JPH07242712A - リビングランダム（メタ）アクリルコポリマーおよびそれから得られるコポリマーと、それらのアニオン共重合方法 - Google Patents
リビングランダム（メタ）アクリルコポリマーおよびそれから得られるコポリマーと、それらのアニオン共重合方法Info
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- JPH07242712A JPH07242712A JP7051843A JP5184395A JPH07242712A JP H07242712 A JPH07242712 A JP H07242712A JP 7051843 A JP7051843 A JP 7051843A JP 5184395 A JP5184395 A JP 5184395A JP H07242712 A JPH07242712 A JP H07242712A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F220/10—Esters
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式(Ia)：[P(A-co-B)] - M + /nリガンド
または(Ib)：M +-[P(A−co-B)]- M + /2n リガンドで表
されるリビングランダム（メタ）アクリルコポリマー
と、それから得られるコポリマーと，そのアニオン共重
合方法〔ここで "P"と"co"は少なくとも２つのコモノマ
ーA, Bが共重合している状態を表し、コモノマーA, Bは
メタアクリル、アクリルおよびマレイミドからなるモノ
マー群の中から選択され、コモノマーの少なくとも１つ
はアクリルまたはメタクリルモノマーであり、 Mはアル
カリまたはアルカリ土類金属を表し、「リガンド」は
(a) 窒素を含まない大環状錯化剤または(b) アルカリ金
属アルコラート。 【効果】 困難とされていたアクリレートとメタクリレ
ートの混合物の共重合が可能。
または(Ib)：M +-[P(A−co-B)]- M + /2n リガンドで表
されるリビングランダム（メタ）アクリルコポリマー
と、それから得られるコポリマーと，そのアニオン共重
合方法〔ここで "P"と"co"は少なくとも２つのコモノマ
ーA, Bが共重合している状態を表し、コモノマーA, Bは
メタアクリル、アクリルおよびマレイミドからなるモノ
マー群の中から選択され、コモノマーの少なくとも１つ
はアクリルまたはメタクリルモノマーであり、 Mはアル
カリまたはアルカリ土類金属を表し、「リガンド」は
(a) 窒素を含まない大環状錯化剤または(b) アルカリ金
属アルコラート。 【効果】 困難とされていたアクリレートとメタクリレ
ートの混合物の共重合が可能。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リビングランダム（メ
タ）アクリルコポリマーと、このリビングコポリマーか
ら得られるコポリマーと、これらのアニオン共重合方法
とに関するものである。
タ）アクリルコポリマーと、このリビングコポリマーか
ら得られるコポリマーと、これらのアニオン共重合方法
とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリルモノマー、特に（メ
タ）アクリルエステルの共重合用の完全なリビング系の
発見はこのボリマー合成の長年の課題である。この課題
の一部は基転移(transfert de groupe) 重合(Webster
達、New Methodfor Polymerization Synthesis、Mijs,
W.S.編、Plenum Press, New York,1992,p.1)、金属無し
のアニオン重合 (Reetz 達、Angew. Chem. Int. 編、19
88, 27,1373) およびリガンドで変性したカルバニオン
開始剤 (Fayt達、Macromolecules1987, 20, 1442; Var
shney 達、ibid., 1990, 23, 2618; Varshney達、ibi
d.,1992, 25, 4457; 米国特許第 4,056,580号; Vicek
達、Makromol. Chem., RapidCommun. 1992, 13, 163;
Kitayama達、Makromol. Chem. Supp. 1989, 15, 167;Ba
llard 達、Macromolecules, 1992, 25, 5907) の発見に
よって解決された。これらの方法の中で、最後に挙げた
方法のみが、うまく行けば、（メタ）アクリルモノマー
とその他のモノマー、特にビニルモノマーおよび環状エ
ステルとを容易に組み合わせる一般的な方法となり得る
ことは明らかである。
タ）アクリルエステルの共重合用の完全なリビング系の
発見はこのボリマー合成の長年の課題である。この課題
の一部は基転移(transfert de groupe) 重合(Webster
達、New Methodfor Polymerization Synthesis、Mijs,
W.S.編、Plenum Press, New York,1992,p.1)、金属無し
のアニオン重合 (Reetz 達、Angew. Chem. Int. 編、19
88, 27,1373) およびリガンドで変性したカルバニオン
開始剤 (Fayt達、Macromolecules1987, 20, 1442; Var
shney 達、ibid., 1990, 23, 2618; Varshney達、ibi
d.,1992, 25, 4457; 米国特許第 4,056,580号; Vicek
達、Makromol. Chem., RapidCommun. 1992, 13, 163;
Kitayama達、Makromol. Chem. Supp. 1989, 15, 167;Ba
llard 達、Macromolecules, 1992, 25, 5907) の発見に
よって解決された。これらの方法の中で、最後に挙げた
方法のみが、うまく行けば、（メタ）アクリルモノマー
とその他のモノマー、特にビニルモノマーおよび環状エ
ステルとを容易に組み合わせる一般的な方法となり得る
ことは明らかである。
【０００３】最近では効果的なリガンドを用いてメタク
リルおよびアクリルモノマー（特にメタクリレートおよ
びアクリレート）のリビングアニオン単独重合およびリ
ンビングアニオンブロック共重合が大きく進歩した。し
かし、メタクリルとアクリルモノマーとの混合物のリビ
ングアニオンランダム共重合は現在でも非常に困難であ
る。すなわち、各モノマーの反応性が大きく異なるた
め、基転移重合（ＧＴＰ）法（上記 Webster達）でアク
リレートとメタクリレートとの混合物を共重合するのは
不可能である。無金属アニオン重合（上記 Reetz達）で
も同じ制約がある。
リルおよびアクリルモノマー（特にメタクリレートおよ
びアクリレート）のリビングアニオン単独重合およびリ
ンビングアニオンブロック共重合が大きく進歩した。し
かし、メタクリルとアクリルモノマーとの混合物のリビ
ングアニオンランダム共重合は現在でも非常に困難であ
る。すなわち、各モノマーの反応性が大きく異なるた
め、基転移重合（ＧＴＰ）法（上記 Webster達）でアク
リレートとメタクリレートとの混合物を共重合するのは
不可能である。無金属アニオン重合（上記 Reetz達）で
も同じ制約がある。
【０００４】活性中心と混合凝集体を形成するリガン
ド、例えば塩化リチウムを用いた系は二次転移反応およ
び停止反応とによってアニオン重合の進行が妨害される
のを防止し（Fayt達、Macromolecules, 1987, 20, 144
2; Varshney 達、上掲、1990,23, 2618; Varshney達、
上掲、1992, 25, 4457) 、上記の活性中心の混合凝集体
への凝集の各レベルを平衡させる（Kunkel達、Makromo
l. Chem. Makromol. Symp1992, 60, 315)のに効果的な
経路である。この方法を用いて得られるメチルメタクリ
レートと tert-ブチルアクリレートとのブロックコポリ
マーはどのモノマーを最初に重合させても多分散度が狭
い予想どおりの分子量となる (Varshney達、Macromolec
ules, 1991, 24, 4997）。
ド、例えば塩化リチウムを用いた系は二次転移反応およ
び停止反応とによってアニオン重合の進行が妨害される
のを防止し（Fayt達、Macromolecules, 1987, 20, 144
2; Varshney 達、上掲、1990,23, 2618; Varshney達、
上掲、1992, 25, 4457) 、上記の活性中心の混合凝集体
への凝集の各レベルを平衡させる（Kunkel達、Makromo
l. Chem. Makromol. Symp1992, 60, 315)のに効果的な
経路である。この方法を用いて得られるメチルメタクリ
レートと tert-ブチルアクリレートとのブロックコポリ
マーはどのモノマーを最初に重合させても多分散度が狭
い予想どおりの分子量となる (Varshney達、Macromolec
ules, 1991, 24, 4997）。
【０００５】しかし、これとは正反対に、これらのモノ
マーをランダム共重合または同時漸減共重合（すなわ
ち、ボリマー鎖に沿ってあるモノマーの組成が減少する
ようなボリマーを生ずる重合）は期待通りには進行せ
ず、変換および多分散度は極めて平凡な結果にしかなら
ない。その理由は、比較的立体障害を受けないポリ(ter
t-ブチルアクリレート）アニオンによって非常に反応し
やすいメチルエステル基が選択的に求核攻撃を受けるた
めであり、換言すればバックビッティング機構による分
子内停止反応のである（Jacobs達、Macromolecules, 19
90, 23, 4024) 。
マーをランダム共重合または同時漸減共重合（すなわ
ち、ボリマー鎖に沿ってあるモノマーの組成が減少する
ようなボリマーを生ずる重合）は期待通りには進行せ
ず、変換および多分散度は極めて平凡な結果にしかなら
ない。その理由は、比較的立体障害を受けないポリ(ter
