JP2023542236A - ゲルマニウムシード層のための組成物およびそれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）ケイ素含有膜を形成し、（ｂ）Ｇｅ膜の堆積に適したゲルマニウムシード層を生成するために基材表面を官能基化するための前駆体及び方法。１つの態様では、ここに記載される式Ｉの前駆体及び／又は式ＩＩの前駆体が提供される。

Description

本発明は、シリコン含有膜を堆積させ、固体基板表面上に高品質の還元または金属ゲルマニウム膜を成長させるのに有利なゲルマニウムシード層を製造するのに適したビニル官能化表面を生成するのに使用することができる有機ケイ素化合物に関する。本発明はまた、化合物を使用するための方法に関する。

本明細書には熱原子層堆積（ＡＬＤ）もしくはプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、またはそれらの組み合わせを介して、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、オキシ炭窒化ケイ素、または炭素ドープ酸化ケイ素などのケイ素含有膜を堆積させるための新規な有機アミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシラン前駆体化合物ならびにそれを含む組成物および方法が記載されるが、これらに制限されない。より具体的には本明細書には例えば約２５℃～約３５０℃を含む、約６００℃以下の１つ以上の堆積温度で化学量論的または非化学量論的シリコン含有膜または材料を形成するための組成物および方法が記載され、得られる膜はビニル官能基で終端され、ゲルマニウムシード層を形成するのに適している。

ゲルマンおよびジゲルマンを用いた酸化ケイ素表面などの誘電体基板上のゲルマニウム膜のプラズマ増強化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）または熱化学気相成長（ＣＶＤ）の長年の問題の１つは、ゲルマン化合物と基板表面ヒドロキシ基との反応性がＧｅ－Ｇｅ結合生成におけるＧｅ－Ｈ結合の分解の反応性よりもはるかに低いことである。この反応性ミスマッチの結果は、基板上に滑らかな膜の代わりにゲルマニウム質量アイランドを形成することである。この「アイランド効果」または「アイランド成長」を克服するために、得られるゲルマニウム膜の高レベルの表面粗さをもたらすために、平滑なシード層を最初に表面上に配置する必要があり、これは平滑な開始表面を提供し、後続のゲルマニウム膜が均一に成長することを可能にする。しかしながら、誘電体基板表面上の典型的なＰＥＣＶＤまたはＣＶＤゲルマニウム前駆体を使用するこのシード層の成長は依然として、ＣＶＤの典型的な欠点、例えば、厚さ制御、誘電体表面に対する低い選択性、非自己限定的な反応性、および低い共形性に悩まされている。

公知の前駆体および方法の例は、以下の刊行物、特許、および特許出願に開示されている。

欧州特許出願公開第１４６４７２４号明細書は、ケイ素およびゲルマニウム膜の化学蒸着に適したＭＸ_aＨ_b＜（ＮＲ¹Ｒ²）_cＲ³ _dＲ⁴ _eを有するケイ素およびゲルマニウム含有前駆体を開示している。

Ｆａｍａ，Ｓら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１，５８６はｐ－ｉ－ｎ光検出器を製造するために、３５０℃での化学蒸着と、６００℃でのより厚いゲルマニウム膜の化学蒸着によって、ＧｅＨ₄を有する薄いＧｅ／Ｓｉバッファー層を最初に堆積することによる、シリコン上へのゲルマニウムのエピタキシャル成長を記載している。

Ｈａｉｒ，Ｍ．Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６９，７３，２３７２はクロロシランによるシリカの官能化を報告しており、これは、メトキシシラン（１００～２００℃）と比較して３００～４００℃の間の満足な速度で気相中に生じる。

Ｍｉａｏ，Ｑ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，４，６３７は、トルエン中のビニルトリエトキシシランによるフュームドシリカの還流条件下での４８時間の治療、続いて、ビニル基で表面を官能化するための水とのさらに４８時間の反応を記載している。

Ｚａｐｉｌｋｏ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１６２６６は、トルエン中、１０９℃で１５時間、ビニル置換トリシリルアミンで処理することによる、クロロプロピルジメチルシリル基およびビニルジメチルシリル基による周期的メソポーラスシリカの官能化を記載している。

米国特許第８，４６０，７５３号Ｂ２はＡＬＤまたはＣＶＤによって二酸化ケイ素または酸化ケイ素膜を堆積させるための前駆体および方法を記載しており、ここで、前駆体は式Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_4-n-mを有するアミノビニルシランおよび式（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮＲ³）_pを有する環状シラザンであり、ここで、Ｒ¹は、アルケニルまたはビニル、アリル、およびフェニルなどの芳香族である。

米国特許出願公開第２０１５／０２７５３５５号明細書は、化学式Ｒ¹ _nＳｉ（ＮＲ²Ｒ³）_mＨ_4-m-nを有する前駆体を使用して、より具体的には有機アミノメチルシラン前駆体を使用して、酸化ケイ素膜を形成するための組成物および方法を記載している。

米国特許出願公開第２００９／０１６２９７３号明細書は、化学式ＧｅＲ_x ¹（ＮＲ²Ｒ³）_(4-x)を有するゲルマニウム含有前駆体を用いた、基板上へのゲルマニウム膜またはゲルマニウムアンチモンテルル化物膜の堆積を記載しており、この方法は、基板をゲルマニウム含有前駆体に単独で、または酸化ガスもしくは還元ガスのいずれかと併せて暴露することを含む。

米国特許出願公開第２０１１／００３６２８９号明細書は、低温でＧｅＨ₄前駆体を用いて水素処理されたケイ素基材上にＣＶＤを介してゲルマニウムシード層を堆積し、その後、高温でそれぞれホスフィンまたはジボランの存在下でＧｅＨ₄前駆体を用いてｎドープまたはｐドープされたゲルマニウムエピタキシャル膜のいずれかをその後に増殖させる方法を記載している。

米国特許出願公開第２０１１／００８４３０８号明細書はパターニングされたＳｉ基板上に高品質の歪みまたは歪み緩和Ｇｅを選択的に増殖させる方法を開示しており、この方法は、３５０～４００℃でのＳｉ₂Ｈ₆およびＧｅＨ₄前駆体を用いたＣＶＤによって最初にシリコンゲルマニウムバッファー層を増殖させ、続いて３５０～４００℃でのＧｅＨ₄前駆体を用いたＣＶＤによってＧｅシード層を増殖させ、続いて５５０～６００℃でのＧｅＨ₄前駆体を用いたＣＶＤによってＧｅエピタキシー膜を増殖させることを含む。

