공중합체의 Mn은 12500 (Mw / Mn = 1.10, f = 0.99) 이었다.
또한 단량체의 전환은 양적이고 (95 - 100%), 개시효율은 높다는 것과 (평균 0.93) 공중합체 생성물의 공단량체의 조성이 초기 투입물의 조성과 매우 가까운 것을 알 수 있다.
173.5 - 180.2 ppm으로 40CDCl3에서 기록한 PMMA와 PtBuA 단위, 랜덤 PMMA - co - PtBuA (표 1, 실시예 11), 블록 PMMA - b - PtBuA (상기 랜덤 공중합과 같은 조건하의 블록 공중합 : MMA 0.1 몰 ; tBuA 0.083 몰 ; 개시제 Ph2CHNa 0.8010-3몰 ; 전환율 : 100%) 및 동종 - PMMA와 동종 - PtBuA의 동몰 혼합물의 카르보닐기 지역의13C NMR 100 MHz 스펙트라를 비교하면, 제조된 PMMA - co - PtBuA 공중합체는 블록 공중합체나 두개의 대응하는 동형중합체의 혼합물이 아니라 랜덤 공중합체라고 말할 수 있다.
이런 결론은 DSC 측정기로 확인할 수 있다. 첨부한 도면은 상기 서술한13C NMR 스펙트로스코피로써 이미 특성을 알고 있는 샘플의 DSC 모양을 보여준다. PMMA - b - PtBuA 블록 공중합체와 두 개의 대응하는 동종중합체의 혼합물의 경우에 (각각 (a) 및 (b)곡선), 약 22와 102에서 PtBuA와 PMMA 블록의 각각의 특징인 두 개의 분리된 전이가 나타난다. 이것은 PMMA와 PtBuA 사이에 상당한 상의 분리가 있음을 확신시켜 준다. 한편, 67의 단일 Tg가 PMMA - co - PtBuA 랜덤 공중합체의 경우에 검출된다. (곡선 (c))
[실시예 16 ∼ 28]
과정은 앞서의 예와 같지만 Ph2CHNa를 Ph2CHLi로 DB - 18 - CE - 6을 CH2OCH2CH2OCH2CH2OLi로 대체하였다. 결과는 다음의 표 2에 나타내었다.
[실시예 29 ∼ 33]
[MMA / NCHMI 랜덤 공중합법]
과정은 상기 실시예 17에서와 같으나, 실온에서, THF 내의 나프탈렌에 칼륨을 미리 첨가하여 얻은 나프탈렌 칼륨 용액은- 메틸스티렌과 반응시켜 제조한 개시제를 사용한다. 리간드 개시제의 몰비는 10이다. 사용한 용매는 THF이다. 결과는 표 3에 나타내었다.
[실시예 34 ∼ 36]
[MMA / ISOBORMA 랜덤 공중합법]
과정을 실시예 17과 같다. 중합 온도는 -20이다. 개시제와 리간드는 실시예 17과 같다. 리간드 대 개시제의 몰비는 10이다.
결과는 표 4에 나타내었다. 공중합체의 Tg가 높게 얻어짐을 알 수 있다. 그러므로 공중합 기술은 가열시 좋은 반응을 보이는 물질을 생산한다.
[실시예 37 ∼ 39]
[MMA / EA 랜덤 공중합법]
과정은 실시예 17과 같다. 반응기내의 총 단량체 농도는 용매와 단량체 조성물에 대해 5%이다. 사용한 용매는 톨루엔이다. 리간드 / 개시제의 비율은 10이다. 중합 온도는 -30이다. 계산한 분자량은 50000이다. 결과는 표 5에 나타내었다.

Claims (31)

  1. 일반식 (Ia) 또는 (Ib)에 해당하는 리빙 랜덤 공중합체 :
    [상기 식에서 : - "P" 와 "co"는 2개 이상의 기재 공단량체인 A와 B의 공중합된 상태를 나타내며; - 기재 공단량체는 메트아크릴계 및 아크릴계 단량체 및 말레이미드를 포함하는 군으로부터 선택하며, 공단량체 중 하나 이상은 아크릴계 또는 메트아크릴계 단량체이며 ; - M은 리빙 랜덤 공중합체가 일반식 (Ia) 또는 (Ib)으로 나타내어 지는가에 따라 일작용성 또는 이작용성 개시제로부터 유래하는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 나타내며 ; - "리간드"는 다음을 나타내며 : (a) 비질소성 매크로시클릭 착화제 ; 또는 (b) 일반식 (II) 또는 (III)의 알칼리 금속 알코올레이트 :
    (상기 식에서 : - M1은 알칼리 금속을 나타내며 ; - R1은 탄소수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼 또는 알킬 잔기가 C1∼ C6인 아릴알킬라디칼 또는 알킬기가 탄소수 1 ∼ 6의 알킬아릴 라디칼이며 ; - R2는 탄소수 2 ∼ 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 라디칼이며 ; - m은 정수 1, 2 또는 3 이다.) - n은 1 ∼ 50의 정수이다].