t-ブチルアクリレート）アニオンによって非常に反応し
やすいメチルエステル基が選択的に求核攻撃を受けるた
めであり、換言すればバックビッティング機構による分
子内停止反応のである（Jacobs達、Macromolecules, 19
90, 23, 4024) 。
【０００６】メチルメタクリレートとターシャルブチル
アクリレートとの共重合の場合のバックビッティング機
構は〔化５〕で表すことができ、ターシャルブチルアク
リレートの末端基がボリマー鎖中の終りから３番目のメ
チルメタクリレート残基と反応する：
アクリレートとの共重合の場合のバックビッティング機
構は〔化５〕で表すことができ、ターシャルブチルアク
リレートの末端基がボリマー鎖中の終りから３番目のメ
チルメタクリレート残基と反応する：
【０００７】
【化５】 すなわち、開始剤として塩化リチウムを存在させた−78
℃のテトラヒドロフラン中での（メタ）アクリルモノマ
ーを含むランダム共重合は進まない。
℃のテトラヒドロフラン中での（メタ）アクリルモノマ
ーを含むランダム共重合は進まない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、開始系を
所定のリガンドと組み合わせて用いることによって上記
問題を解決できるということを発見した。
所定のリガンドと組み合わせて用いることによって上記
問題を解決できるということを発見した。
【０００９】
【００１０】
【作用】「（メタ）アクリルモノマー」という用語は
〔化６〕および〔化７〕で表される（メタ）アクリレー
トの中から選択されるモノマーを意味する：
〔化６〕および〔化７〕で表される（メタ）アクリレー
トの中から選択されるモノマーを意味する：
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】（ここで、Ｒ3 は第１級、第２級、第３級
の直鎖または分岐鎖を有するＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ18シクロアルキル、（Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ）−Ｃ
1 〜18アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ18アルキルチオ）−Ｃ1 〜
Ｃ18アルキル、アリールおよびアリールアルキル基の中
から選択され、これらの基は必要に応じて少なくとも１
つのハロゲン原子および／または少なくとも１つの水酸
基（水酸基を保護した後）で置換されていてもよく、ア
ルキル基は直鎖または分岐鎖を有し、グリシジル、ノル
ボルニルおよびイソボルニル（メタ）アクリレート、メ
タクリロニトリル、モノ−およびジ（Ｃ1 〜Ｃ18アルキ
ル)- (メタ）アクリルアミドである）
の直鎖または分岐鎖を有するＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ18シクロアルキル、（Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ）−Ｃ
1 〜18アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ18アルキルチオ）−Ｃ1 〜
Ｃ18アルキル、アリールおよびアリールアルキル基の中
から選択され、これらの基は必要に応じて少なくとも１
つのハロゲン原子および／または少なくとも１つの水酸
基（水酸基を保護した後）で置換されていてもよく、ア
ルキル基は直鎖または分岐鎖を有し、グリシジル、ノル
ボルニルおよびイソボルニル（メタ）アクリレート、メ
タクリロニトリル、モノ−およびジ（Ｃ1 〜Ｃ18アルキ
ル)- (メタ）アクリルアミドである）
【００１４】上記の式を有するメタクリレートの例とし
ては、メチル、エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、 ter
t-ブチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、2-エチル
ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オクチル、ノ
ニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベン
ジル、β−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよ
びヒドロキシブチルメタクリレートを挙げることができ
る。好ましいメタクリルモノマーはメチルメタクリレー
トである。
ては、メチル、エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、 ter
t-ブチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、2-エチル
ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オクチル、ノ
ニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベン
ジル、β−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよ
びヒドロキシブチルメタクリレートを挙げることができ
る。好ましいメタクリルモノマーはメチルメタクリレー
トである。
【００１５】上記式を有するアクリレートの例としはメ
チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、
sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシ
ル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘキシル、ノニ
ル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキ
シル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エ
トキシメチルおよびエトキシエチルアクリレートが挙げ
られる。
チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、
sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシ
ル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘキシル、ノニ
ル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキ
シル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エ
トキシメチルおよびエトキシエチルアクリレートが挙げ
られる。
【００１６】「マレイミド」という用語は未置換のマレ
イミドモノマーまたは〔化８〕に示すＮ置換したマレイ
ミドモノマーを意味する：
イミドモノマーまたは〔化８〕に示すＮ置換したマレイ
ミドモノマーを意味する：
【００１７】
【化８】
【００１８】(ここで、Ｒ4 は炭素数１〜12のアルキ
ル、アリールアルキル、アリールまたはアルキルアリー
ル基である) 例としてはN-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイ
ミド、N-n-ブチルマレイミド、N-イソブチルマレイミ
ド、N-tert- ブチルマレイミド、N-n-オクチルマレイミ
ド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミ
ドおよびN-フェニルマレイミドを挙げることができる。
好ましいマレイミドはN-シクロヘキシルマレイミドであ
る。
ル、アリールアルキル、アリールまたはアルキルアリー
ル基である) 例としてはN-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイ
ミド、N-n-ブチルマレイミド、N-イソブチルマレイミ
ド、N-tert- ブチルマレイミド、N-n-オクチルマレイミ
ド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミ
ドおよびN-フェニルマレイミドを挙げることができる。
好ましいマレイミドはN-シクロヘキシルマレイミドであ
る。
【００１９】本発明で共重合されるコモノマー混合物は
少なくとも２つのコモノマーの任意比率の混合物である
が、常に１つのコモノマーはアクリルまたはメタクリル
モノマーでなければならない。本発明の開始系の開始剤
が一官能性の開始剤である場合の開始剤は下記の一般式
(IV)で表される： Ｒ5 −Ｍ (IV) （ここで、Ｒ5 は以下のいずれかを表す： 1) 炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル
基、 2) １つまたは複数の環を有し、置換されていてもよい
アリール基、 3) アリール基またはアルキルアリール基で置換された
Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、または 4) 少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素数１
〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基） Ｒ5 −Ｍ (IV)
少なくとも２つのコモノマーの任意比率の混合物である
が、常に１つのコモノマーはアクリルまたはメタクリル
モノマーでなければならない。本発明の開始系の開始剤
が一官能性の開始剤である場合の開始剤は下記の一般式
(IV)で表される： Ｒ5 −Ｍ (IV) （ここで、Ｒ5 は以下のいずれかを表す： 1) 炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル
基、 2) １つまたは複数の環を有し、置換されていてもよい
