JPH032442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，３−ジエン単量体の単独（共）
重合体の製造法に関する。 Van de Castleの米国特許第3207742号には、
増加した１，２−微構造を有する重合体を１，３
−ジエンから製造するために、ヘキサメチルホス
ホルアミド（HMPA）をリチウム炭化水素触媒
と組合せて使用しうることがすでに開示されてい
る。しかしながら、HMPAは発ガン物質として
疑いがあり、それ故に触媒系に用いることが最早
望ましくない。 J.E.Hall及びD.N.Schultzによる、同一出願人
の同一日付けの関連特許願においては、発ガン物
質の疑いがなく且つ重合中に起こる副反応の速度
を減ずる、即ち重合反応に対して安定性を付加す
る、１，３−ジエンから製造される重合体中の
１，２−微構造を増加させるための置換ホスホル
アミド化合物を用いた触媒系が開示されている。
本発明は、単量体の重合体への転化を増大させ且
つ１，３−ジエン単量体に帰せられる単位中に増
加した１，２−微構造を有する（共）重合体を製
造するために、上記の関連特許願を改良する。 ここに、１，３−ジエン単量体に帰せられる単
位中に１，２−微構造を約20〜約65％の範囲で有
する（共）重合体を製造するための方法及び触媒
系が開示される。これらの（共）重合体は不活性
な無極性溶媒例えば炭化水素溶媒中において、少
くとも１種の１，３−ジエン単量体を含有する単
量体系から製造される。（共）重合体の製造に使
用される触媒系は、(1)リチウムに基づくアニオン
開始剤；(2)アルキルマグネシウム化合物又はアル
キルアルミニウム化合物或いはこれらの混合物；
及び(3)３つの飽和複素環で置換され、その各複素
環が１つの窒素原子及び４，５又は６つの炭素原
子を含むホスフインオキシド改変剤に基づくアニ
オン開始剤の組合せ物である。 少くとも１種の１，３−ジエン単量体を用いる
（共）重合体の製造に対して、本発明の重合法は
新規な触媒系を用いることである。この新規な触
媒系は、１，３−ジエン単量体に帰せられる単位
中に１，２−微構造を約20〜約65％有する重合体
を生成する。 本発明で用いる重合触媒系は、(1)リチウムに基
づくアニオン開始剤；(2)アルキルマグネシウム化
合物又はアルキルアルミニウム化合物或いはこれ
らの混合物；及び(3)１つの窒素原子と４〜６つの
炭素原子とを含有する飽和の複素環式環で３置換
されたホスフインオキシド、の組合せ物である。 本発明の触媒系は、ビニル含量の増加した重合
体を製造するのに使用される。本発明の重合体の
製造に使用される重合しうる１，３−ジエンは、
分子当りの炭素数が４〜12の１，３−共役ジエン
である。その例は次のものを含む：１，３−ブタ
ジエン；イソプレン；２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン；１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）；２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジ
エン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；１，
３−ヘキサジエン；２−メチル−１，３−ヘキサ
ジエン；３−ブチル−１，３−オクタジエン、な
ど。ジアルキルブタジエンの中では、アルキル基
が炭素数１〜３のものが好適である。多くの他の
化合物も、例えば本明細書に参考文献として引用
される米国特許第3377404号に開示されている。
本発明で用いるのに好適な１，３−ジエン単量体
はブタジエンである。 他の１，３−ジエン単量体から製造されるブタ
ジエン単独重合体は本発明の実施において好適で
あるけれど、共単量体が望ましい性質を与える且
つ重合体の性質を損なわない場合、少くとも１種
の１，３−ジエン単量体を含有する共重合体も製
造することができる。共単量体系が１，３−ジエ
ン単量体（単数又は複数）以外の共重合しうる単
量体を用いる場合、一般に少くとも１％、好まし
くは少くとも５重量％の非１，３−ジエン単量体
を用いるべきであり、60％程度の多量の、好まし
くは高々40％の非１，３−ジエン単量体を用いる
ことができる。ここに（共）重合体とは、単独重
合体或いは少くとも１種のジエン単量体及び随時
１種又はそれ以上の共重合しうる単量体から製造
される共重合体を意味する。 本発明の共重合体の製造に使用しうる適当な単
量体は１種又はそれ以上の重合しうるビニル置換
芳香族単量体を含む。本発明で用いるのに適当な
ビニル置換芳香族単量体の例は、スチレン；α−
メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビ
ニルナフタレン；１−α−メチルビニルナフタレ
ン；２−α−メチルビニルナフタレン；１，２−
ジフエニル−４−メチル−ヘキセン−１；１，６