  2. 제1항에 있어서, 메트아크릴계 단량체가 하기 일반식의 메트아크릴레이트로 부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체 :
    (상기 식에서, R3는 히드록실기의 보호 후 하나 이상의 할로겐 원자, 하나 이상이 히드록실기 또는 하나 이상의 할로겐 원자 및 하나 이상의 히드록실기로 치환될 수 있는, 1차, 2차 또는 3차, 직쇄 또는 측쇄의 C1- C18알킬, C5- C18시클로알킬, (C1- C18알콕시) - C1- C18알킬, (C1- C18알킬티오) - C1- C18알킬, 아릴 및 아릴알킬 라디칼 (상기 알킬기는 직쇄 또는 측쇄이다) ; 글리시딜, 노르보르닐 및 이소보르닐 메트아크릴레이트, 메트아크릴로니트릴 및 모노 - 및 디 - (C1- C18알킬) 메트아크릴아미드로부터 선택된다).
  3. 제1항에 있어서, 아크릴계 단량체가 하기 일반식의 아크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체 :
    (상기 식에서, R3는 제2항에 정의한 바와 같은 글리시딜, 노르보르닐 및 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 디 (C1- C18알킬) 아크릴아미드이다).
  4. 제1항에 있어서, 말레이미드 단량체가 말레이미드 및 하기 일반식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체 :
    (상기 식에서, R4는 탄소수 1 ∼ 12의 알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이다).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A가 메틸 메트아크릴레이트이고 단량체 B가 tert - 부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일작용성 개시제가 하기 일반식 (IV)의 개시제 및- 리티오이소부티레이트 및 아미드와 같은 메트아크릴레이트용 음이온성 개시제로부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체 :
    (상기 식에서, R5는 - 탄소수 2 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼이거나 ; - 하나 이상의 고리를 포함하며, 치환될 수 있는 아릴 라디칼이거나 ; - 아릴 또는 알킬아릴로 치환된 C2- C6알케닐 라디칼이거나 ; - 하나이상의 페닐기로 치환된 탄소수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼을 나타낸다).
  7. 제6항에 있어서, 일반식 (IV)의 일작용성 개시제가 sec - 부틸리튬, n - 부틸리튬, 플루오레닐리튬, 알파 - 메틸스티릴리튬, 1,1 - 디페닐헥실리튬, 디페닐메틸리튬 또는 - 나트륨 또는 - 칼륨 및 1,1 - 디페닐 - 3 - 메틸펜틸리튬으로부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이작용성 개시제가 하기 일반식 (V)의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체 :
    (상기 식에서 : - M은 제1항에서 정의된 바와 같고 ; - R6은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 2가 유기 라디칼이거나 또는 하나 이상의 시클로지방족 또는 방향족기를 포함하는 라디칼을 나타내며 R6은 치환체를 가질 수 있으며 ; - R7및 R8은 각각 독립적으로 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 1가 유기 라디칼이거나 또는 하나 이상의 시클로지방족 또는 방향족기를 포함하는 라디칼을 나타내며, R7와 R8은 치환체를 가질 수 있다).
  9. 제8항에 있어서, 일반식 (V)의 이작용성 개시제가 1,1,4,4 - 테트라페닐 - 1,4 - 디리티오부탄 (TPDLB) 및 1,1,4,4 - 테트라페닐 - 1,4 - 디소디오부탄(disodiobutane)으로부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이작용성 개시제가 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 나트륨, 나프탈렌 칼륨 및 그들의 동족체에서 선택된 전구체로부터 유도됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 이작용성 개시제가- 메틸스티렌의 존재하에 사용되는 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 나트륨, 나프탈렌 칼륨 및 그들의 동족체에서 선택된 전구체로부터 유도됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드로서 비질소성 매크로시클릭 착화제가, 특히 매크로시클릭 고리가 14개 이상의 탄소 및 산소 원자를 포함하며 고리내의 각각의 산소 원자는 2 또는 3개의 탄소원자에 의해 고리내의 다른 산소 원자와 분리되어 있는 매크로시클릭 폴리 (티오) 에테르와 같은 시클릭 폴리에테르 및 폴리티오에테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 비질소성 매크로시클릭 착화제가 2, 3, 11, 12 - 디벤조 - 1, 4, 7, 10, 13, 16 - 헥사옥사시클로옥타데카 - 1, 11 - 디엔 (DB - 18 - CE - 6) 임을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드로서 일반식 (II) 또는 (III)의 알칼리금속 알코올레이트가 R1은 메틸, 에틸, 부틸 및 벤질을 나타내며 ; R2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프로필렌을 나타내며 ; M1은 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 알코올레이트로 부터 선택됨을 특징으로 하는 리빙 랜덤 공중합체.