アリール基、 3) アリール基またはアルキルアリール基で置換された
Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、または 4) 少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素数１
〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基） Ｒ5 −Ｍ (IV)
【００２０】このような一官能性の開始剤は、sec-ブチ
ルリチウム、n-ブチルリチウム、フルオレニルリチウ
ム、α−メチルスチリルリチウム、1,1-ジフェニルヘキ
シルリチウム（DPHLi ）、ジフェニルメチルリチウムま
たはそのナトリウム塩またはカリウム塩および1,1-ジフ
ェニル-3- メチルペンチルリチウムの中から選択するこ
とができる。好ましい開始剤はジフェニルメチルリチウ
ムである。この一官能性開始剤はその他の公知メタクリ
レート用アニオン性開始剤、例えばα−リチオイソブチ
レート（メチルα−リチオイソブチレート）、アミド等
にすることもできる。本発明の開始系の開始剤が二官能
性の開始剤である場合の開始剤は〔化９〕で表される化
合物 (V)である：
ルリチウム、n-ブチルリチウム、フルオレニルリチウ
ム、α−メチルスチリルリチウム、1,1-ジフェニルヘキ
シルリチウム（DPHLi ）、ジフェニルメチルリチウムま
たはそのナトリウム塩またはカリウム塩および1,1-ジフ
ェニル-3- メチルペンチルリチウムの中から選択するこ
とができる。好ましい開始剤はジフェニルメチルリチウ
ムである。この一官能性開始剤はその他の公知メタクリ
レート用アニオン性開始剤、例えばα−リチオイソブチ
レート（メチルα−リチオイソブチレート）、アミド等
にすることもできる。本発明の開始系の開始剤が二官能
性の開始剤である場合の開始剤は〔化９〕で表される化
合物 (V)である：
【００２１】
【化９】
【００２２】（ここで、Ｍは上記定義のものを表し、Ｒ
6 は脂肪族、環式脂肪族または芳香族の二価有機官能基
を表すか、少なくとも１つの環式脂肪族または芳香族基
を有し、Ｒ6 は置換基を有していてもよく、Ｒ7 とＲ8
はそれぞれ独立に脂肪族、環式脂肪族または芳香族の一
価有機官能基を表すか、少なくとも１つの環式脂肪族ま
たは芳香族基を有し、Ｒ7 とＲ8 は置換基を有していて
もよい）
6 は脂肪族、環式脂肪族または芳香族の二価有機官能基
を表すか、少なくとも１つの環式脂肪族または芳香族基
を有し、Ｒ6 は置換基を有していてもよく、Ｒ7 とＲ8
はそれぞれ独立に脂肪族、環式脂肪族または芳香族の一
価有機官能基を表すか、少なくとも１つの環式脂肪族ま
たは芳香族基を有し、Ｒ7 とＲ8 は置換基を有していて
もよい）
【００２３】式(V) で示される二官能性開始剤の例とし
ては 1,1,4,4- テトラフェニル- 1,4-ジリチオブタン(T
PDLB) と、1,1,4,4-テトラフェニル-1,4- ジソジオブタ
ンを挙げることができる。周知の二官能性開始剤の前駆
体、例えばナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナフタレンカリウムとこれらの類縁体を用いること
もできる。好ましい二官能性開始剤はTPDLB と、ナフタ
レンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリ
ウムおよびこれらの類縁体であり、α−メチルスチレン
の存在下で使用する。
ては 1,1,4,4- テトラフェニル- 1,4-ジリチオブタン(T
PDLB) と、1,1,4,4-テトラフェニル-1,4- ジソジオブタ
ンを挙げることができる。周知の二官能性開始剤の前駆
体、例えばナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナフタレンカリウムとこれらの類縁体を用いること
もできる。好ましい二官能性開始剤はTPDLB と、ナフタ
レンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリ
ウムおよびこれらの類縁体であり、α−メチルスチレン
の存在下で使用する。
【００２４】リガンドは窒素を含まない大環状錯化剤(c
omplexant macrocyclique)で構成することができる。こ
れは環状ポリエーテル（クラウンエーテルともよばれ
る）および環状ポリチオエーテル、例えば大環状構造が
14個以上の炭素と酸素原子とを有し、大環状構造中の酸
素原子は大環状構造中の別の酸素原子から２つまたは３
つの炭素原子を介して隔てられている大環状ポリチオエ
ーテルの中から選択される。そのような大環状ポリエー
テルは米国特許第 3,687,978号および米国特許第4,826,
941 号に記載されている。好ましいリガンドは 2,3,11,
12 -ジベンゾ-1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサシクロオ
クタデカ-1,11-ジエンである。
omplexant macrocyclique)で構成することができる。こ
れは環状ポリエーテル（クラウンエーテルともよばれ
る）および環状ポリチオエーテル、例えば大環状構造が
14個以上の炭素と酸素原子とを有し、大環状構造中の酸
素原子は大環状構造中の別の酸素原子から２つまたは３
つの炭素原子を介して隔てられている大環状ポリチオエ
ーテルの中から選択される。そのような大環状ポリエー
テルは米国特許第 3,687,978号および米国特許第4,826,
941 号に記載されている。好ましいリガンドは 2,3,11,
12 -ジベンゾ-1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサシクロオ
クタデカ-1,11-ジエンである。
【００２５】その他の例としては特に下記のものが挙げ
られる： 1) 1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサシクロオクタデカン 2) 2,3,12,13-ジベンゾ-1,4,11,14- テトラオキサシク
ロエイコサ-2,12-ジエン 3) 2,3,12,13,22,23 - トリベンゾ-1,4,11,14,21,24-
ヘキサオキサシクロトリアコンタ-2,12,22- トリエン 4) 2,2,7,7,12,12,17,17-オクタメチル-21,22,23,24-
テトラオキサカテレン 5) 2,3-ベンゾ-1,4,7,10,13- ペンタオキサシクロペン
タデク-2- エン 6) 2,3-(4'-t-ブチル)-1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサ
シクロオクタデク-2- エン 7) 2,3,9,10- ジベンゾ-1,4,8,11-テトラオキサシクロ
テトラデカ-2,9- ジエン 8) 2,3,32,33-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,
31,34,37,40,43,46,49,52,55,58- エイコサオキサシク
ロヘキサコンタ-2,32-ジエン
られる： 1) 1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサシクロオクタデカン 2) 2,3,12,13-ジベンゾ-1,4,11,14- テトラオキサシク
ロエイコサ-2,12-ジエン 3) 2,3,12,13,22,23 - トリベンゾ-1,4,11,14,21,24-
ヘキサオキサシクロトリアコンタ-2,12,22- トリエン 4) 2,2,7,7,12,12,17,17-オクタメチル-21,22,23,24-
テトラオキサカテレン 5) 2,3-ベンゾ-1,4,7,10,13- ペンタオキサシクロペン
タデク-2- エン 6) 2,3-(4'-t-ブチル)-1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサ
シクロオクタデク-2- エン 7) 2,3,9,10- ジベンゾ-1,4,8,11-テトラオキサシクロ
テトラデカ-2,9- ジエン 8) 2,3,32,33-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,
31,34,37,40,43,46,49,52,55,58- エイコサオキサシク
ロヘキサコンタ-2,32-ジエン
【００２６】9) 2,3,16,17-ジベンゾ-1,4,15,18- テチ
ラオキサシクロオクタコサ-2,16-ジエン 10) 2,6,13,17 - テトラオキサトリシクロ［16.4.O.O
7,12］ドコサン 11) 2,5,8,15,18,21- ヘキサオキサトリシクロ［20.4.
O.O9,14］ヘキサコサン 12) 2,5,12,15,18,-ペンタオキサトリシクロ［17.4.O.O
6,11］トリコサン 13) 2,6,13,16,19- ペンタオキサトリシクロ［18 .4.O.
O7,12 ］テトラコサン 14) 9,10- ベンゾ-2,5,8,11,14,17-ヘキサオキサビシク
ロ［16,4,O］ドコサ-9-エン 15) 2,3,9,10- ジベンゾ-1,4,8,11,14,16-ヘキサオキサ
シクロオクタデカ-2,9-ジエン 16) 2,3,11,12-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16,18- ヘプタオ
キサシクロエイコサ-2,11- ジエン 17) 2,3,13,14-ジベンゾ-8- ペンタメチレン-1,4,7,9,1
2,15,18-ヘプタオキサシクロエイコサ-2,13-ジエン 18) 2,3,13,14-ジベンゾ-1,4,7,9,12,15,18,20- オクタ
オキサシクロドコサ-2,13- ジエン 19) 2,4-(1',8'- ナフチレン）-1,5,8,11,14- ペンタオ
キサシクロヘキサデク-2-エン
ラオキサシクロオクタコサ-2,16-ジエン 10) 2,6,13,17 - テトラオキサトリシクロ［16.4.O.O
7,12］ドコサン 11) 2,5,8,15,18,21- ヘキサオキサトリシクロ［20.4.
