JPS6381106A - 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３−ジエン単量体の単独（共）重合体の
製造法に関する。

Ｖａｎ　　ｄｅ　　Ｃａ５ｔｌｅの米国特許第’３，２
０７，７４２号には、増加した１、２−微構造を有する
重合体を１．３−ジエンから製造するために、ヘキサメ
チルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）をリチウム炭化水素触
媒と組合せて使用しうろことがすでに開示されている。

しかしながら、ＨＭ　Ｐ　Ａは発ガン物質として疑いが
あり、それ故に触媒系に用いることが最早望ましくない
。

Ｊ、Ｅ、Ｈａｌｌ及びり、Ｎ、５ｃｈｕｌｔｚによる、
同一出願人の同一日付けの関連特許類においては、発ガ
ン物質の疑いがなく且つ重合中に起こる副反応の速度を
減する、即ち重合反応に対して安定性を付加する、！、
３−ゾエンから製造される重合体中の１．２−微構造を
増加させるための置換ホスホルアミド化合物を用いた触
媒系が開示されている０本発明は、単量体の重合体への
転化を増大させ且つ１，３−ジエン単量体に帰せられる
単位中に増加した１、２−微構造を有する（共）重合体
を製造するために、上記の関連特許類を改良する。

ここに、１，３−ジエン単量体に帰せられる単位中に１
，２−微構造を約２０〜約６５５Ｘの範囲で有する（共
）？！重合体製造するための方法及び融媒系が開示され
る。これらの（共）重合体は不活性な無極性溶媒例えば
炭化水素溶媒中において、少くとも１９の１，３−ジエ
ン単量体を含有する単量体系から製造される。（共）を
合体の製造に使用される触媒系は、（１）リチウムに基
づくアニオン開始剤；（２）アルキルマグネシウム化合
物又はアルキルアルミニウム化合物或いはこれらの混合
物富及び（３）３つの飽和複素環で置換され、その各複
素環が１つの窒素原子及び４，５又は６つの炭素原子を
含むホスフィンオキシト改変剤に基づくアニオン開始剤
の組合せ物である。

少くとも１種の１，３−ジエン単量体を用いる（共）！
合体の製造に対して、本発明の重合法は新規な触媒系を
用いることである。この新規な触媒系は、１，３−ジエ
ン単量体に帰せられる単位中に１，２−微格造を約２０
〜約６５％有する重合体を生成する。

本発明で用いる重合触媒系は、（１１１Ｊチウムに基づ
くアニオン開始剤；（２）アルキルマグネシウム化合物
又はアルキルアルミニウム化合物或いはこれらの混合物
；及び（３）１つの窒素原子と４〜６つの炭素原子とを
含有する飽和の複素環式環で３置換されたホスフィンオ
キシト、の組合せ物である。

本発明の触媒系は、ビニル含量の増加した重合体を製造
するのに使用される０本発明の重合体の製造に使用され
る重合しうる１、３−ジエンは、分子当シの炭素数が４
〜１２の１．３−共役ジエンである。その例は次のもの
を含む：ｌ、３−プタゾエン富イソ！レン；２，３−ジ
メチル−１゜３−プタジエン；ｌ、３−ペンタジェン（
ピペリレン）；２−メチル−３−エチル−１，３−ツタ
ジエン；３−メチル−１，３−ペンタツエン；１゜３−
へキサジエン；２−メチル−１，３−ヘキサジエン；３
−ブチル−１，３−オクタツエン、など。ソアルキルプ
タゾエンの中では、アルキル基が炭素数１〜３のものが
好適である。多くの他の化合物も、例えば本明細書に参
考文献として引用される米国特許第３，３７７．４０４
号に開示されている。本発明で用いるのに好適な１，３
−ジエン単量体はブタノエンでアル。

他の１，３−ツエン単量体から製造されるブタノエン単
独重合体は本発明の実施において好適であるけれど、共
単量体が望ましい性質を与える且つ重合体の性質を損な
わない場合、少くとも１種の１，３−ツエン単量体を含
有する共重合体も製造することができる。共早量体系が
１，３−ツエン単量体（単数又は複数）以外の共重合し
つる単量体を用いる場合、一般に少くとも１％、好まし
くは少くとも５を量％の非１，３−ジエン単量体を用い
るべきであシ、６０％程度の多量の、好ましくは高々４
０％の非１，３−ツエン単量体を用いることができる。