  15. 하나 이상의 단량체 A와 하나 이상의 단량체 B의 음이온성 공중합이 다음을 포함하는 개시계의 도움으로 실행됨을 특징으로 하는 제1항에 정의된 리빙 랜덤 공중합체의 제조 방법 : (1) 하나 이상의 일작용성 또는 이작용성 개시제 ; 및 (2) 제1항에서 정의된, (a) 비질소성 매크로시클릭 착화제 또는 (b) 일반식 (II) 또는 (III)으로 나타낸 알칼리 금속 알코올레이트로부터 선택한 하나 이상의 리간드.
  16. 제15항에 있어서, 리간드 (a) / 개시제의 몰비가 1 ∼ 50임을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 리간드 (b) / 개시제의 몰비가 1 ∼ 50임을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합이 -100∼ +120에서 실행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응 온도가 -78∼ +70임을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합을 벌크로 또는 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 용매 또는 테트라히드로푸란, 디글림, 테트라글림, 오르토 - 테르페닐, 비페닐, 데칼린, 테트랄린 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매로부터 선택한 하나이상의 극성 또는 비극성, 비양성자성 용매의 존재하에 실행함을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항에 정의된 리빙 랜덤 공중합체를 알코올, 물 또는 양성자성 산으로 구성되는 양성자의 공급원과 반응시킴으로써 불활성화시키는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 랜덤 공중합체의 음이온성 방법에 의한 제조 방법.
  23. 수평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000임을 특징으로 하는 음이온성 방법을 통해 수득되는 하나 이상의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 랜덤 공중합체.
  24. 제23항에 있어서, 다분산치가 1.05 - 3임을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  25. 하나 이상의 블록이 하나 이상의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 기재로 하며 제1항에 정의된 리빙 랜덤 공중합체로부터 생성된 블록 및 각각 상기 언급된 랜덤 공중합체 이외의 중합체를 기재로 하는 하나의 블록 또는 여러 개의 동일 또는 상이한 블록인 블록 공중합체.
  26. 제16항에 있어서, 리간드 (a) / 개시제의 몰비가 1 ∼ 5임을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제17항에 있어서, 리간드 (b) / 개시제의 몰비가 3 ∼ 10임을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제22항에 있어서, 제1항에 정의된 리빙 랜덤 공중합체를 알코올, 물 또는 양성자성 산으로 구성되는 양성자의 공급원과 반응시킴으로써 불활성화시키고, 수득한 공중합체의 산성 매질내에서 트랜스에스테르화 또는 가수분해를 실행하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 랜덤공중합체의 음이온성 방법에 의한 제조 방법.
  29. 제15항에 정의된 방법에 의해 수득된 리빙 랜덤 공중합체를 알코올, 물 또는 양성자성 산으로 구성되는 양성자의 공급원과 반응시킴으로써 불활성화시키는 것을 특징으로 하는 하나이상의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 랜덤공중합체의 음이온성 방법에 의한 제조 방법.
  30. 하나 이상의 블록이 하나 이상의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 기재로 하며 제15항에 정의된 방법에 의해 수득한 리빙 랜덤 공중합체로부터 생성된 블록 및 각각 상기 언급된 랜덤 공중합체이외의 중합체를 기재로 하는 하나의 블록 또는 여러 개의 동일 또는 상이한 블록인 블록 공중합체.
  31. 제29항에 있어서, 제15항에 정의된 방법에 의해 수득한 리빙 랜덤 공중합체를 알코올, 물 또는 양성자성 산으로 구성되는 양성자의 공급원과 반응시킴으로써 불활성화시키고, 수득한 공중합체의 산성 매질내에서 트랜스에스테르화 또는 가수분해를 실행하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 (메트) 아크릴계 단위를 포함하는 랜덤 공중합체의 음이온성 방법에 의한 제조 방법.
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