O.O9,14］ヘキサコサン 12) 2,5,12,15,18,-ペンタオキサトリシクロ［17.4.O.O
6,11］トリコサン 13) 2,6,13,16,19- ペンタオキサトリシクロ［18 .4.O.
O7,12 ］テトラコサン 14) 9,10- ベンゾ-2,5,8,11,14,17-ヘキサオキサビシク
ロ［16,4,O］ドコサ-9-エン 15) 2,3,9,10- ジベンゾ-1,4,8,11,14,16-ヘキサオキサ
シクロオクタデカ-2,9-ジエン 16) 2,3,11,12-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16,18- ヘプタオ
キサシクロエイコサ-2,11- ジエン 17) 2,3,13,14-ジベンゾ-8- ペンタメチレン-1,4,7,9,1
2,15,18-ヘプタオキサシクロエイコサ-2,13-ジエン 18) 2,3,13,14-ジベンゾ-1,4,7,9,12,15,18,20- オクタ
オキサシクロドコサ-2,13- ジエン 19) 2,4-(1',8'- ナフチレン）-1,5,8,11,14- ペンタオ
キサシクロヘキサデク-2-エン
【００２７】別のリガンドは式 (I)または(II)で表され
るアルコラートである。このアルコラートの例として
は、基Ｒ1 がメチル、エチル、ブチルまたはベンジル
基、好ましくはメチル基であり、Ｒ2 がエチレン、プロ
ピレン、ブチレンまたはイソプロピレン基、好ましくは
エチレン基であり、Ｍ1 がリチウム、ナトリウムまたは
カリウム、好ましくはリチウムであるものが挙げられ
る。具体的には下記ものを挙げることができる： ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ＯLi ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯLi ｎ−Bu（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi Et（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi Li（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi Li（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯLi
るアルコラートである。このアルコラートの例として
は、基Ｒ1 がメチル、エチル、ブチルまたはベンジル
基、好ましくはメチル基であり、Ｒ2 がエチレン、プロ
ピレン、ブチレンまたはイソプロピレン基、好ましくは
エチレン基であり、Ｍ1 がリチウム、ナトリウムまたは
カリウム、好ましくはリチウムであるものが挙げられ
る。具体的には下記ものを挙げることができる： ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ＯLi ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯLi ｎ−Bu（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi Et（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi Li（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯLi Li（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯLi
【００２８】式 (I)または(II)のアルコラートは、例え
ば、Ｒ1(ＯＲ2)m ＯＨまたはＨ（ＯＲ2)m ＯＨと、Ｒ
1(ＯＲ2)m ＯＭ1 ／Ｒ1(ＯＲ2)m ＯＨの組合わせまたは
Ｍ1(ＯＲ2)m ＯＭ1 ／Ｈ（ＯＲ2)m ＯＨの組合わせより
も高いｐＫＡを有する任意の塩基との反応で合成するこ
とができる。すなわち、リチウムアルコラートは金属リ
チウムとの反応または極性または非極性溶媒中での有機
金属リチウム化合物との反応で合成することができる。
ば、Ｒ1(ＯＲ2)m ＯＨまたはＨ（ＯＲ2)m ＯＨと、Ｒ
1(ＯＲ2)m ＯＭ1 ／Ｒ1(ＯＲ2)m ＯＨの組合わせまたは
Ｍ1(ＯＲ2)m ＯＭ1 ／Ｈ（ＯＲ2)m ＯＨの組合わせより
も高いｐＫＡを有する任意の塩基との反応で合成するこ
とができる。すなわち、リチウムアルコラートは金属リ
チウムとの反応または極性または非極性溶媒中での有機
金属リチウム化合物との反応で合成することができる。
【００２９】本発明の他の対象は、少なくとも１つのモ
ノマーＡと少なくとも１つのモノマーＢとのアニオン共
重合を下記 (1)および(2) ： (1) 少なくとも１種の一官能性または二官能性開始剤
と、 (2) (a) 窒素を含まない大環状錯化剤または (b)請求項
１で定義の式(II)または(III) で表されるアルカリ金属
アルコラートの中から選択される少なくとも１種のリガ
ンドと、によって構成される開始系を用いて行うことを
特徴とする上記リビングランダムコポリマーの製造方法
にある。
ノマーＡと少なくとも１つのモノマーＢとのアニオン共
重合を下記 (1)および(2) ： (1) 少なくとも１種の一官能性または二官能性開始剤
と、 (2) (a) 窒素を含まない大環状錯化剤または (b)請求項
１で定義の式(II)または(III) で表されるアルカリ金属
アルコラートの中から選択される少なくとも１種のリガ
ンドと、によって構成される開始系を用いて行うことを
特徴とする上記リビングランダムコポリマーの製造方法
にある。
【００３０】本発明方法では、開始剤に対するリガンド
(a)の比率は広範囲に変えることができ、この量は例え
ば開始剤のモル数に対して大過剰にすることができる。
またこの量を開始剤のモル数と同じか、それ以下にする
こともできる。より良い結果を得るには本発明開始系で
のリガンド／開始剤のモル比を約１〜50、好ましくは約
１〜５にする。本発明方法では、開始剤に対するリガン
ド (b)の比率も広範囲に変えることができる。アルコラ
ート(II)または(III) の量は重合の活性中心と錯体を形
成し、その状態を安定化させるのに十分な量でなければ
ならない。アルコラート(II)または(III) の量は選択し
た開始剤と共重合しようとするモノマーとで決まる。本
発明でのアルコラート(II)または(III) ／開始剤のモル
比は通常１〜50である。より良い結果を得るためにはこ
の比を３〜10にするのが好ましい。
(a)の比率は広範囲に変えることができ、この量は例え
ば開始剤のモル数に対して大過剰にすることができる。
またこの量を開始剤のモル数と同じか、それ以下にする
こともできる。より良い結果を得るには本発明開始系で
のリガンド／開始剤のモル比を約１〜50、好ましくは約
１〜５にする。本発明方法では、開始剤に対するリガン
ド (b)の比率も広範囲に変えることができる。アルコラ
ート(II)または(III) の量は重合の活性中心と錯体を形
成し、その状態を安定化させるのに十分な量でなければ
ならない。アルコラート(II)または(III) の量は選択し
た開始剤と共重合しようとするモノマーとで決まる。本
発明でのアルコラート(II)または(III) ／開始剤のモル
比は通常１〜50である。より良い結果を得るためにはこ
の比を３〜10にするのが好ましい。
【００３１】本発明方法では、共重合を水分および酸素
の無い状態で塊重合するか、芳香族溶媒、好ましくはベ
ンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンまたはテトラヒ
ドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト−ターフ
ェニル、ジフェニル、デカリン、テトラリン、ジメチル
ホルムアミドまたはこれらの混合物の中から選択される
少なくとも１種の極性または非極性の非プロトン溶媒、
特にテトラヒドロフラン、トルエンおよびこれらの混合
物溶媒を用いて行うことができる。共重合温度は約−10
0 ℃から＋120 ℃の間にすることができ、好ましくは約
−78℃から＋70℃であり、さらに好ましくは−40℃から
＋10℃の間である。
の無い状態で塊重合するか、芳香族溶媒、好ましくはベ
ンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンまたはテトラヒ
ドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト−ターフ
ェニル、ジフェニル、デカリン、テトラリン、ジメチル
ホルムアミドまたはこれらの混合物の中から選択される
少なくとも１種の極性または非極性の非プロトン溶媒、
特にテトラヒドロフラン、トルエンおよびこれらの混合
物溶媒を用いて行うことができる。共重合温度は約−10
0 ℃から＋120 ℃の間にすることができ、好ましくは約
−78℃から＋70℃であり、さらに好ましくは−40℃から
＋10℃の間である。
【００３２】上記リビングランダムコポリマーからラン
ダムコポリマーを得るには、リビングランダムコポリマ
ーをプロトン源、特にアルコール、水またはプロトン酸
よりなるプロトン源と反応させて不活化し、その後、必
要に応じて、得られたコポリマーを酸性媒体中でエステ
ル交換または加水分解する。上記のアニオン経路で得ら
れる少なくとも１種の（メタ）アクリル単位を含む本発
明ランダムコポリマーは新規である。このランダムコポ
リマーの数平均分子量は一般に 5,000〜500,000 であ
り、多分散度値Ｍｗ／Ｍｎは一般に1.05〜３である。こ
こで、ラジカル経路で得られるランダムコポリマーの多
分散度値は常に1.5 より高いことを強調しておく。
ダムコポリマーを得るには、リビングランダムコポリマ
ーをプロトン源、特にアルコール、水またはプロトン酸
よりなるプロトン源と反応させて不活化し、その後、必
要に応じて、得られたコポリマーを酸性媒体中でエステ
ル交換または加水分解する。上記のアニオン経路で得ら
れる少なくとも１種の（メタ）アクリル単位を含む本発
明ランダムコポリマーは新規である。このランダムコポ
リマーの数平均分子量は一般に 5,000〜500,000 であ
り、多分散度値Ｍｗ／Ｍｎは一般に1.05〜３である。こ
こで、ラジカル経路で得られるランダムコポリマーの多
分散度値は常に1.5 より高いことを強調しておく。
【００３３】本発明のランダムコポリマーの加水分解
は、温度約70〜170 ℃、圧力１〜15バールでコポリマー
に対して約 0.5〜10重量％の酸性触媒（例えばパラ−ト
ルエンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸または塩
化水素酸など）の存在下にジオキサンのような極性溶媒
中で実施することができる。加水分解後のアクリルおよ
び／またはメタクリル酸ブロックを有するコポリマーは
ヘプタン中で沈澱され、濾過、洗浄して触媒を完全に除
去され、最後に乾燥される。最後に、メタノール性水酸
化カリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムを用
いてトルエンとメタノールとの混合溶媒中で中和して対
応するイオノマーにすることもできる。
は、温度約70〜170 ℃、圧力１〜15バールでコポリマー
に対して約 0.5〜10重量％の酸性触媒（例えばパラ−ト
ルエンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸または塩
化水素酸など）の存在下にジオキサンのような極性溶媒
中で実施することができる。加水分解後のアクリルおよ
び／またはメタクリル酸ブロックを有するコポリマーは
ヘプタン中で沈澱され、濾過、洗浄して触媒を完全に除
去され、最後に乾燥される。最後に、メタノール性水酸
化カリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムを用
いてトルエンとメタノールとの混合溶媒中で中和して対
応するイオノマーにすることもできる。
【００３４】本発明コポリマーの構成の一部として少な
くとも１種の第三級または第二級アルキルアクリレート
を含む場合には、これらのアクリレート単位を公知方法
でエステル交換して、第一級アルキルアクリレート単位
にすることもできる。本発明のリビングランダムコポリ
マーは、アニオン経路のブロック共重合によって、少な
くとも１種の（メタ）アクリル単位を含む本発明ランダ
ムコポリマーまたは本発明方法で得られたものをベース
とした少なくとも１つのブロックと、このランダムコポ
リマー以外のボリマーをベースとした１つまたは複数の
ブロック（互いに同一でも異なっていてもよい）とで構
成されるブロックコポリマーにすることもできる。この
ブロックコポリマーは上記と同様な方法でエステル交換
または加水分解することができる。
くとも１種の第三級または第二級アルキルアクリレート
を含む場合には、これらのアクリレート単位を公知方法
でエステル交換して、第一級アルキルアクリレート単位
にすることもできる。本発明のリビングランダムコポリ
マーは、アニオン経路のブロック共重合によって、少な
くとも１種の（メタ）アクリル単位を含む本発明ランダ
ムコポリマーまたは本発明方法で得られたものをベース
とした少なくとも１つのブロックと、このランダムコポ
リマー以外のボリマーをベースとした１つまたは複数の
ブロック（互いに同一でも異なっていてもよい）とで構
成されるブロックコポリマーにすることもできる。この
ブロックコポリマーは上記と同様な方法でエステル交換
または加水分解することができる。
【００３５】以下、本発明の実施例を説明するが、本発
明が下記実施例に限定されるものではない。下記実施例
では以下の略語が用いられている： ＭＭＡ ＝メチルメタクリレート ｔBuＡ ＝tert- ブチルアクリレート ＥＡ ＝エチルアクリレート Ph2 ＣＨNa ＝ジフェニルメチルナトリウム DB-18-CE-6 ＝2,3,11,12-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16-ヘ
キサオキサシクロオクタデカ-2,11-ジエン ＴＨＦ ＝テトラヒドロフラン Al Eｔ3 ＝トリエチルアルミニウム ＮＣＨＭＩ ＝N-シクロヘキシルマレイミド ＩＳＯＢＯＲＭＡ＝イソボルニルメタクリレート
明が下記実施例に限定されるものではない。下記実施例
では以下の略語が用いられている： ＭＭＡ ＝メチルメタクリレート ｔBuＡ ＝tert- ブチルアクリレート ＥＡ ＝エチルアクリレート Ph2 ＣＨNa ＝ジフェニルメチルナトリウム DB-18-CE-6 ＝2,3,11,12-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16-ヘ
キサオキサシクロオクタデカ-2,11-ジエン ＴＨＦ ＝テトラヒドロフラン Al Eｔ3 ＝トリエチルアルミニウム ＮＣＨＭＩ ＝N-シクロヘキシルマレイミド ＩＳＯＢＯＲＭＡ＝イソボルニルメタクリレート
【００３６】
【実施例】実施例１〜15 開始系： Ph2CHNa／DB-18-CE-6リガンドを用いたＭＭＡ
とｔBuＡとのランダム共重合 開始系 一般操作 先ず、ＭＭＡおよびｔBuＡをCaＨ2 上で減圧蒸留した