ここに（共）！合体とは、単独重合体或いは少くとも１
種のツエン単量体及び随時１種又はそれ以上の共重合し
つる単量体から製造される共重合体を意味する。

本発明の共重合体の製造に使用しうる適当な単量体は１
種又はそれ以上の重合しつるビニル置換芳香族単量体を
含む。本発明で用いるのに適当なビニル置換芳香族単量
体の例は、スチレン；α−メチルスチレン；ｌ−ビニル
ナフタレン；２−ビニルナフタレン；１−α−メチルビ
ニルナフタレン；２−α−メチルビニルナフタレンｉ１
，２−ジフェニル−４−メチル−ヘキセン−１；１．６
−ジフェニル−へキサジエン−１，５；１．３−ゾピニ
ルベンゼン１１，３．５−トリビニルベンゼン；　１　
＊　３　ｔ　５−　）　１）インプロペニルベンゼン；
１．４−ジビニルベンゼン；１，３−シスチリルベンゼ
ン；１．４−シスチリルベンゼン；１，２−ジスチリル
ベンゼン；及びこれらの混合物、並びに合計の炭化水素
の炭素数の全数が一般に１２よシ大きくない上述のアル
キル、シクロアルキル、アリールアルカリール及びアラ
ルキルリ導体を含む。これらの後者の化合物の例は、３
−メチルスチレン；３，５−ジエチルスチレン；２−エ
チル−４−ペンツルスチレン；４−フェニルスチレン；
４−　ｐ　−）　１）ルスチレン；２，４−ゾビニルス
チレン；４，５−ツメチル−１−ビニルナフタレン富２
．４．６−）リビニルトルエン；及び２，４゜６−　）
　９　イソグロベニルートルエンを含む。ここに再び米
国特許第３．３７７．４０４号を参照のこと。

この更なるビニル置換芳香族化合物の開示は本明細書に
参考文献として引用される。

溶液重合は、単量体、アニオン開始剤及びホスフィンオ
キシト改変剤が可溶である不活性な有機希釈剤中で行な
われる。多くの適当な不活性な希釈剤は技術的に公知で
あシ、一般に好適な希釈剤はアルカン又は他の無極性溶
媒である。適当な希釈剤はエタン、グロノダン、イソ−
及びｎ−ブタン、イソ−及び１−ペンタン、イソ−及び
記−ヘキサン、イソ−及びｎ−ヘプタン、イソ−及び九
−オクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオｐｐン：ベンゼン及
びトルエンを含むが、これに限定されない。好適な希釈
剤はイソ−及び外−ブタン、イン４び％−ペンタン、イ
ソー及ヒｆｉ−ヘキサン、イソ−及びｎ−ヘゲタンであ
る。希釈剤は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留
分として使用することができる。

溶媒中の単量体の濃度は２〜５０重量％又はそれ以上で
あυ、一般に経済性及び反応条件を制御するための及び
重合体溶液を処理するための能力に依存する。１５〜２
５重量％の範囲の単量体＜情度の使用は一般に実際的で
ある。

リチウムに基づくアニオン開始剤は、１．３−ジエン単
量体の重合に有用なものとして技術的に公知である有様
リチウム化合物のいずれかから選択することができる。

適当な有機リチウム触媒は、置換されたリチウムアミン
及び置換されたリチウムホスフィン並びに式 ％式％（） 〔式中、ＲはＲ基当シの炭素数が１〜２０゜好ましくは
２〜８のヒドロカルビル基をｉわし、ｚＦｉｌ〜４の整
数である３〕 を有する触媒を含む。典型的なＲ基は脂肪族基及び脂環
族基例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキル、アルキルシクロアルキル、アリール及びアル
キルアリール基を含む。

上式の置換に対するＲ基の特別な例は、１級、２級及び
３級基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イング
ロビル、外−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、ルーヘキシル、ｎ−オクチル、外−
デシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルエチル
、シクロインチルエチル、メチルシクロペンチルエチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２．１−ビシ
クロへブチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロ
ペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシ
ル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロペンチル、
イソプロピルシクロヘキシルなどを含む。

他の適当なリチウム触媒の特別な例は次のものを含む： フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブチルフェ
ニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルフチ
ルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−
シクロヘキシルブチルリチウム、１，４−ノリチオブタ
ン、１．１０−シリチオデカン、１．２０−ソリチオエ
イコサン、１゜４−シリチオベンゼン、１，４−ソリチ
オナフタシン、９．１０−ソリチオアンスラセン、１，
２”　’　リチオ−ｔ　１２−ジフェニルエタン、１，
３゜５−トリリチオペンタン、ｔ＋５ｓｔｓ−）ソリチ
オエイコサン、１，３．５−トリリチオシクロヘキサン
、１，３，５．８−テトラリチオデカン、１．５．１０
．２０−テトラリチオエイコサン、１＋２ｔ４ｔ６−チ
トラリチオシクロヘキサン、４．４′−ノリチオビフェ
ニルなど。