米国特許出願公開第２０１３／０２３０９７５および２０１４／０３３１９２８号明細書は両方とも、基板上にゲルマニウムシード層を形成するためのアミノゲルマン系ガスの使用と、それに続くゲルマン系ガスを用いたゲルマニウム薄膜の成長を記載している。

先に特定された特許および特許出願の開示は、基準により本明細書に組み込まれる。

この技術分野では、誘電体基板表面上に滑らかで高品質の還元または金属ゲルマニウム膜を堆積させるための前駆体および方法が依然として必要とされている。

先行技術とは対照的に、本明細書に開示される本発明のシード層前駆体は、アンカー基としてシリコンアミン官能基を利用して、ビニル基またはアリル基を表面に接続する。この化学は、ヒドロキシルに富む表面をビニルまたはアリルに富む表面に変換する。次いで、ゲルマンまたはジゲルマンまたは少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を有する別のゲルマニウム前駆体が室に導入され、ヒドロゲルミル化反応においてビニルおよび／またはアリル基と反応し、表面上に炭素結合ゲルミルまたはジゲルミル基を形成する。ゲルマニウム前駆体を用いて堆積された結果としてのゲルマニウム膜は、島を形成することなく、このゲルミルに富む表面上で即座に成長する。

少なくとも１つのビニルまたはアリル基および少なくとも１つの有機アミノアンカー基を含む有機アミノビニルシランおよび有機アミノアリルシランファミリーのケイ素前駆体、それを含む組成物、ならびにケイ素含有膜を堆積させるため、ならびにケイ素およびビニル基を含む単層膜を形成するためにそれを使用する方法であって、金属薄膜、特にゲルマニウム薄膜の堆積のための適切なシード層の形成を容易にすることができる方法が、本明細書に記載される。さらに、本明細書には、有機アミン、アルコール、ハロゲン化物、高分子量種、および微量金属から選択される少なくとも１つの不純物種を実質的に含まない、有機アミノビニルシランまたは有機アミノアリルシランを含む組成物が記載される。
組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。また、本明細書では、半導体ウェハなどの被処理物上にシリコンおよびビニル基を含む膜またはコーティングを形成する方法が開示される。

本明細書に記載の方法の一実施形態では、シリコンおよびビニル基を含む膜がゲルマニウムシード層を成長させるのに適したビニル末端層を生成するための条件下で、堆積チャンバ内で有機アミノビニルシランまたは有機アミノアリルシラン前駆体を使用して基板上に堆積され、続いて高品質ゲルマニウム膜が生成される。

より詳細には、上記の物体およびその他が以下のステップを含むゲルマニウムシード層を形成する方法によって達成される：
ａ．反応器内の基板の提供；
ｂ．式Ｉおよび／またはＩＩによって表される少なくとも１つの前駆体の反応器への導入；
（式中、Ｒ¹は、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され；Ｒ²は、水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁～Ｃ₁₀の直鎖、環式または分枝鎖のアルコキシ基、上で定義される有機アミノ基（ＮＲ¹Ｒ²）、ならびにＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物からなる群から選択される）
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ．基板がゲルマニウムの少なくとも１つの単分子層で被覆されるような温度で少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含む少なくとも１つのゲルマニウム前駆体を導入する工程；
ｅ．パージガスによる反応器のパージ；
ｆ．任意に水素または水素プラズマ源を導入する工程；
ｇ．必要に応じて反応器をパージガスでパージする工程；
ｈ．所望の厚さを有するゲルマニウムを含む膜を成長させるのに適した温度で、ステップｄと同じまたは異なるゲルマニウム前駆体を導入すること。

本明細書に記載の方法の一実施形態では少なくとも１つのＧｅ－Ｈ基を有するゲルマニウム前駆物質が制限するものではないが、トリクロロゲルマン（Ｃｌ₃ＧｅＨ）、ゲルマン（ＧｅＨ₄）、ジゲルマン（Ｇｅ₂Ｈ₆）、ｔｅｒｔ－ブチルゲルマン（^tＢｕＧｅＨ₃）、フェニルゲルマン、ｓｅｃ－ブチルゲルマン、イソブチルゲルマン、およびベンジルゲルマンのうちの１つ以上を含む。方法の工程として、一実施形態によれば、シリコンおよび酸素を含む膜が、式Ｉの有機アミノビニルシラン前駆体および／または式ＩＩの有機アミノアリルシラン前駆体、ならびに酸素含有源を用いて、基板上に酸化ケイ素または炭素ドープ酸化ケイ素膜を生成するための条件下で基板上に堆積される。方法の工程として、別の実施形態によれば、シリコンおよび窒素を含む膜が式Ｉの有機アミノビニルシラン前駆体および／または式ＩＩの有機アミノアリルシラン前駆体、ならびに窒素含有源を使用して、基板上に、窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または酸炭窒化ケイ素膜を生成するための条件下で、基板上に堆積される。さらなる実施形態では、式Ｉによるオルガノアミノビニルシラン前駆体および／または式ＩＩのオルガノアミノアリルシラン前駆体が金属酸化物膜または金属窒化物膜などであるがこれらに限定されない金属含有膜のドーパントとして使用される。

上記方法の特定の実施形態では、ステップｄおよびｈが同じ温度で実行されてもよく、またはステップｄは十分なＧｅシード層が形成されるまで、ステップｄにおけるゲルマニウム膜のＣＶＤを回避または制限するために、ステップｈよりも低い温度で実行されてもよい。いくつかの実施形態において、ステップｄは、ステップｈよりも高い温度で実施される。他の実施形態では、温度がシード層として知られるゲルマニウムの少なくとも１つの単分子層がステップｇにおける後続のゲルマニウムＣＶＤ膜の堆積の前に、熱的に、または任意の水素もしくは水素プラズマ処理中にアニールされるために、ステップｄの後に上昇される。さらに別の実施形態では、少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含む少なくとも１つのゲルマニウム前駆体がゲルマニウムＣＶＤ前駆体と同じである。他の実施形態では、少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含む少なくとも１つのゲルマニウム前駆体がゲルマニウムＣＶＤ前駆体と同じではない。