後、窒素雰囲気下で−20℃で保存した。重合前に、 AlE
t3の10重量％ヘキサン溶液を添加し、黄緑色の着色が持
続的に観察されるようになるまで添加を続けた。混合物
は使用直前に減圧蒸留した。ＤＢ−18−ＣＥ−６は石油
エーテルより再結晶化した。ＴＨＦは新しいベンゾフェ
ノン−ナトリウム錯体で還流して精製した。暗紫色は溶
媒中に酸素および水分が無いことを示す。ジフェニルメ
タンとナフタレン−ナトリウムとを室温のＴＨＦ中で24
時間反応させてPh2 ＣＨNaを合成した。ナフタレン−ナ
トリウム溶液は予め室温のナフタレンＴＨＦ溶液にナト
リウムを添加して得られたものである。
とｔBuＡとのランダム共重合 開始系 一般操作 先ず、ＭＭＡおよびｔBuＡをCaＨ2 上で減圧蒸留した
後、窒素雰囲気下で−20℃で保存した。重合前に、 AlE
t3の10重量％ヘキサン溶液を添加し、黄緑色の着色が持
続的に観察されるようになるまで添加を続けた。混合物
は使用直前に減圧蒸留した。ＤＢ−18−ＣＥ−６は石油
エーテルより再結晶化した。ＴＨＦは新しいベンゾフェ
ノン−ナトリウム錯体で還流して精製した。暗紫色は溶
媒中に酸素および水分が無いことを示す。ジフェニルメ
タンとナフタレン−ナトリウムとを室温のＴＨＦ中で24
時間反応させてPh2 ＣＨNaを合成した。ナフタレン−ナ
トリウム溶液は予め室温のナフタレンＴＨＦ溶液にナト
リウムを添加して得られたものである。
【００３７】加熱したガラス製反応器中で窒素雰囲気下
に、ＭＭＡおよびｔBuＡの各混合物をアニオン共重合し
た。先ず最初に、上記のようにして乾燥させたＤＢ−18
−ＣＥ−６を導入した。ＴＨＦおよび開始剤はゴム隔壁
とステンレス製キャビラリまたはシリンジを用いてガラ
ス反応器へ移した。ＤＢ−18−ＣＥ−６リガンドを含む
ＴＨＦへ開始剤溶液を開始剤の色が持続するまで１滴ず
つ添加した。必要分に相当する所望量の開始剤を添加し
た後、溶液を−78℃に冷却した。ＭＭＡとｔBuＡとの混
合物の必要量を導入し、反応性すなわち重合速度に応じ
て数秒から１時間共重合させた。その後、酸性メタノー
ルを添加して共重合を停止させ、メタノールまたはメタ
ノール／水の混合物(50/50) 中で沈澱させてコポリマー
を回収した。この粗ボリマーは80℃で48時間減圧乾燥さ
せた。
に、ＭＭＡおよびｔBuＡの各混合物をアニオン共重合し
た。先ず最初に、上記のようにして乾燥させたＤＢ−18
−ＣＥ−６を導入した。ＴＨＦおよび開始剤はゴム隔壁
とステンレス製キャビラリまたはシリンジを用いてガラ
ス反応器へ移した。ＤＢ−18−ＣＥ−６リガンドを含む
ＴＨＦへ開始剤溶液を開始剤の色が持続するまで１滴ず
つ添加した。必要分に相当する所望量の開始剤を添加し
た後、溶液を−78℃に冷却した。ＭＭＡとｔBuＡとの混
合物の必要量を導入し、反応性すなわち重合速度に応じ
て数秒から１時間共重合させた。その後、酸性メタノー
ルを添加して共重合を停止させ、メタノールまたはメタ
ノール／水の混合物(50/50) 中で沈澱させてコポリマー
を回収した。この粗ボリマーは80℃で48時間減圧乾燥さ
せた。
【００３８】定性分析 ４本のカラム（105,103,500 および100 オングストロー
ム）を備えたヒューレットパッカード社製の液体クロマ
トグラフィー装置(Hewlett-Packard 1090)とヒューレッ
トパッカード社製の屈折率検出器(Hewlett-Packard 103
7 Ａ) を用いて立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
を行った。標準試料としてポリスチレンスタンダードを
使用して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）および結果としてボリマーの多分散度を出した。デ
ュポン社製の装置Dupont 9000 を用いて示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定した。装置の
較正はインジウムと水銀とを用いて行った。まず最初に
試料を150 ℃に加熱し、室温まで急冷し、その後20℃／
分で再度分析した。コポリマーの組成および構造の分析
はブルカーの分光計(Brucker AM 400)を用いて 1ＨＮＭ
Ｒと13ＣＮＭＲで行った。結果は〔表１〕に示す。コポ
リマー中のｔBuＡの比率が上昇するにつれて、ガラス転
移温度は単調に低下するのが観察され、完全にランダム
な共重合であることが確認された。
ム）を備えたヒューレットパッカード社製の液体クロマ
トグラフィー装置(Hewlett-Packard 1090)とヒューレッ
トパッカード社製の屈折率検出器(Hewlett-Packard 103
7 Ａ) を用いて立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
を行った。標準試料としてポリスチレンスタンダードを
使用して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）および結果としてボリマーの多分散度を出した。デ
ュポン社製の装置Dupont 9000 を用いて示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定した。装置の
較正はインジウムと水銀とを用いて行った。まず最初に
試料を150 ℃に加熱し、室温まで急冷し、その後20℃／
分で再度分析した。コポリマーの組成および構造の分析
はブルカーの分光計(Brucker AM 400)を用いて 1ＨＮＭ
Ｒと13ＣＮＭＲで行った。結果は〔表１〕に示す。コポ
リマー中のｔBuＡの比率が上昇するにつれて、ガラス転
移温度は単調に低下するのが観察され、完全にランダム
な共重合であることが確認された。
【００３９】
【表１】
【００４０】ＤＢ−18−ＣＥ−６を用いずに行った比較
例とは対照的に、本発明実施例ではいずれの場合も分子
量分布が狭く（1.05〜1.20）、左右対称な単峰形の分布
を示す。また、−78℃のＴＨＦ中で開始剤としてPh2 Ｃ
ＨNaを用い、２モル当量のＤＢ−18−ＣＥ−６の存在下
で、ＭＭＡとｔBuＡとの混合物をアニオン共重合して得
たリビングポリマーの特性も示してある。この場合には
先ず最初に、ＭＭＡとｔBuＡとの混合物（0.032 モル）
の第１の量を−78℃のＴＨＦ中で重合し（Ph2ＣＨNa、
5.96×10-4モル；ＤＢ−18−ＣＥ−６／Ph2 ＣＨNa＝2.
0 ）、30分後に同量のコモノマーを添加した。その結果
のＳＥＣ分析は、コモノマーの第２の量を添加した時
に、最初のＰＭＭＡ−ｃｏ−PtBuＡを汚染せずに、ＳＥ
Ｃのピークが高分子量側へ移動することを明らかに示し
た。すなわち、最初のコポリマーのＭｎは 6,200で（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝1.10、ｆ＝0.92）、最終コポリマーのＭｎは
12,500（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.10、ｆ＝0.99）で、完全に一
致した。
例とは対照的に、本発明実施例ではいずれの場合も分子
量分布が狭く（1.05〜1.20）、左右対称な単峰形の分布
を示す。また、−78℃のＴＨＦ中で開始剤としてPh2 Ｃ
ＨNaを用い、２モル当量のＤＢ−18−ＣＥ−６の存在下
で、ＭＭＡとｔBuＡとの混合物をアニオン共重合して得
たリビングポリマーの特性も示してある。この場合には
先ず最初に、ＭＭＡとｔBuＡとの混合物（0.032 モル）
の第１の量を−78℃のＴＨＦ中で重合し（Ph2ＣＨNa、
5.96×10-4モル；ＤＢ−18−ＣＥ−６／Ph2 ＣＨNa＝2.