使用しつる他のリチウム触媒は、リチウムジアルキルア
ミン、リチウムシアルキルホスフィン、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン及びリチウムシアリールホスフィ
ンである。

異なるリチウム触媒の混合物も使用できる。本発明で用
いるのに好適なリチウム触媒はｎ−ブチルリチウム及び
リチウムアルコキシド例えばリチウムアルコキシドであ
る。

本発明における触媒として有用であるゾアルキ、ｘｗグ
ネシウム化合物は、マグネシウムに置換すれた炭素数１
〜１０のアルキル基を含有する。適当なジアルキルマグ
ネシウム触媒はツメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ノプロピルマグネシウム、ジ（ｎ、ｓ、ｔ）−
ブチルマグネシウムなどを含む。本発明で用いるのに好
適なジアルキルマグネシウム触媒は（ｎ−ブチル、８−
ブチル）マグネシウム又はシーｎ−ブチルマグネシウム
である。

本発明における触媒として有用であるトリアルキルアル
ミニウム化合物は各アルキル基の炭素数が１〜８である
。適当なトリアルキルアルミニウム触媒の例はトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（イン
又はｎ）−プロぎル　　　　□アルミニウム、トリ（ｓ
、ｓ、ｔ）−ブチルアルミニウムなどを含む。本発明で
用いるのに好適なトリアルキルアルミニウム触媒はトリ
エチルアルミニウムである。

本発明で使用しつる置換ホスフィンオキシト改変剤は、
式（１） 〔式中、２は３，４又は５の整数を表わす〕Ｋよって表
わされる。

本発明で使用しつる置換ホスフィンオキシト触媒の特別
な例は、最も好ましくはトリピペリノンホスフィンオキ
シド、並びにトリピロリシンホスフィンオキシド及びト
リ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオキシト
を含む。これらのホスフィンオキシトの混合物も使用し
つる。

アニオン開始剤、シアルキルマグネシウム化合物及び／
又はトリアルキルアルミニウム化合物及びホスフィンオ
キシト改変剤を混合物として単量体系に添加しつるけれ
ど、それらはアニオン開始剤並びにシアルキルマグネシ
ウム及び／又はトリアルキルアルミニウム化合物の単量
体系への添加、続いてホスフィンオキシト改変剤の添加
というように連続的に或いは同時に添加することが好適
である。

前述したように、本発明の触媒系には、シアルキルマグ
ネシウム化合物又はトリアルキルアルミニウム化合物或
いは両化合物の混合物が使用できる。最も有効な緒果の
場合、（マグネシウム＋アルミニウム）／リチウムの金
属モル比（以下（Ｍｇ＋Ａｌ）ｌＬｉ比という）は一般
に０．０１／１〜１ｏｏ／ｌ、好ましくは０．２　／　
１〜５　／　ｔの範囲にあり、シアルキルマグネシウム
化合物及びトリアルキルアルミニウム化合物の全体の濃
度は一般に単量体１００　ｆ　（ｐｈｇ惧）当シ０．１
〜１００ミリモル（ｍｕ）　、好ましくはα３３〜１惧
ＭｐｈＱ倶である。

ソアルキルマグネシウム（Ｒ１Ｍｇ）及びトリプルキル
アルミニウム（Ｒ，Ａｔ）化合物の双方を触媒系に用い
る場合、Ｒ１Ｍｇ：Ｒ，Ａｔのモル比はαｏ　１：　１
．ＯＮｔｏ　：　ｏ、ｏ　１、好ましくは０．４：ｔｏ
　Ｎｔ、ｏ　：　Ｑ、４の範囲にある。しかしながら、
これらのアルキル金属化合物の比がこれらの比の範囲内
にないときには、一方の成分が偶然の不純吻であると考
えてもよく、従ってこれらの組成の触媒組合せ物は本発
明の範囲内にあると考えられる。