−ジフエニル−ヘキサジエン−１，５；１，３−
ジビニルベンゼン；１，３，５−トリビニルベン
ゼン；１，３，５−トリイソピロペニルベンゼ
ン；１，４−ジビニルベンゼン；１，３−ジスチ
リルベンゼン；１，４−ジスチリルベンゼン；
１，２−ジスチリルベンゼン；及びこれらの混合
物、並びに合計の炭化水素の炭素数の全数が一般
に12より大きくない上述のアルキル、シクロアル
キル、アリールアルカリール及びアラルキル誘導
体を含む。これらの後者の化合物の例は、３−メ
チルスチレン；３，５−ジエチルスチレン；２−
エチル−４−ベンジルスチレン；４−フエニルス
チレン；４−ｐ−トリルスチレン；２，４−ジビ
ニルスチレン；４，５−ジメチル−１−ビニルナ
フタレン；２，４，６−トリビニルトルエン；及
び２，４，６−トリイソプロペニル−トルエンを
含む。ここに再び米国特許第3377404号を参照の
こと。この更なるビニル置換芳香族化合物の開示
は本明細書に参考文献とし引用される。 溶液重合は、単量体、アニオン開始剤及びホス
フインオキシド改変剤が可溶である不活性な有機
希釈剤中で行なわれる。多くの適当な不活性な希
釈剤は技術的に公知であり、一般に好適な希釈剤
はアルカン又は他の無極性溶媒である。適当な希
釈剤はエタン、プロパン、イソ−及びｎ−ブタ
ン、イソ−及びｎ−ペンタン、イソ−及びｎ−ヘ
キサン、イソ−及びｎ−ヘプタン、イソ−及びｎ
−オクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン；ベンゼン及びトルエンを含むが、これに限定
されない。好適な希釈剤はイソ−及びｎ−ブタ
ン、イソ−及びｎ−ペンタン、イソ−及びｎ−ヘ
キサン、イソ−及びｎ−ヘプタンである。希釈剤
は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留分と
して使用することができる。 溶媒中の単量体の濃度は２〜50重量％又はそれ
以上であり、一般に経済性及び反応条件を制御す
るための及び重合体溶液を処理するための能力に
依存する。15〜25重量％の範囲の単量体濃度の使
用は一般に実際的である。 リチウムに基づくアニオン開始剤は、１，３−
ジエン単量体の重合に有用なものとして技術的に
公知である有機リチウム化合物のいずれかから選
択することができる。適当な有機リチウム触媒
は、置換されたリチウムアミン及び置換されたリ
チウムホスフイン並びに式 ROLi又はＲ（Li）_x 〔式中、ＲはＲ基当りの炭素数が１〜20、好まし
くは２〜８のヒドロカルビル基を表わし、ｘは１
〜４の整数である〕 を有する触媒を含む。典型的なＲ基は脂肪族基及
び脂環族基例えばアルキル、シクロアルキル、シ
クロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキ
ル、アリール及びアルキルアリール基を含む。 上式の置換に対するＲ基の特別な例は、１級、
２級及び３級基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペ
ンチルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロペ
ンチルエチル、メチルシクロペンチルエチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、２，２，１−ビ
シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、ジメチ
ルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチ
ルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エ
チルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシ
ルなどを含む。 他の適当なリチウム触媒の特別な例は次のもの
を含む： フエニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブ
チルフエニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４
−フエニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘ
キシルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリチ
ウム、１，４−ジリチオブタン、１，10−ジリチ
オデカン、１，20−ジリチオエイコサン、１，４
−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレ
ン、９，10−ジリチオアンスラセン、１，２−ジ
リチオ−１，２−ジフエニルエタン、１，３，５
−トリリチオペンタン、１，５，15−トリリチオ
エイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキ
サン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、
１，５，10，20−テトラリチオエイコサン、１，
２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，
4′−ジリチオビフエニルなど。 使用しうる他のリチウム触媒は、リチウムジア
ルキルアミン、リチウムジアルキルホスフイン、
リチウムアルキルアリールホスフイン及びリチウ
ムジアリールホスフインである。 異なるリチウム触媒の混合物も使用できる。本
発明で用いるのに好適なリチウム触媒はｎ−ブチ
ルリチウム及びリチウムアルコキシド例えばリチ
ウムｔ−ブトキシドである。 本発明における触媒として有用であるジアルキ
ルマグネシウム化合物は、マグネシウムに置換さ
れた炭素数１〜10のアルキル基を含有する。適当
なジアルキルマグネシウム触媒はジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグ
ネシウム、ジ（ｎ，ｓ，ｔ）−ブチルマグネシウ
ムなどを含む。本発明で用いるのに好適なジアル
キルマグネシウム触媒は（ｎ−ブチル、ｓ−ブチ
ル）マグネシウム又はジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ムである。 本発明における触媒として有用であるトリアル
キルアルミニウム化合物は各アルキル基の炭素数
が１〜８である。適当なトリアルキルアルミニウ
ム触媒の例はトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ（イソ又はｎ）−プロピル
アルミニウム、トリ（ｎ，ｓ，ｔ）−ブチルアル
ミニウムなどを含む。本発明で用いるのに好適な
トリアルキルアルミニウム触媒はトリエチルアル
ミニウムである。 本発明で使用しうる置換ホスフインオキシド改
変剤は、式（） 〔式中、ｘは３，４又は５の整数を表わす〕 によつて表わされる。 本発明で使用しうる置換ホスフインオキシド触
媒の特別な例は、最も好ましくはトリピペリジン
ホスフインオキシド、並びにトリピロリジンホス
フインオキシド及びトリ（シクロヘキサメチレン
アミン）ホスフインオキシドを含む。これらのホ
スフインオキシドの混合物も使用しうる。 アニオン開始剤、ジアルキルマグネシウム化合
物及び／又はトリアルキルアルミニウム化合物及
びホスフインオキシド改変剤を混合物として単量
体系に添加しうるけれど、それらはアニオン開始
剤並びにジアルキルマグネシウム及び／又はトリ
アルキルアルミニウム化合物の単量体系への添
加、続いてホスフインオキシド改変剤の添加とい
うように連続的に或いは同時に添加することが好
適である。 前述したように、本発明の触媒系には、ジアル
キルマグネシウム化合物又はトリアルキルアルミ
ニウム化合物或いは両化合物の混合物が使用でき
る。最も有効な結果の場合、（マグネシウム＋ア
ルミニウム）／リチウムの金属モル比（以下
（Mg＋Al）／Li比という）は一般に0.01／１〜
100／１、好ましくは0.2／１〜５／１の範囲にあ
り、ジアルキルマグネシウム化合物及びトリアル
キルアルミニウム化合物の全体の濃度は一般に単
量体100g（phgm）当り0.1〜100ミリモル（mM）、
好ましくは0.33〜1mMphgmである。 ジアルキルマグネシウム（R₂Mg）及びトリア
ルキルアルミニウム（R₃Al）化合物の双方を触
媒系に用いる場合、R₂Mg：R₃Alのモル比は
0.01：1.0〜1.0：0.01、好ましくは0.4：1.0〜1.0：
0.4の範囲にある。しかしながら、これらのアル
キル金属化合物の比がこれらの比の範囲内にない
ときには、一方の成分が偶然の不純物であると考
えてもよく、従つてこれらの組成の触媒組合せ物
は本発明の範囲内にあると考えられる。 本発明の（共）重合体の製造に使用される単量
体の重量に対するリチウム、マグネシウム及びア
ルミニウム化合物の全量のミリモル比は、重合体
に期待する数平均分子量（ｎ）に依存して、単
量体100g当り約0.2〜約100ミリモルの範囲であ
る。この単量体重量は、単独重合体を製造する際
に使用される１，３−ジエン単量体の重量であ
り、また共重合体を製造する際には共単量体、即
ち１，３−ジエン単量体及びそれと共重合しうる
単量体の全重量である。 重合系に用いるホスフインオキシド改変剤対リ
チウムに基づくアニオン開始剤とのモル比は、
0.05：1.0〜100.0：１、好ましくは0.1：１〜５：
１で変えることができる。 ホスフインオキシド改変剤の量、R₂Mg及び／
又はR₃Alの量、並びにアニオン開始剤の量は、
本発明によつて製造される１，３−ジエン（共）
重合体中の１，２−微構造を制御するために変え
ることができる。本発明の方法で製造される１，
３−ジエン（共）重合体は、１，３−ジエン単量
体に帰せられる単位中に約20〜約65％のビニル
１，２−微構造を有するように好適に制御できる
ことが決定された。 本発明に適用しうるものとして本明細書に開示