0 ）、30分後に同量のコモノマーを添加した。その結果
のＳＥＣ分析は、コモノマーの第２の量を添加した時
に、最初のＰＭＭＡ−ｃｏ−PtBuＡを汚染せずに、ＳＥ
Ｃのピークが高分子量側へ移動することを明らかに示し
た。すなわち、最初のコポリマーのＭｎは 6,200で（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝1.10、ｆ＝0.92）、最終コポリマーのＭｎは
12,500（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.10、ｆ＝0.99）で、完全に一
致した。
【００４１】さらに、モノマーの変換率は定量的（95〜
100 ％）であり、開始剤の効率は高く（平均0.93）、得
られたコポリマー中のコモノマー組成は供給時の組成に
極めて近いことが分かる。ランダムＰＭＭＡ−ｃｏ−Pt
BuＡ（表１の実施例11）、ブロックＰＭＭＡ−ｂ−PtBu
Ａ（上記ランダム共重合と同じ条件下でのブロック共重
合：ＭＭＡ 0.1モル、ｔBuＡ 0.083モル、Ph2 ＣＨNa開
始剤 0.80×10-3モル、転換率：100 ％）と、ホモＰＭ
ＭＡとホモ−PtBuＡとの当モル混合物とを、ＣＤCl3 中
40℃でのＰＭＭＡとPtBuＡ単位のカルボニル基のレベ
ル、173.5 〜180.2 ppm でのＣ13ＮＭＲの100 ＭHzスペ
クトルを測定した結果を比較すると、本発明で得られた
ＰＭＭＡ−ｃｏ−PtBuＡコポリマーはブロックボリマー
でも対応する２つのホモボリマーの混合物でもなく、ラ
ンダムコポリマーであると言える。
100 ％）であり、開始剤の効率は高く（平均0.93）、得
られたコポリマー中のコモノマー組成は供給時の組成に
極めて近いことが分かる。ランダムＰＭＭＡ−ｃｏ−Pt
BuＡ（表１の実施例11）、ブロックＰＭＭＡ−ｂ−PtBu
Ａ（上記ランダム共重合と同じ条件下でのブロック共重
合：ＭＭＡ 0.1モル、ｔBuＡ 0.083モル、Ph2 ＣＨNa開
始剤 0.80×10-3モル、転換率：100 ％）と、ホモＰＭ
ＭＡとホモ−PtBuＡとの当モル混合物とを、ＣＤCl3 中
40℃でのＰＭＭＡとPtBuＡ単位のカルボニル基のレベ
ル、173.5 〜180.2 ppm でのＣ13ＮＭＲの100 ＭHzスペ
クトルを測定した結果を比較すると、本発明で得られた
ＰＭＭＡ−ｃｏ−PtBuＡコポリマーはブロックボリマー
でも対応する２つのホモボリマーの混合物でもなく、ラ
ンダムコポリマーであると言える。
【００４２】この結論はＤＳＣ測定で確認される。添付
の図１は上記13ＣＮＭＲ分光分析て既に定性分析した試
料のＤＳＣパターンを示している。ＰＭＭＡ−b −PtBu
Ａブロックコポリマーと２つの対応するホモボリマー
（各々曲線 (a)と(b))の混合物の場合、約22℃と102 ℃
にPtBuＡブロックとＰＭＭＡブロックの特性である独立
した２つのガラス転移が現れる。このことはＰＭＭＡと
PtBuＡとの間に大きな相分離があることを示している。
これに対してＰＭＭＡ−ｃｏ−PtBuＡランダムコポリマ
ー（曲線(c) ）の場合には単一のガラス転移温度76℃が
検出される。
の図１は上記13ＣＮＭＲ分光分析て既に定性分析した試
料のＤＳＣパターンを示している。ＰＭＭＡ−b −PtBu
Ａブロックコポリマーと２つの対応するホモボリマー
（各々曲線 (a)と(b))の混合物の場合、約22℃と102 ℃
にPtBuＡブロックとＰＭＭＡブロックの特性である独立
した２つのガラス転移が現れる。このことはＰＭＭＡと
PtBuＡとの間に大きな相分離があることを示している。
これに対してＰＭＭＡ−ｃｏ−PtBuＡランダムコポリマ
ー（曲線(c) ）の場合には単一のガラス転移温度76℃が
検出される。
【００４３】実施例16〜28 上記実施例と同じ操作を行うが、Ph2 ＣＨNaをPh2 ＣＨ
Liに変え、ＤＢ−18−ＣＥ−６をＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯLiに変えた。結果は〔表２〕に示して
ある。
Liに変え、ＤＢ−18−ＣＥ−６をＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯLiに変えた。結果は〔表２〕に示して
ある。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例29〜33 ＭＭＡ／ＮＣＨＭＩランダム共重合 実施例17と同じ操作を行うが、予めナフタレンのＴＨＦ
溶液にカリウムを添加して得られたナフタレンカリウム
溶液を室温でα−メチルスチレンと反応させて得られた
開始剤を用いた。リガンドの開始剤に対するモル比は10
である。使用した溶媒はＴＨＦである。得られた結果は
〔表３〕に示す。
溶液にカリウムを添加して得られたナフタレンカリウム
溶液を室温でα−メチルスチレンと反応させて得られた
開始剤を用いた。リガンドの開始剤に対するモル比は10
である。使用した溶媒はＴＨＦである。得られた結果は
〔表３〕に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例34〜36 ＭＭＡ／ＩＳＯＢＯＲＭＡランダム共重合 実施例17と同じ操作をしたが、重合温度は−20℃とし、
開始剤およびリガンドは実施例17と同じものにし、リガ
ンドの開始剤に対するモル比は10にした。結果は〔表
４〕に示す通り。得られたコポリマーのガラス転移温度
が高いことがわかる。従って、この重合方法では高温挙
動に優れた材料が得られる。
開始剤およびリガンドは実施例17と同じものにし、リガ
ンドの開始剤に対するモル比は10にした。結果は〔表
４〕に示す通り。得られたコポリマーのガラス転移温度
が高いことがわかる。従って、この重合方法では高温挙
動に優れた材料が得られる。
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例37〜39 ＭＭＡ／ＥＡランダム共重合 実施例17と同じ操作を行うが、反応器中の合計モノマー
濃度を溶媒・モノマー組成物に対して５％にした。使用
した溶媒はトルエンである。リガンド／開始剤の比は10
とし、重合温度は−30℃にした。分子量の計算値は50,0
00である。得られた結果は〔表５〕に示す。
濃度を溶媒・モノマー組成物に対して５％にした。使用
した溶媒はトルエンである。リガンド／開始剤の比は10
とし、重合温度は−30℃にした。分子量の計算値は50,0
00である。得られた結果は〔表５〕に示す。
【００５０】
【表５】 ＥＡランダム共重合
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＰＭＭＡ−ｃｏ−PtBuＡランダムコポリマー
(c) と、ＰＭＭＡ−ｂ−PtBuＡブロックコポリマー(a)
と、ホモＰＭＭＡとホモPtBuＡとの混合物(b)のＤＳＣ
パターン。
(c) と、ＰＭＭＡ−ｂ−PtBuＡブロックコポリマー(a)
と、ホモＰＭＭＡとホモPtBuＡとの混合物(b)のＤＳＣ
パターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ティシー ベルギー国 4121 ヌーヴィル オン コ ンドロアヴニュ ドュ ブワ アンペリア ル ドゥ ロニャック 85 (72)発明者 ブルーノ ブイユマン フランス国 64000 ポー アヴニュ ド ゥ モンタルドン 73 (72)発明者 フィリップ エイム フランス国 64000 ポー リュ ドュ トランブレー 18
Claims (25)
- 【請求項１】 下記一般式(Ia)または(Ib)に対応するリ
ビングランダムコポリマー： ［Ｐ（Ａ−co−Ｂ）］- Ｍ+ ／ｎリガンド (Ia) Ｍ+-［Ｐ（Ａ−co−Ｂ）］- Ｍ+ ／２ｎリガンド (Ib) 〔ここで、 「Ｐ」および「co」は少なくとも２つの基本コモノマー
Ａ、Ｂが共重合している状態を表し、基本コモノマー
Ａ、Ｂはメタアクリル、アクリルおよびマレイミドから
なるモノマー群の中から選択され、基本コモノマーの少
なくとも１つはアクリルまたはメタクリルモノマーであ
り、 Ｍはリビングランダムコポリマーが一般式(Ia)または(I
b)のいずれで表されるかによって決まる一官能性または
二官能性の開始剤に由来するアルカリまたはアルカリ土
類金属を表し、 「リガンド」は下記 (a)または(b) であり： (a) 窒素を含まない大環状錯化剤、または (b) 式(II)または(III) で表されるアルカリ金属アル
コラート： Ｒ1 （ＯＲ2 ）m ＯＭ1 （II) Ｍ1 （ＯＲ2 ）m ＯＭ1 (III) （ここで、 Ｍ1 はアルカリ金属を表し、 Ｒ1 は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜６のアルキ
ル基、アルキル基がＣ1 〜Ｃ6 であるアリールアルキル
基またはアルキル基が１〜６の炭素原子を有するアルキ
ルアリール基であり、 Ｒ2 は炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖を有するアルキ
レン基であり、 ｍは１、２または３の整数である）ｎは１〜50の整数で
ある〕 - 【請求項２】 メタアクリルモノマーが〔化１〕で表さ
れるメタアクリレートの中から選択される請求項１に記
載のリビングランダムコポリマー： 【化１】 （ここで、Ｒ3 は第１級、第２級または第３級の直鎖ま
たは分岐鎖を有するＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5 〜Ｃ18シ
クロアルキル、（Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ）−Ｃ1〜18ア
ルキル、（Ｃ1 〜Ｃ18アルキルチオ）−Ｃ1 〜Ｃ18アル
キル、アリールおよびアリールアルキル基（これらの基
は１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上の水
酸基（水酸基を保護した後）で置換されていてもよく、