別の態様では、シリカ、アルミナ、金属酸化物、シリコンウェハ、誘電体薄膜、またはビニル基および／もしくはアリル基を有する金属表面など（これらに制限されない）の固体基材の表面を官能化する方法であって：
ａ．反応器内の基板の提供；
ｂ．少なくとも１つのビニル基と、以下の式Ｉによって表される少なくとも１つのケイ素原子に接続された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体、および／または少なくとも１つのアリル基と、以下の式ＩＩによって表される少なくとも１つのケイ素原子に接続された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．残留有機アミノビニルシランまたは有機アミノアリルシランを溶媒および／またはパージガスで基板から除去する工程とを含む。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体が０℃～５００℃の範囲の温度で、純液体として、溶媒中の溶液として、またはキャリアガスの有無にかかわらず気相中で、固体基材に導入され得る。

図１は本明細書に開示される式Ｉ（または代替的に式ＩＩ）を有する有機アミノビニルシラン前駆体を使用して、（ａ）ビニル基で基材表面を官能化し、（ｂ）少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含むゲルマニウム前駆体とのヒドロゲルミル化反応によるゲルマニウムシード層の形成に適したものにし、（ｃ）少なくとも１つのＡＬＤまたはＣＶＤ Ｇｅ前駆体を使用してシード層の上部に滑らかで均一なゲルマニウム膜をその後増殖させることを可能にする一般的なスキームを示す流れ図である。

本明細書では、シリコン前駆体化合物、およびシリコン含有膜の堆積、ならびにゲルマニウム膜の堆積を含むがこれに限定されない後続の処理のための基板表面の官能化のためにそれを使用する方法が開示される。

ゲルマニウムシード層を形成するための特定の方法は、以下のステップを含む：
ａ．反応器内の基板の提供；
ｂ．少なくとも１つのビニル基と、式Ｉによって表される少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体、および／または少なくとも１つのアリル基と、以下の式ＩＩによって表される少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体を反応器に導入すること；
（式中、Ｒ¹は、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され；Ｒ²は、水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁～Ｃ₁₀の直鎖、環式または分枝鎖のアルコキシ基、上で定義される有機アミノ基（ＮＲ¹Ｒ²）、ならびにＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物からなる群から選択される）
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ．基板がゲルマニウムの少なくとも１つの単分子層で被覆されるような温度で少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含む少なくとも１つのゲルマニウム前駆体を導入する工程；
ｅ．パージガスによる反応器のパージ；
ｆ．任意に水素または水素プラズマ源を導入する工程；
ｇ．所望によりパージガスで反応器をパージする工程と、
ｈ．所望の厚さを有するゲルマニウムを含む膜を成長させるのに適した温度で、工程ｄと同じまたは異なるゲルマニウム前駆体を導入する工程とを含む、方法。

いくつかの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は同じである。他の実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は異なっている。いくつかの実施形態では、Ｒ³およびＲ⁴は同じである。他の実施形態では、Ｒ³およびＲ⁴は異なっている。

いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ³およびＲ⁴が独立して、水素、メチル、ビニル、およびアリルからなる群から選択される。

本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシラン前駆体は、ケイ素＋ビニルおよび／またはアリル基を含有する単層膜、ならびに非晶質ケイ素、結晶性ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびオキシ炭窒化ケイ素などであるがこれらに限定されない化学量論的および非化学量論的ケイ素含有膜を形成するために使用される。これらの前駆体は例えば、金属含有膜のためのドーパントとして使用することもできる。半導体プロセスで使用される有機アミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシラン前駆体は典型的には気化され、半導体デバイスのためのＣＶＤまたはＡＬＤプロセスを介してシリコン含有膜を堆積させるためのガスとして堆積チャンバまたは反応器に送達される高純度揮発性液体化学物質であるが、それらはまた、液相（ニートまたは溶媒のいずれか）である。堆積のための前駆体材料の選択は、所望の得られるシリコン含有材料または膜に依存する。例えば、前駆体材料は、化学元素のその含有量、化学元素の化学量論比、および／またはＣＶＤ下で形成される得られるケイ素含有膜もしくはコーティングについて選択され得る。前駆体材料はまた、コスト、比較的低い毒性、取扱い特性、室温で液相を維持する能力、揮発性、分子量、熱安定性、および／または他の考慮事項などの様々な他の特性のために選択されてもよい。特定の実施形態では、本明細書に記載される前駆体が任意の数の手段によって、好ましくは適切なバルブおよび継手が取り付けられた加圧可能なステンレス鋼容器を使用して、反応器システムに送達され得、堆積チャンバまたは反応器への液体または蒸気相前駆体の送達を可能にする。

ゲルマニウムシード層を形成するための別の特定の方法は：
ａ．反応器内の基板の提供；
ｂ．少なくとも１つのビニル基と、式Ｉによって表される少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体、および／または少なくとも１つのアリル基と、以下の式ＩＩによって表される少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体を反応器に導入すること；
（式中、Ｒ¹は、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され；Ｒ²は、水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁～Ｃ₁₀の直鎖、環式または分枝鎖のアルコキシ基、上で定義される有機アミノ基（ＮＲ¹Ｒ²）、ならびにＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物からなる群から選択される）
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ．酸素含有源の導入；
ｅ．パージガスによる反応器のパージ；
ｆ．上記のオルガノアミノビニルシランまたはオルガノアミノアリルシラン前駆体の再導入；
ｇ．パージガスによる反応器のパージ；
ｈ．基板がゲルマニウムの少なくとも１つの単分子層で被覆されるような温度で少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含む少なくとも１つのゲルマニウム前駆体を導入する工程；
ｉ．パージガスによる反応器のパージ；
ｊ．任意に水素または水素プラズマ源を導入する工程；
ｋ．任意選択的に、反応器をパージガスでパージし
ｌ．所望の厚さを有するゲルマニウムを含む膜を成長させるのに適した温度で、ステップｄと同じまたは異なるゲルマニウム前駆体を導入するステップであって、ステップｂ～ｅは、所望の厚さのシリコン含有膜がゲルマニウムシード層の堆積前に堆積され、その後のゲルマニウム含有膜が堆積されるまで繰り返される、ステップ。

いくつかの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は同じである。他の実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は異なっている。いくつかの実施形態では、Ｒ³およびＲ⁴は同じである。他の実施形態では、Ｒ³およびＲ⁴は異なっている。

いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ³およびＲ⁴が独立して、水素、メチル、ビニル、およびアリルからなる群から選択される。

本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体を使用して堆積されたシリコン含有膜は、単一の単層であろうと単一の単層を超える単層であろうと、少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含むゲルマニウム前駆体との反応に適した基材として機能することができる。理論に束縛されるものではないが、基板の表面が本明細書に記載の有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体と反応すると、それはビニルおよび／またはアリル基、またはより具体的にはビニルシリルおよび／またはアリルシリル基で官能化されると考えられる。これらの基はそれぞれ、続いてゲルマニウム前駆体分子のＧｅ－Ｈ結合とのヒドロゲルミル化反応を受け得、したがって、利用可能なビニルおよび／またはアリル基が存在する表面上にゲルマニウム原子またはゲルミル基を固定する。この反応におけるビニルおよび／またはアリル基は、Ｓｉ原子とＧｅ原子との間でエチレン、エチリデン、プロピレングリコール、またはメチルエチレンリンカーに変換される。一旦、基板の表面がゲルミル基で均一にコーティングされると、基板はＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＣＶＤ、環状ＣＶＤ、またはＰＥＣＶＤプロセスによるＧｅ膜の堆積のために、ほとんどの場合、高温であるが、いくつかの場合、同じ温度で下塗りされる。いくつかの実施形態では表面に固定されたゲルミル基が－ＧｅＨ_x（ｘ＝０、１、２、３）終端表面を形成するために、まず、還元ガス、例えば、制限されないが、水素または水素プラズマで還元されなければならない。

少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含む例示的なゲルマニウム前駆体としてはトリクロロゲルマン（Ｃｌ₃ＧｅＨ）、ゲルマン（ＧｅＨ₄）、ジゲルマン（Ｇｅ₂Ｈ₆）、ｔｅｒｔ－ブチルゲルマン（^tＢｕＧｅＨ₃）、フェニルゲルマン、ｓｅｃ－ブチルゲルマン、イソブチルゲルマン、およびベンジルゲルマンのうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。

図１は、本明細書に開示される式Ｉを有する有機スキームビニルシラン前駆体が（ａ）ビニル基で基材表面を官能化するために使用され、（ｂ）少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含むゲルマニウム前駆体とのヒドロゲルミル化反応によるゲルマニウムシード層の。同じタイプのスキームが本明細書に開示される式ＩＩを有する有機アミノアリルシラン前駆体が基板がビニル基の代わりにアリル基で官能化されることを除いて、図１のステップ（ａ）において使用される方法に適用される。

本明細書に開示される有機アミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体で予め均一に処理することにより、基板が－ＧｅＨ_x（ｘ＝０、１、２、３）基で均一に終端する場合、基板はシード層として機能し、それにより、非常に低い不均一性および低レベルの表面粗さを有する非晶質または結晶性ゲルマニウム膜のいずれかのその後の成長が可能になると考えられる。得られる平滑で均一なＧｅ膜は、Ｇｅ膜堆積の開始時に当業者に「アイランド成長」として知られている現象を排除することによって可能になると考えられる。非反応性の有機、誘電体、金属、または任意の他の非反応性表面を、ゲルマニウム原子またはゲルミル基で官能化された反応性表面に変換することによって、表面上に「島」を形成することなく、Ｇｅ膜を堆積させ始めることができる。この滑らかでコンフォーマルな初期層は、高品質のゲルマニウムシード層の特徴である。

本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシラン前駆体は、マイクロエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおけるＣＶＤまたはＡＬＤ前駆体として理想的に適した反応性および安定性のバランスを示す。反応性に関して、オルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシランは少なくとも１つのオルガノアミノ基（ＮＲ¹Ｒ²）を有し、これは、オルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体とヒドロキシル面との反応を助ける。本発明において最も頻繁に言及されるヒドロキシル表面は酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素（天然酸化物を有する）、金属酸化物、金属窒化物、または金属（天然酸化物を有する）などの誘電体表面であるが、表面ヒドロキシル基を含有し得る他の材料、例えば、有機ポリマー、シリコーン、樹脂、プラスチック、ビーズ、吸着剤、非晶質炭素、活性炭、鉱物、有機物質、容器、および織物なども、本明細書に記載される有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体上の少なくとも１つの有機アミノ基に対して反応性であることが予想される。

本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシラン前駆体における有機アミノアンカー基は、クロロビニルシラン、アルコキシビニルシラン、ビニルジシラザン、クロロアリルシラン、アルコキシアリルシラン、およびアリルジシラザン前駆体よりも、特に低温および気相における－ＯＨ末端表面との反応に関して利点を提供することが期待される。例えば、ある温度でトリエトキシビニルシランで基材を処理することはビニル基で基材表面のほとんどまたは全く官能化し得ず、一方、同じ温度で基材をオルガノアミノビニルシランで処理することははるかに高いレベルの官能化を提供し得る。同様に、ある温度でトリエトキシアリルシランで基材を処理することはアリル基で基材表面のほとんどまたは全く官能化し得ず、一方、同じ温度で有機アミノアリルシランで基材を処理することははるかに高いレベルの官能化を提供一定。これにより、式ＩおよびＩＩを有するオルガノアミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシランは、ゲルマニウム膜のその後の堆積以外の目的のための表面改質剤として有利になる。表面ビニルおよび／またはアリル基の高い飽和から利益を得ることができる現在のプロセスの例としては（ａ）触媒、イオン交換官能基、吸着剤、または金属捕捉剤などの種を固体支持体上に固定化すること；（ｂ）基板の疎水性を増加させること；（ｃ）ディスプレイ用途のために基板の光学特性または屈折率を変化させること；および／または（ｄ）後続のコーティングのＵＶ／熱アニーリング後のより良好な接着のための架橋部位を提供することが挙げられるが、これらに制限されない。