されているホスフインオキシド改変剤の量、
R₂Mg及び／又はR₃Alの量、並びにアニオン開始
剤の量は、触媒的に有効な量、即ち本明細書に開
示される単量体系の重合を開始し且つ行なうのに
有効な量であると考えられる。 重合反応の開始温度及び単量体と希釈の比は、
独立に１，３−ジエン（共）重合体の最終的な
１，２−微構造含量に影響する。これらの条件
は、１，３−ジエン単量体に帰せられる単位中の
１，２−微構造が約20〜約65％である最終的な所
望値が得られるように各単量体反応系に対して制
御することができる。１，３−ジエン単量体に帰
せられる単位中に35〜55％の１，２−微構造を有
する重合体及び共重合体を製造することが望まし
い。 本発明で使用する如き１，２−微構造とは、実
際的には共役ジエン単量体単位を有する生長重合
体鎖の付加様式に関するものである。命名法に関
して、これは１，３−ブタジエンが単量体である
ときの重合体鎖中の単量体単位に対する１，２−
微構造に当る。イソプレンが単量体であるとき、
最も一般的には３，４−微構造で、少量の１，２
−微構造が重合体鎖中に生成する。従つて１，２
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量
体に依存する。簡略化のために、１，２−微構造
とは、共役ジエンの１，２−付加に由来する微構
造を記述するために使用される。 上述の系における１，３−ジエン単量体の重合
は、好ましくは反応中に起こる温度の上昇と共に
断熱的に影響される。これとの関連で使用する如
き断熱的重合とは、重合中に熱を供給しない或い
は除去しないことを意味する。 用いる温度は通常溶液重合法で用いるものであ
る。即ち、有利な重合速度を与えるいずれかの温
度が普通許容できる。しかしながら、反応温度が
上昇しても同一量のビニル含量を維持するために
多量のホスフインオキシド改変剤を用いることが
必要であるから、約０〜約110℃の初期温度が好
適である。操作をバツチ操作として行なう場合に
は、約30〜70℃の初期温度が好適である。操作を
連続操作で行なう場合には、それより高い初期温
度を用い、重合過程を90〜160℃、最も好ましく
は95〜130℃の範囲に維持することが好適である。
重合反応は、0.5〜100気圧の圧力で行なうことが
できる。望ましい程度の重合が達成されたとき、
（共）重合体はメタノール、イソプロパノール又
は水の如き非溶媒での沈殿により分離することが
できる。他に、反応溶液を熱非溶媒を含むスラリ
ータンク中に注入し、溶媒をフラツシユによつて
除去し、（共）重合体を非溶媒でのスラリーとし
て残留させてもよい。他に熱を適用して及び／又
は低圧にフラツシユして溶媒を直接除去してもよ
い。 本発明の重合法を、単量体の重合体への転化率
が少くとも90％である重合速度で行なうことは、
経済的な目的から望ましい。 製造される最終（共）重合体の中位平均分子量
は1000〜500000の範囲であることができる。これ
らの（共）重合体は、その分子量及び組成に依存
して、成形材料、ゴム製品例えばタイヤ、及び
種々の接着剤を含む種々の用途に使用することが
できる。 同業者は、上記々述を用いれば本発明を最大に
拡張して利用することができると思われる。それ
故に次の好適な具体例は、本発明の触媒系及び重
合方法の単なる例示として見做すべきである。次
のすべての実施例において、発熱重合反応の温度
を制御するために、１，３−ブタジエン単量体の
５〜10重量％ヘキサン溶液を最初に反応器に仕込
んだ。 実施例 １ 撹拌機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製
の反応器に、ｎ−ヘキサン2000g中１，３−ブタ
ジエン198gを仕込んだ。この混合物にトリピペ
リジンホスフインオキシド、以下TPPOを2.9ミ
リモル添加し、温度を100℃に調節した。次いで
反応容器中の混合物に、ｎ−ジブチルマグネシウ
ム（ｎ−Bu₂Mg）とトリエチルアルミニウム
（Et₃Al）との比が0.6〜1.0のｎ−Bu₂MgとEt₃Al
の混合物１ミリモルをｎ−ブチルリチウム1.9ミ
リモルと一緒に添加した。重合は30分以内に完結
し、最高反応温度は132℃に達した。反応の終了
後、酸化防止剤、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（「IONOL」）をブタジエンに基づいて0.5重
量％混合物に添加し、次いで混合物をイソプロパ
ノール中で凝固させ、ドラム乾燥して固体を取り
出した。生成物のポリブタジエンはIRスペクト
ルで決定したとき、単量の重合体への転化率が
95.5％であり、１，２−微構造を43％含有した。
反応条件及び重合体の性質を第１表に示す。 実施例 ２〜11 実施例１の方法に従つて次のすべての実施例を
行なつた。この反応条件及び重合体の性質を第１
表に示す。すべての実施例は最初の仕込み物とし
てヘキサン2000g中１，３−ブタジエン単量体5.0