これらのアルキル基は直鎖または分岐鎖を有し）よりな
る群の中選択され、グリシジル、ノルボルニルおよびイ
ソボルニルメタアクリレート、メタクリロニトリルおよ
びモノ−およびジ−（Ｃ1 〜Ｃ18アルキル）−メタアク
リルアミドを表す） - 【請求項３】 アクリルモノマーが〔化２〕で表される
アクリレートから選択される請求項１に記載のリビング
ランダムコポリマー： 【化２】 （ここで、Ｒ3 は請求項２で定義のものから選択され、
グリシジル、ノルボルニルおよびイソボルニルアクリレ
ート、アクリロニトリルおよびジ（Ｃ1 〜Ｃ18アルキ
ル）アクリルアミドを表す） - 【請求項４】 マレイミドモノマーがマレイミドまたは
〔化３〕で表される化合物の中から選択される請求項１
に記載のリビングランダムコポリマー： 【化３】 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜12のアルキル、アリールア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す） - 【請求項５】 基本モノマーＡがメチルメタクリレート
であり、基本モノマーＢが tert-ブチルアクリレートで
ある請求項１〜３のいずれか一項に記載のリビングラン
ダムコポリマー。 - 【請求項６】 一官能性の開始剤が一般式(IV)で表され
る開始剤並びにα−リチオイソブチレートおよびアミド
等のメタクリレートの開始剤から選択される請求項１〜
５のいずれか一項に記載のリビングランダムコポリマ
ー： Ｒ5 −Ｍ (IV) （ここで、Ｒ5 は以下のいずれかを表す： 1) 炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル
基、 2) １つまたは複数の環を有し、置換されていてもよい
アリール基、 3) アリール基またはアルキルアリール基で置換された
Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、または 4) 少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素数１
〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基) - 【請求項７】 式(IV)で表される一官能性開始剤がsec-
ブチルリチウム、n-ブチルリチウム、フルオレニルリチ
ウム、α−メチルスチリルリチウム、1,1-ジフェニルヘ
キシルリチウム、ジフェニルメチルリチウムあるいはこ
れらのナトリウム塩またはカリウム塩並びに1,1-ジフェ
ニル-3- メチルペンチルリチウムよりなる群の中から選
択される請求項６に記載のリビングランダムコポリマ
ー。 - 【請求項８】 二官能性の開始剤が〔化４〕で表される
化合物(V) の中から選択される請求項１〜５のいずれか
一項に記載のリビングランダムコポリマー： 【化４】 （ここで、 Ｍは上記定義のものを表し、 Ｒ6 は脂肪族、環式脂肪族または芳香族の二価有機官能
基を表すか、少なくとも１つの環式脂肪族または芳香族
基を有し、Ｒ6 は置換基を有していてもよく、 Ｒ7 とＲ8 はそれぞれ独立に脂肪族、環式脂肪族または
芳香族の一価有機官能基を表すか、少なくとも１つの環
式脂肪族または芳香族基を有し、Ｒ7 とＲ8 は置換基を
有していてもよい) - 【請求項９】 〔化４〕で表される化合物(V) の二官能
性の開始剤が1,1,4,4-テトラフェニル-1,4- ジリチオブ
タン(TPDLB) および1,1,4,4-テトラフェニル-1,4- ジソ
ジオブタンよりなる群の中から選択される請求項８に記
載のリビングランダムコポリマー。 - 【請求項１０】 二官能性の開始剤がナフタレンリチウ
ム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウムおよび
これらの同族体よりなる群の中から選択される前駆体か
ら得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載のリビン
グランダムコポリマー。 - 【請求項１１】 二官能性の開始剤がα−メチルスチレ
ンの存在下にナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナフタレンカリウムおよびそれらの同族体よりなる
群の中から選択される前駆体から得られる請求項10に記
載のリビングランダムコポリマー。 - 【請求項１２】 窒素を含まない大環状錯化剤リガンド
が環状ポリエーテルおよび環状ポリチオエーテル、特
に、大環状構造が14個以上の炭素と酸素原子とを有し、
大環状構造中の酸素原子は大環状構造中の別の酸素原子
から２つまたは３つの炭素原子を介して隔てられている
大環状ポリチオエーテルの中から選択される請求項１〜
11のいずれか一項に記載のリビングランダムコポリマ
ー。 - 【請求項１３】 窒素を含まない大環状錯化剤が 2,3,1
1,12−ジベンゾ−1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカ-1,11-ジエン (DB−18−CE−6)である請求項
12に記載のリビングランダムコポリマー。 - 【請求項１４】 式(II)および(III) で表されるリガン
ドとして使用されるアルカリ金属アルコラートのＲ1 が
メチル、エチル、ブチルまたはベンジルを表し、 Ｒ2 がエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソプロ
ピレンを表し、 Ｍ1 がリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す、請
求項１〜11のいずれか一項に記載のリビングランダムコ
ポリマー。 - 【請求項１５】 少なくとも１つのモノマーＡと少なく
とも１つのモノマーＢとのアニオン共重合を下記 (1)お
よび(2) ： (1) 少なくとも１種の一官能性または二官能性開始剤
と、 (2) (a) 窒素を含まない大環状錯化剤または (b)請求項
１で定義の式(II)または(III) で表されるアルカリ金属
アルコラートの中から選択される少なくとも１種のリガ
ンドと、によって構成される開始系を用いて行うことを
特徴とする請求項１〜14のいずれか一項に記載のリビン
グランダムコポリマーの製造方法。 - 【請求項１６】 リガンド (a)／開始剤のモル比が１〜
50、好ましくは１〜５である請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】 リガンド (b)／開始剤のモル比が１〜
50、好ましくは３〜10である請求項15に記載の方法。 - 【請求項１８】 共重合を−100 ℃〜＋120 ℃の温度で
行う請求項15〜17のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１９】 反応温度を−78℃〜＋70℃にする請求
項18に記載の方法。 - 【請求項２０】 共重合を塊共重合で行うか、ベンゼ
ン、トルエンおよびエチルベンゼン等の芳香族溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト−
ターフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリン、ジ
メチルホルムアミド等の溶媒の中から選択される少なく
とも１種の極性または非極性の非プロトン溶媒を用いて
行う請求項15〜18のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】 溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン
およびこれらの混合物である請求項20に記載の方法。 - 【請求項２２】 請求項１〜14のいずれか一項に記載の
リビングランダムコポリマーまたは請求項15〜21のいず
れか一項に記載の方法で得られたリビングランダムコポ
リマーを、プロトン源、特にアルコール、水またはプロ
トン酸よりなるプロトン源と反応させて不活性化し、必
要な場合には、得られたコポリマーを酸性媒体中でエス
テル交換または加水分解することを特徴とする少なくと
も１つの（メタ）アクリル単位を含むランダムコポリマ
ーのアニオン共重合方法。 - 【請求項２３】 数平均分子量が 5,000〜500,000 であ
ることを特徴とするアニオン共重合で得られた少なくと
も１つの（メタ）アクリル単位を含むランダムコポリマ
ー。 - 【請求項２４】 多分散度が1.05〜３である請求項23に
記載のランダムコポリマー。 - 【請求項２５】 少なくとも１つのブロックが請求項１
〜14のいずれか一項に記載のリビングランダムコポリマ
ーまたは請求項15〜21のいずれか一項に記載の方法で得
られたリビングランダムコポリマーから得られた少なく
とも１つの（メタ）アクリル単位を含むランダムコポリ
マーをベースとしたブロックであり、少なくとも１つの
他のブロックは上記ランダムコポリマー以外のボリマー
をベースとしていることを特徴とするブロックコポリマ
ー。
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| FR9401767A FR2716201B1 (fr) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Copolymères statistiques vivants (méth)acryliques, copolymères préparés à partir de ces copolymères vivants et les procédés d'obtention correspondants par copolymérisation anionique. |
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|---|---|
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