ある一定の前駆体は蒸発させるには高すぎる沸点を有し、基板上に膜として堆積させるために反応器に供給することができないので、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の沸点を有する前駆体を提供するために、より小さい有機アミノ基ならびにより小さいＲ基を選択することが好ましい。２つ以上の有機アミノ基を有することは、沸点を著しく増加させることができ、より高い相対沸点を有する前駆体は容器、ライン、またはその両方において縮合または粒子が形成するのを防止するために、送達容器およびラインを所与の真空下で前駆体の沸点以上に加熱する必要があることを必要とする。安定性に関して、他の前駆体は、分解することにつれてシラン（ＳｉＨ₄）またはジシラン（Ｓ₂Ｈ₆）を形成し得る。シランは、室温で自然発火性であるか、または安全性および取り扱い上の問題を呈する自発的に燃焼することができる。さらに、シランまたはジシランおよび他の副生成物の形成は前駆体の純度レベルを低下させ、化学的純度が１～２％ほど小さい変化は信頼性のある半導体製造には受け入れられないと考えられ得る。特定の実施形態において、本明細書に記載される式Ｉおよび／またはＩＩを有するハロゲン化物アミノビニルシランおよび／またはハロゲン化物アミノアリルシラン前駆体は６ヶ月以上、または１年以上の期間保存された後、２重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下の不純物（例えば、遊離ハロゲン化物アミン、アルコール、クロロシラン、Ｓｉ－Ｈ基を有する一定の有機アミノビニルシラン及び／又は有機アミノアリルシラン前駆体（式Ｉ及び／又は式ＩＩ中のＲ³及びＲ⁴の少なくとも１つは水素）は、分子間ヒドロシリル化反応を介して分解されやすい。すなわち、ある分子のＳｉ－Ｈ基と、別の分子のビニル基および／またはアリル基との間で、式Ｉおよび／または式ＩＩ中のＲ₁～Ｒ₄基の大きさが、十分な立体的保護を提供しない場合、反応が起こり得る。このヒドロシリル化反応は貯蔵条件下で、または精製（例えば蒸留）中に、または堆積プロセス中に、ゆっくりまたは自発的に起こり得、微量不純物によって触媒され得る。したがって、ヒドロシリル化／重合触媒として作用し得る可能な限り多くの不純物をオルガノアミノビニルシラン前駆体から取り除くことが重要である。また、Ｒ¹～Ｒ⁴基の慎重な選択は前駆物質の自然な安定性を維持しながら、所望の条件下で基板面との有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシランの容易な反応を可能にするために必要とされる。

特定の好ましい実施形態において、式Ｉおよび／または式ＩＩ中のＲ³およびＲ⁴は、両方とも有機アミノ基である。他の好ましい実施形態において、式Ｉおよび／またはＩＩ中のＲ³およびＲ⁴は、両方ともメチル基である。他の好ましい態様において、式Ｉおよび／またはＩＩのＲ^1-4は全てメチル基である。他の好ましい実施形態において、式Ｉおよび／または式ＩＩ中のＲ³およびＲ⁴は、両方ともビニル基である。他の好ましい実施形態では、式Ｉおよび／またはＩＩ中のＲ³およびＲ⁴は両方ともアリル基である。他の好ましい実施形態において、Ｒ³は有機アミノ基であり、Ｒ⁴は式Ｉのビニル基である。他の好ましい実施形態において、Ｒ³は有機アミノ基であり、Ｒ⁴は式Ｉのアリル基である。他の好ましい実施形態ではＲ³はメチル基であり、Ｒ⁴は式Ｉのビニル基である。他の好ましい実施形態ではＲ³はメチル基であり、Ｒ⁴は式Ｉのアリル基である。

特定の実施形態では、ＡＬＤ、ＡＬＤ様、ＰＥＡＬＤ、またはＣＣＶＤ堆積法を使用して酸化ケイ素または窒化ケイ素または他のケイ素含有膜を堆積させるためなど、本明細書に記載される有機アミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシラン前駆体は比較的低い堆積温度、例えば、１０００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、５００℃以下、または４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、または５０℃以下で高密度材料を堆積させることができる。

一実施形態において、本明細書に記載されるのは、式Ｉを有する有機アミノビニルシランおよび／または本明細書に記載される式ＩＩを有する有機アミノアリルシランと溶媒とを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物である。

任意の特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、本明細書に記載の組成物はＴＥＯＳ、ＢＤＥＡＳ、ＳｉＣｌ₄などの現存するケイ素前駆体と比較して、１つまたは複数の有利性を提供し得ると考えられる。これらの利点には、半導体プロセスにおけるオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシランのより良好な使用、長期保存にわたるより良好な安定性、フラッシュ蒸発によるよりクリーンな蒸発、および／または全体的により安定な直接液体注入（ＤＬＩ）化学蒸着プロセスが含まれ、より高品質のシリコン含有膜の堆積を可能にし、さらに、より優れた後続のＧｅ膜堆積を可能にする。組成物中のオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシランの重量パーセンテージは１～９９％の範囲であり得、残りは溶媒であり、溶媒は、オルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシランと反応せず、オルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシランと同様の沸点を有する。後者に関して、組成物中の有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシランの沸点と溶媒との間の差は、４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、または１０℃以下である。

いくつかの実施形態では本発明に記載の有機アミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体を使用して、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、および炭素ドープ酸化ケイ素などのシリコン含有膜を堆積させることが有利であり、ゲルマニウム膜などの金属膜はその後、そのシリコン含有膜上に堆積されることになる。特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、このＳｉ含有膜堆積プロセスの最終ステップが有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体曝露である場合、得られるＳｉ含有膜は均一なＧｅシード層の形成をはるかに受けやすく、したがって、その後、滑らかでコンフォーマルなＧｅ膜成長を受けると考えられる。場合によっては本明細書に記載されるＳｉ含有膜のバルク組成、物理的特性、および電気的特性は従来技術において知られている様々な他のシリコン前駆体および蒸着法を使用しても達成され得る。しかしながら、これらの膜はこれらのゲルマニウム膜が同じ高品質であるために、還元または金属ゲルマニウム膜の堆積の前に、本明細書に記載の有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体での官能化を依然として必要とする。したがって、本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランまたはオルガノアミノアリルシランなどの単一のケイ素前駆体を使用して、ケイ素含有膜の堆積、ならびにその後のＧｅ膜成長のためのビニルおよび／またはアリル基によるその膜の官能化の両方を行うことが、２つの異なるケイ素前駆体を使用することよりもはるかに好ましいことは明らかである。