〜10.0重量部を用いた。 実施例２〜４は、ｎ−ブチルリチウム、
TPPO、ｎ−ジブチルマグネシウム及びトリエチ
ルアンモニウムを100〜115℃の範囲の初期重合温
度で使用して、１，２−微構造を少くとも44％で
有するポリブタジエン重合体を製造した。 実施例５〜７は、TPPO、ｎ−ブチルリチウム
及びトリイソブチルアルミニウムを触媒系に用い
たが、R₂Mg化合物を使用しなかつた。この触媒
を用いた場合の重合体転化率の減少はトリイソブ
チルアルミニウムの立体障害のためであつた。 実施例８〜11は、TPPO、リチウムtert−ブト
キシド及び（ｎ−ブチル，ｓ−ブチル）マグネシ
ウムだけを用い、その代りにR₃Al化合物を触媒
系に使用しなかつた。単量体から重合体への転化
率は90〜95％の範囲にあり、ポリブタジエン生成
物の重合体は42.9〜46％の範囲の１，２−微構造
を有した。 実施例 12〜19 実施例１の方法に従つて次のすべての実施例を
行なつた。反応条件及び重合体の性質を第２表に
示す。すべての実施例は最初の仕込み物としてヘ
キサン2000g中１，３−ブタジエン単量体4.8〜
5.0重量部を用いた。 実施例12〜16はｎ−ブチルリチウム、TPPO及
び（ｎ−ブチル，sec−ブチル）マグネシウムを
触媒系として使用した。単量体の重合体への転化
率は90〜95％の範囲にあり、ポリブタジエン生成
物重合体は40〜60％の範囲の１，２−微構造を有
した。 比較例17〜19はｎ−ブチルリチウム及びTPPO
だけを触媒系に用い、25.6〜42.9％の１，２−微
構造を有するポリブタジエン生成物重合体を製造
した。

【表】

【表】 実施例 20 撹拌機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製
反応器にｎ−ヘキサン2000g中１，３−ブタジエ
ン113g及びスチレン23gを仕込んだ。次いでトリ
ピペリジンホスフインオキシド（TPPO）0.8ミ
リモルを混合物に添加し、温度を100℃に調節し
た。この反応容器中の単量体混合物に（ｎ−ブチ
ル，ｓ−ブチル）マグネシウム0.5ミリモルをｎ
−ブチルリチウム0.8ミリモルと一緒に添加した。
重合は30分以内に完結し、最終的な最高反応温度
は105℃に達した。反応の終了後、酸化防止剤ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（「IONOL」）
を反応混合物に基づいてて0.5重量％添加し、次
いで混合物をイソプロパノール中で凝固させ、ド
ラム乾燥して固体を取り出した。生成物ブタジエ
ン−スチレン共重合体は単量体から重合体への転
化率92.0％を示し、IRスペクトルで決定して１，
２−微構造44.2％及びスチレン19.2％を有するブ
タジエン−スチレン共重合体生成物を生成した。 上記々述から、同業者は本発明の本質的な特徴
を容易に確かめることができ、また本発明の精神
及び特許請求の範囲から逸脱しないで、本発明を
種々の用途及び条件に適合ならしめるために本発
明を種々に変化させ且つ改変することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少くとも１種の１，３−ジエン単量体40
   〜100％、及び (B) 該１，３−ジエン単量体と共重合しうる１種
   又はそれ以上の反応性単量体０〜60％、 を不活性な無極性溶媒中において、 (a) リチウムに基づくアニオン開始剤、 (b) ジアルキルマグネシウム化合物及びトリア
   ルキルアルミニウム化合物からなる群から選
   択される少くとも１種の化合物、及び (c) 構造式 ［式中、ｘは３、４又は５の整数を表わす］ で表わされるホスフインオキシド改変剤、 を含んでなる触媒系の触媒有効量の存在下に重合
   させ、その際重合開始温度が少くとも０℃であ
   り、（Ａ＋Ｂ）単量体100g当りのアニオン開始剤
   のミリモルが0.2〜100であり、(b)対(a)のモル比が
   0.01／1.0〜100／1.0の範囲であり、そして(c)対(a)
   のモル比が0.05／1.0〜100.0／1.0の範囲であり、
   １，３−ジエン単量体に帰せられる単位中に１，
   ２−微構造を20〜65％の範囲で含有する重合体を
   生成せしめることを特徴とする、重合体の製造
   法。 ２ ホスフインオキシド改変剤を、トリピペリジ
   ンホスフインオキシド、トリピロリジルホスフイ
   ンオキシド及びトリ（シクロヘキサメチレンアミ
   ン）ホスフインオキシドからなる群から選択する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合温度を90〜160℃の範囲に維持する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ １，３−ジエンがブタジエンであり、反応性
   単量体がスチレンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。