本発明の（共）！合体の製造に使用される単量体の重量
に対するリチウム、マグネシウム及びアルミニウム化合
物の全量のミリモル比は、重合体に期待する数平均分子
５ｋｃＭｎ’）に依存して、単量体ｔｏｏｔ当シ約０．
２〜約１００ミリモルの範囲である。この単量体重量は
、単独重合体を製造する際に使用される１、３−ジエン
単量体の重量であシ、また共重合体を製造する際には共
単量体、即ち１ｔ３−ジエン単量体及びそれと共重合し
りる単量体の全重量である。

重合系に用いるホスフィンオキシト改変側対リチウムに
基づくアニオン開始剤とのモル比は、０．０５：Ｌ０〜
１０（ＬＯ：１、好ましくはｏ、１：１〜５：１で変え
ることができる。

ホスフィンオキシト改変剤の量、Ｒ８Ｍｇ及び／又はＲ
５Ａｔの量、並びにアニオン開始剤の量は、本発明によ
って製造される１、３−ジエン（共）重合体中の１．２
−微構造を制御するために変えることができる。本発明
の方法で製造される１゜３−ジエン（共）重合体は、１
，３−ジエン単量体に帰せられる単位中に約２０〜約６
５夕（のビニ　　　゛ル１，２−微構造を有するように
好適に制御できることか決定された。

本発明に適用しつるものとして本明細書に開示されてい
るホスフィンオキシト改変剤の量、Ｒ，ＭＱ及び／又は
Ｒ３Ａｔの量、並びにアニオン開始剤の量は、触媒的に
有効な量、即ち本明細書く開示される単量体系の重合を
開始し且つ行々うのに有効な量であると考えられる。

重合反応の開始温度及び単量体と希釈剤の比は、独立に
１．３−ジエン（共）重合体の最終的なｔ２−微構造含
量に影響する。これらの条件は、Ｌ３−ジエン単量体に
帰せられる単位中の１，２−微構造が約２０〜約６５％
である最終的な所望値が得られるように各単量体反応系
に対して制御することができる。１．３−ジエン単量体
に帰せられる単位中に３５〜５５％の１．２−微構造を
有する重合体及び共重合体を製造することが望ましい。

本発明で使用する如き１．２−微構造とは、実際的には
共役ジエン単量体単位を有する生長重合体値の付加様式
に関するものである。命名法に関して、これはｔ、３−
プタゾエンが単量体であるときの重合体錫中の単量体単
位に対する１、２−微構造に当る。インプレンが単量体
であるとき、最も一般的には３，４−微構造で、少量の
１．２−微構造が重合体鎖中に生成する。従って１．２
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量体に依
存する。簡略化のために、ｌ、２−微構造とは、共役ツ
エンの１，２−付加に由来する微構造を記述するために
使用される。

上述の系における１、３−ジエン単量体の重合は、好ま
しくは反応中に起こる温度の上昇と共に断熱的に影響さ
れる。これとの関連で使用する如き断熱的重合とは、重
合中に、熱を供給しない或いは除去しないことを意味す
る。

用いる温度は通常溶液重合法で用いるものである。即ち
、有利な重合速度を与えるいずれかの温度が普通許容で
きる。しかしながら、反応温度が上昇しても同一量のビ
ニル含量を維持するために多量のホスフィンオキシト改
変剤を用いることが必要であるから、約０〜約１１０℃
の初期温度が好適である。操作をパッチ操作として行な
う場合には、約３０〜７０℃の初期温度が好適である。

操作を連続操作で行なう場合には、それより高い初期温
度を用い、重合過穆を９０−１６０℃、最も好ましくは
９５〜１３０℃の範囲に維持することが好適である。重
合灰石は、ａ、５〜１００気圧の圧力で行なうことがで
きる。望ましい程度の重合が達成されたとき、（共）重
合体はメタノール、イングロＡノール又は水の如き非溶
媒での沈殿によシ分離することができる。他に、反応溶
液を熱非溶媒を含むスラリータンク中に注入し、溶媒を
フラッシュによって除去し、（共）重合体を非溶媒での
スラリーとして残留させてもよい。他に熱を適用して及
び／又は低圧にフラッシュして溶媒を直接除去してもよ
い。

本発明の重合法を、単量体の重合体への転化率が少くと
も９０％である重合速度で行なうことは、静済的表目的
から望ましい。

製造される最ｇ（共）ｆｆｉ合体の中位平均分子量は１
０００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲であることが
できる。これらの（共）重合体は、その分子量及び組成
に依存して、成形材料、プム製品例えばタイヤ、及び種
々の接着剤を含む種々の用途に使用することができる。