特定の実施形態では、式Ｉおよび／または式ＩＩ中の置換基Ｒ¹およびＲ²が一緒に結合して環構造を形成することができる。当業者が理解するように、環Ｒ¹を形成するためにＲ¹およびＲ²が一緒に連結される場合、それはＲ²に連結するための結合を含み、逆もまた同様である。これらの実施形態において、環構造は、不飽和、例えば環状アルキル環、または飽和、例えばアリール環であり得る。同様に、式Ｉおよび／または式ＩＩ中のＲ³およびＲ⁴は、一緒に結合して環構造を形成することができる。さらに、これらの実施形態において、環構造は、置換されていても、置換されていなくてもよい。例示的な環式環基としてはピロリジノ、２－メチルピロリジノ、２，５，－ジメチルピロリジノ、ピペリジノ、２，６－ジメチルピペリジノ、ピロリル、およびイミダゾリル基が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、他の実施形態では、置換基Ｒ¹およびＲ²は連結されない。さらに他の実施形態では、Ｒ³およびＲ⁴は連結されない。

式および本明細書を通して、用語「アルキル」は、１～１０個または１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐官能基を示す。例示的なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、およびネオヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態ではアルキル基がそれに結合した、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、またはそれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない、１つまたは複数の官能基を有する可能性がある。他の実施形態では、アルキル基がそれに結合した１つ以上の官能基を有さない。

式および本明細書を通して、用語「環状アルキル」は、３～１０個または４～１０個の炭素原子または５～１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示的な環状アルキル基としてはシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル基が挙げられるが、これらに限定されない。

式および本明細書を通して、用語「アリール」は、５～１２個の炭素原子または６～１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示的なアリール基としてはフェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、およびｏ－キシリルが挙げられるが、これらに限定されない。

式および本明細書を通して、用語「アルケニル基」は１つ以上の炭素－炭素二重結合を有し、３～１０個または３～６個または３～４個の炭素原子を有する基を意味する。例示的なアルケニル基としてはビニルおよびアリルが挙げられるが、これらに限定されない。

式および本明細書を通して、用語「アルキニル基」は１つ以上の炭素－炭素三重結合を有し、３～１０個または３～６個または３～４個の炭素－炭素三重結合原子を有する基を意味する。

式および本明細書全体を通して、用語「有機アミノ基」は窒素原子に結合した少なくとも１つのアルキルまたは他の炭化水素基を有し、１～１０個または２～６個または２～４個の炭素原子を有する基を意味する。例示的な有機アミノ基としてはメチルアミノ、エチルアミノ、ノルマルプロピルアミン、イソプロピルアミノ、ノルマルブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ－エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノが挙げられるが、これらに限定されない。

式および本明細書を通して、用語「ジアルキルアミノ基」は窒素原子に結合した２個のアルキル基を有する基を意味し、ここで、各アルキル基は例えば、１～１０個、２～６個、または２～４個の炭素原子を有する。例示的なジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミノ、ジノルマルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態において、式ＩおよびＩＩにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基のうちの１つ以上は置換されていてもよく、または、例えば、水素原子の代わりに置換された１つ以上の原子または原子群を有していてもよい。例示的な置換基としては酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、およびリンが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、式Ｉを有する少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体および／または式ＩＩを有する少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体が酸素原子または窒素原子を含む１つまたは複数の置換基を有する。

本明細書に記載される式ＩおよびＩＩ前駆体の独特の構造は、１０００℃以下、７００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、または２５℃以下の温度で、ケイ素含有膜の堆積および／または固体基材の表面官能化を可能にすると考えられる。

表１は、少なくとも１つのビニル基と、少なくとも１つの式Ｉによるケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを有するケイ素前駆体の例を列挙する。
表１：例示的な有機アミノビニルシラン前駆体
表２は、少なくとも１つのビニル基と、式ＩＩに従う少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを有するケイ素前駆体の例を列挙する。
表２：例示的な有機アミノアリルシラン前駆体。

本発明による有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体、ならびに本発明による有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体を含む組成物は、好ましくは有機アミンまたはハロゲン化物イオンを実質的に含まない。本明細書で使用するとき、「実質的に含まない」という語は例えば、５ｐｐｍ（質量基準）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍを手段する塩化物及びフッ化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物イオン（又はハロゲン化物）に関するものである。本明細書で使用するとき、０ｐｐｍ手段のハロゲン化物イオン又は他の不純物に関する「を含まない」。塩化物は、オルガノアミノビニルシランおよびオルガノアミノアリルシランの分解触媒として作用することが知られている。最終生成物中の有意なレベルの塩化物は、オルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体を分解させ得る。有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシランの漸進的な分解は、膜堆積プロセスまたは表面官能化プロセスに直接影響を及ぼし得、半導体製造業者が膜仕様を満たすことを困難にする。加えて、貯蔵寿命または安定性は、有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシランのより高い分解速度によって悪影響を受け、それによって、１～２年の貯蔵寿命を保証することを困難にする。したがって、有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシランの加速分解はこれらの可燃性および／または自然発火性ガス状副生成物の形成に関連する安全性および性能の懸念を提示する：有機アミンとしてはＣ₁～Ｃ₁₀の有機アミン、有機ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。式Ｉおよび式ＩＩを有するシリコン前駆体化合物は、好ましくはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺のような金属イオンを実質的に含まない。本明細書で使用するとき、「実質的に含まない」という語は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ルテニウムまたは白金触媒からの揮発性ＲｕまたはＰｔ錯体などの貴金属、手段５ｐｐｍ（重量基準）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ（ＩＣＰ－ＭＳまたは微量金属を測定するための他の分析法によって測定）に関する。

ケイ素含有膜またはコーティングを形成するために使用される方法は、堆積プロセスである。本明細書に開示される方法のための適切な堆積プロセスの例には限定はされないが、環状ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相堆積、プラズマ強化化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ光子支援（「ＰＰＥＣＶＤ」）、極低温化学気相堆積、化学支援気相堆積、ホットフィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、および低エネルギーＣＶＤ。ある実施形態では、金属含有膜が原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）またはプラズマ強化サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスを介して堆積される。本明細書で使用するとき、用語「化学気相堆積プロセス」は、基板が１つ以上の揮発性前駆体に曝露され、基板表面上で反応及び／又は分解して所望の堆積を生成する任意のプロセスを指す。本明細書で使用するとき、用語「原子層堆積プロセス」は様々な組成の基板上に材料の膜を堆積させる、自己制限的な（例えば、各反応サイクルにおいて堆積される膜材料の量が一定）連続的な表面化学を指す。本明細書で使用される前駆体、試薬、および供給源は「気体」と記載されることがあるが、前駆体は直接気化、バブリング、または昇華を介して、不活性ガスを伴ってまたは伴わずに反応器中に輸送される液体または固体のいずれかであり得ることが理解される。場合によっては、気化した前駆体がプラズマ発生器を通過することができる。一実施形態では、シリコン含有膜がＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の実施形態では、シリコン含有膜がＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。さらなる実施形態では、シリコン含有膜が熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。用語「反応器」は本明細書で使用される場合、制限するものではないが、反応チャンバまたは堆積チャンバを含む。

特定の実施形態では、本明細書に開示される方法が反応器への導入前および／または導入中に前駆体を分離するＡＬＤまたはＣＣＶＤ法を使用することによって、前駆体の予備反応を回避する。これに関連して、シリコン含有膜を堆積するために、ＡＬＤまたはＣＣＶＤ処理などの堆積技術が使用される。一実施形態では膜は基板表面を、シリコン含有前駆体、酸素含有源、窒素含有源、または他の前駆体もしくは試薬の１つまたは複数に代替的に曝露することによって、ＡＬＤプロセスを介して堆積される。膜成長は、表面反応、各前駆体または試薬のパルス長、および堆積温度の自己制限制御によって進行する。しかしながら、基板の表面が飽和すると、膜成長は停止する。

特定の実施形態では、本明細書に記載の方法が上記式Ｉおよび／またはＩＩを有するオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体以外の１つ以上の追加のケイ素含有前駆体をさらに含む。追加のケイ素含有前駆体の例としては限定されないが、モノアミノシラン（例えば、ジイソプロピルアミノシラン、フェニル基メチルアミノシラン）；モノアミノシラン（ジイソプロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、フェニル基メチルアミノシラン）；シロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）およびジメチルシロキサン（ＨＣＤＳＯ））；オルガノシラン（例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジシリルメタン、２，４－ジシラペンタン、２，５－ジシラヘキサン、２，２－ジシリルプロパン、１，３，５－トリシラシクロ）が挙げられる。ヘキサン及びこれらの化合物のフッ素化誘導体；フェニル基含有有機ケイ素化合物（例えば、ジメチルフェニル基シラン及びジフェニル基メチルシラン）；酸素含有有機ケイ素化合物（例えば、ジメチルジメトキシシラン）；１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラシラ－４－オキソヘプタン、２，４，６，８－テトラシラ－３，７－ジオキソノナン、２，２－ジメチル－２，４，６，８－テトラシラ－３，７－ジオキソノナン、オクタメチルシクロテトラシロキサン；［１３，５，７，９］－ペンタメチルシクロペンタシロキサン；１，３，５，７－テトラシラ－２，６－ジオキソシクロオクタン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン；１，３－ジメチルジシロキサン；１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン；ヘキサメトキシジシロキサン及びこれらの化合物のフッ素化誘導体。

蒸着法に応じて、特定の実施形態では、１種以上のケイ素含有前駆体を、所定のモル体積、または約０．１～約１０００マイクロモルで反応器に導入することができる。この実施形態または他の実施形態において、ケイ素含有および／または有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体は、所定の時間の間、反応器に導入され得る。特定の実施形態では、期間は約０．００１～約５００秒の範囲である。

特定の実施形態において、本明細書に記載の方法を用いて堆積されたケイ素含有膜は、酸素を含む酸素含有源、試薬または前駆体を用いて酸素の存在下で形成される。酸素含有源は、少なくとも１つの酸素含有源の形成で反応器中に導入されてもよく、および／または堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然に存在してもよい。好適な酸素含有源ガスとしては、例えば、水（Ｈ₂Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、および／または蒸留水）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、およびそれらの組合せが挙げられ得る。特定の実施形態では、酸素含有源が約１～約２０００立方センチメートル（見かけ）または約１～約１０００見かけの範囲の流量で反応器に導入される酸素含有源ガスを含む。酸素含有源は、約０．１～約１００秒の範囲の時間導入することができる。特定の一実施形態では、酸素含有源が１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＡＬＤまたは環状ＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態では前駆体パルスが０．０１秒を超えるパルス持続時間を有することができ、酸素含有源は０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができ、一方、水パルス持続時間は０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができる。さらに別の実施形態では、パルス間のパージ持続時間が０秒と同じくらい低くてもよく、または間にパージを行わずに連続的にパルス化される。酸素含有源または試薬は少なくともいくらかの炭素が堆積されたシリコン含有膜中に保持されるように、シリコン前駆体に対して１：１未満の分子量で提供される。

特定の実施形態において、シリコン含有膜は、シリコンおよび窒素を含む。これらの実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて堆積されたシリコン含有膜が窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源の形成で反応器に導入されてもよく、および／または堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然に存在してもよい。好適な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、窒素含有源が約１～約２０００立方センチメートル（見かけ）または約１～約１０００見かけの範囲の流量で反応器に導入されるアンモニアプラズマまたは水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１～約１００秒の範囲の時間で導入することができる。膜がＡＬＤまたは環状ＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態では前駆体パルスが０．０１秒を超えるパルス持続時間を有することができ、窒素含有源は０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができ、一方、水パルス持続時間は０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができる。さらに別の実施形態では、パルス間のパージ持続時間が０秒と同じくらい低くてもよく、または間にパージを行わずに連続的にパルス化される。

本明細書に開示される蒸着法は、１つ以上のパージガスを含み得る。未消費の反応物および／または反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしてはアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ₂）、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスが約０．１～１０００秒間、約１０～約２０００の範囲の流量で反応器に供給され、それによって、反応器内に残存し得る未反応材料および任意の副生成物をパージする。

前駆体、酸素含有源、窒素含有源、および／または他の前駆体、源ガス、および／または試薬を供給するそれぞれのステップは、それらを供給する時間を変化させて、得られるシリコン含有膜の化学量論組成を変化させることによって実施することができる。

エネルギーは前駆体、酸素含有源、窒素含有源、還元剤、他の前駆体、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに印加されて、反応を誘導し、基板上にケイ素含有膜または被膜を形成する。そのようなエネルギーは熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ方法、およびそれらの組み合わせによって提供され得るが、それらに限定されない。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基板表面におけるプラズマ特性を修正することができる。堆積がプラズマを含む実施形態では、プラズマ生成プロセスがプラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、または代替的に、プラズマが反応器の外部で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。