同業者は、上記々述を用いれば本発明を最大に拡張して
利用することができると思われる。それ故に次の好適な
具体例は、本発明の触媒系及び重合方法の早々る例示と
して見做すべきである。次のすべての実施例において、
発熱重合反応の温度を制御するために、ｌ、３−ブタジ
ェン単量体の５〜ＬＯ重量％ヘキサン溶液を最初に反応
器に仕込んだ。

実施例　！ 撹拌機羽根を備えた１ガ四ンのステンレス鋼製の反応器
に１九−ヘキサン２０００ｆ中１，３−ブタジェン１９
８２を仕込んだ。この混合物にトリピペリジンホスフィ
ンオキシド、以下ＴＰＰＯをｚ９ミリそル添加し、温度
を１００℃に調節した。次いで反応容器中の混合物に、
外−ジブチルマグネシウム（ｎ　−Ｅｘ、Ｋｇ　）とト
リエチルアルミニウム（Ｅｔ、ＡＩ）との比がα６〜Ｌ
Ｏの九−ＢζＭｇとＥｔ、Ａｔの混合物１ミリモルをｎ
−ブチルリチウムＬ９ミリモルと一緒に添加した。重合
は３０分以内に完結し、最高反応温度は１３２℃に達し
た。反応の終了後、酸化防止剤、シーｔａｒｔ−プ’ｔ
ルーｐ−クレゾール（「ｌ０ＮＯＬＪ）をブタジェンに
基づいて０．５重量％混合物に添加し、次いで混合物を
イングロ／ぐノール中で凝固させ、ドラム乾燥して固体
を取シ出した。生成物のポリブタジェンはＩＲスペクト
ルで決定したとき、単量の重合体への転化率が９１５９
１；であり、１゜２−微構造を４３％含有した。反応条
件及び重合体の性質を第１表に示す。

実施例　２〜１１ 実施例１の方法に従って次のすべての実施例を行なった
。この反応条件及び重合体の性質を第１表に示す。すべ
ての実施例は最初の仕込み物としてヘキテンｚｏｏｏｒ
中１，３−プタゾエン単量体５．０〜１αＯ重量部を用
いた。

実施例２〜４は、ｎ−ブチルリチウム、ｒｐｐｏ。

外−ジブチルマグネシウム及びトリエチルアンモニウム
を１００〜１１５℃の範囲の初期重合温度で使用して、
１，２−微構造を少くとも４４％で有するポリツタヅエ
ン重合体を製造した。

実施例５〜７は、ＴＰＰＯ，ｎ−ブチルリチウム及びト
リインブチルアルミニウムを触媒系に用いたが、ＲｔＭ
（ｌ化合物を使用し彦かった。この触媒を用いた場合の
重合体転化率の誠少はトリイソブチルアルミニウムの立
体障害のためであった。

実施例８〜１１は、ｒｐｐｏ、　　リチウムｔ−デを一
ブトキシド及び（？ｌ−グチル、ａ−ブチル）マグネシ
ウムだけを用い、その代シにＲ，Ａ　ｌ化合物を触媒系
に使用しかかった。単量体から重合体への転化率は９０
〜９５％の範囲にあシ、ポリブタジェン生成物の重合体
は４２９〜４６％の範囲の１．２−微構造を有した。

実施例　１２〜１９ 実施例１の方法に従って次のすべての実施例を行なった
。反応条件及び重合体の性質を第２表に示す。すべての
実施例は最初の仕込み物としてヘキサン２０００を中１
，３−ブタジェン単量体４８〜＆０重量部を用いた。

実施例１２〜１６はｎ−ブチルリチウム、ｒｐｐｏ及び
（％−ブチル、８＃Ｃ−ブチル）マグネシウムを触媒系
として使用した。単量体の重合体への転化率は９０〜９
５％の範囲にあシ、ポリブタツエン生成物重合体は４０
〜６０％の範囲の１＃２−微構造を有した。

比較例１７〜１９はｎ−ブチルリチウム及びｒｐｐｏだ
けを触媒系に用い、２５．６〜４２９％の１，２−微構
造を有するポリブタツエン生成物重合体を製造した。

（１）　　ヘキサン２０００ｆ中 （２）　　％−ブチルリチウム （３１トリピペリシンホスフインオキシドで４）ｎ−ゾ
グチル！ダネシウム （５）　トリエチルアルミニウム （６）トリイソ１チルアルＺニウム （７）　　リチウムｔ＃デｔ−ブトキシド（Ｂ）（％、
５）−ｓ／プチルマグネシウム実施例　２０ 捷拌棲羽根を備えたｌガロンのステンレス鋼製反応器に
ｎ−ヘキサン２０００ｆ中１．３−ブタジェン１１３２
及びスチレン２３Ｆを仕込んだ。

次いでトリピイリノンホスフインオキシド（ＴＰＰＯ）
α８ミリモルを混合物に添加し、温度を１００℃に調節
した。この反応容器中の単量体混合物に（ｎ−ブチル、
８−ブチル）マグネシウムα５ミリモルを外−ブチルリ
チウムα８ミ９と一緒に添加した。重合は３０分以内に
完結し、最終的表最高反応温度は１０５℃に達した。反
応の終了後、酸化防止剤シーｔａｒｔーブチルーｐーク
レゾール（　「１ＯＮＯＬＪ　）を反応混合物に基づい
て０．５重量％添加し、次いで混合物をインプロパツー
ル中で凝固させ、ドラム乾燥して固体を取シ出した。生
成物ブタノエン−スチレン共重合体は単量体から重合体
への転化率９２．０％を示し、ＩＲスペクトルで決定し
て１．２−微構造４４．２％及びスチレン１９．２％を
有するブタジェン−スチレン共重合体生成物を生成した
。

上記々述から、同業者は本発明の本質的な特徴を容易に
確かめることができ、また本発明の精神及び特許請求の
範囲から逸脱しカいで、本発明を種々の用途及び条件に
適合ならしめるために本発明を種々に変化させ且つ改変
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ジエン単量体を、不活性な無極性溶媒系中
   において、 （ａ）リチウムに基づくアニオン開始剤、 （ｂ）ジアルキルマグネシウム化合物及びトリアルキル
   アルミニウム化合物からなる群から選択される少くとも
   １種の化合物、及び （ｃ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、ｘは３、４又は５の整数を表わす］で表わされ
   るホスフィンオキシド改変剤、 を含んでなる触媒系の触媒有効量の存在下に重合させ、
   その際重合開始温度が少くとも０℃であり、１，３−ジ
   エン単量体１００ｇ当りのアニオン開始剤が０．２〜１
   ００ミリモルの範囲であり、（ｂ）対（ａ）のモル比が
   ０．０１／１．０〜１００／１．０の範囲であり、そし
   て（ｃ）対（ａ）のモル比が０．０５／１〜１００．０
   ／１．０の範囲であることを特徴とする、１，２−微構
   造を２０〜６５％の範囲で有する１，３−ジエン単量体
   の単独重合体の製造法。 ２、ホスフィンオキシド改変剤を、トリピペリジンホス
   フィンオキシド、トリピロリジルホスフィンオキシド及
   びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオキ
   シドからなる群から選択する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、重合温度を９０〜１６０℃の範囲の温度に維持する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、１，３−ジエン単量体がブタジエンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、単独重合体が１，２−微構造を３５〜５５％の範囲
   で含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、（Ａ）少くとも１種の１，３−ジエン単量体４０〜
   １００％、及び （Ｂ）該１，３−ジエン単量体と共重合しうる１種又は
   それ以上の反応性単量体０〜６０％、を、不活性な無極
   性溶媒中において、 （ａ）リチウムに基づくアニオン開始剤、 （ｂ）ジアルキルマグネシウム化合物及びトリアルキル
   アルミニウム化合物からなる群から選択される少くとも
   １種の化合物、及び （ｃ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは３、４又は５の整数を表わす］で表わされ
   るホスフィンオキシド改変剤、 を含んでなる触媒系の触媒有効量の存在下に重合させ、
   その際重合開始温度が少くとも０℃であり、（Ａ＋Ｂ）
   単量体１００ｇ当りのアニオン開始剤のミリモルが０．
   ２〜１００であり、（ｂ）対（ａ）のモル比が０．０１
   ／１．０〜１００／１．０の範囲であり、そして（ｃ）
   対（ａ）のモル比が０．０５／１．０〜１００．０／１
   ．０の範囲であり、１，３−ジエン単量体に帰せられる
   単位中に１，２−微構造を２０〜６５％の範囲で含有す
   る共重合体を生成せしめることを特徴とする、共重合体
   の製造法。 ７、ホスフィンオキシド改変剤を、トリピペリジンホス
   フィンオキシド、トリピロリジルホスフィンオキシド及
   びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオキ
   シドからなる群から選択する特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、重合温度を９０〜１６０℃の範囲に維持する特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ９、１，３−ジエンがブタジエンであり、反応性単量体
   がスチレンである特許請求の範囲第６項記載の方法。