有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体、他のケイ素含有前駆体、および／またはゲルマニウム前駆体は、様々な方法でＣＶＤまたはＡＬＤ反応器などの反応チャンバに送達することができる。一実施形態では、液体送達システムを利用することができる。代替の実施形態では例えば、ＭＮのＳｈｏｒｅｗのＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたターボ気化器などの、液体供給およびフラッシュ気化プロセスユニットを組み合わせて使用して、低揮発性材料を体積的に供給することができ、これは前駆体の熱分解を伴わずに再現可能な輸送および堆積をもたらす。液体送達製剤において、本明細書に記載される前駆体は純粋な液体形態で送達されてもよく、あるいは溶媒製剤またはそれを含む組成物において使用されてもよい。したがって、特定の実施形態では、前駆体配合物が基板上に膜を形成するために、所与の最終用途において望ましい、かつ有利であり得るような適切な特性の溶媒成分を含み得る。

式Ｉおよび／またはＩＩを有する前駆体が溶媒と、本明細書に記載の式Ｉおよび／またはＩＩを有する有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体とを含む組成物中で使用される実施形態では、選択される溶媒またはその混合物が有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシランと反応しない。組成物中の溶媒の重量パーセントの量は、０．５重量％～９９．５重量％または１０重量％～７５重量％の範囲である。この実施形態または他の実施形態では、溶媒が式Ｉおよび／またはＩＩを有する前駆体のｂ．ｐ．と同様の沸点（ｂ．ｐ．）を有するか、または溶媒のｂ．ｐ．と式ＩまたはＩＩを有する前駆体のｂ．ｐ．との差が４０℃以下、３０℃以下、または２０℃以下、または１０℃である。あるいは、沸点間の差が以下のエンドポイント：０、１０、２０、３０、または４０℃のいずれか１つまたは複数からの範囲である。ｂ．ｐ．差の適切な範囲の例としては０～４０℃、２０℃～３０℃、または１０℃～３０℃が挙げられるが、これらに制限されない。組成物中の適切な溶媒の例としてはエーテル（例えば、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル）、第三級アミン（例えば、ピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、第三級アミノエーテル（例えば、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル）またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

別の実施形態では、式ＩまたはＩＩを有する１つまたは複数のオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体を含むケイ素含有膜を堆積させるための容器が本明細書に記載される。１つの特定の実施形態では、容器がＣＶＤまたはＡＬＤプロセスのための反応器への１つまたは複数の前駆体の送達を可能にするために、適切なバルブおよび継手が取り付けられた少なくとも１つの加圧可能な容器（好ましくはステンレス鋼の）を備える。この実施形態または他の実施形態では式Ｉおよび／またはＩＩを有する有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体がステンレス鋼から構成される加圧可能な容器中で提供され、前駆体の純度は９８重量％以上または９９．５％以上であり、これは大部分の半導体用途に適している。特定の実施形態では、そのような容器が所望であれば、前駆体を１つ以上の追加の前駆体と混合するための手段を有することもできる。これらまたは他の実施形態では、容器の含有量が追加の前駆体と予め混合することができる。あるいは、オルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体および／または他の前駆体が別個の容器中で、または貯蔵中にオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体および他の前駆体を別個に維持するための分離手段を有する単一の容器中で維持することができる。

本明細書に記載の方法の一実施形態では、ＣＣＶＤ、ＡＬＤ、またはＰＥＡＬＤなどの環状堆積プロセスを用いることができ、ここで、本明細書に記載の式を有する有機アミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体から選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体、ならびに場合により、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマなどの窒素含有源を用いる。

特定の実施形態では前駆体キャニスタから反応チャンバに接続するガスラインがプロセス要件に応じて１つまたは複数の温度に加熱され、本明細書に記載の式Ｉおよび／またはＩＩを有する有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体の容器はバブリングのために１つまたは複数の温度に維持される。他の実施形態では、本明細書に記載の式を有する少なくとも１つのケイ素含有前駆体を含む溶液が直接液体注入のために１つ以上の温度に保たれた気化器に注入される。

アルゴンおよび／または他のガスの流れをキャリアガスとして使用して、前駆体パルス化中に少なくとも１つの有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体の蒸気を反応チャンバに送達するのを助けることができる。特定の実施形態において、反応チャンバプロセス圧力は、約１０Ｔｏｒｒ以下である。別の実施形態では、反応チャンバプロセス圧力が約５Ｔｏｒｒ以下である。

多成分ケイ素含有膜の場合、ケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤、または他の試薬などの他の前駆体を、反応器チャンバに交互に導入することができる。

本明細書に記載の方法の一実施形態では、０～２０ａｔ．％の炭素含有量を有する酸化ケイ素または炭素ドープ酸化ケイ素膜が膜特性を改善するために、熱ＡＬＤプロセスおよび水素を含むプラズマを使用して堆積される。この実施形態では、方法は以下を含む。
ａ．表面特徴を含む１つ以上の基板を反応器に入れ、反応器を周囲温度から約５５０℃の範囲の１つ以上の温度に加熱し、任意選択で反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持する；
ｂ．式Ｉおよび／またはＩＩによって表される少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つのビニルおよび／またはアリル基ならびに少なくとも１つの有機アミノアンカー基を含む少なくとも１つの有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体を反応器に導入する工程；
ｃ．反応器を不活性ガスでパージし、それによって未反応シリコン前駆体を除去し、パージガスおよびシリコン前駆体を含む組成物を形成する工程；
ｄ．反応器内に酸素含有源を提供して、表面と反応させて、ケイ素および酸素含有膜を形成する工程；
ｅ．反応副生成物を除去するための不活性ガスによるパージ；
ｆ．酸化ケイ素または炭素ドープ酸化ケイ素のいずれかの所望の厚さを提供するためのステップｂ～ｅの繰り返し。
この実施形態または他の実施形態では、ＵＶ露光工程が膜堆積中、または堆積が完了した後のいずれかに実行することができる。別の実施形態では、窒化ケイ素または炭窒化ケイ素などのケイ素および窒素含有膜が酸素含有源の代わりに窒素含有源が使用されることを除いて、上で概説したのと同じステップで、本明細書に記載されるような有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリシランを使用して堆積させることができる。

一実施形態では基板が少なくとも１つの特徴を含み、特徴は１：９以上のアスペクト比、および／または１８０ｎｍ以下の開口部を有するパターントレンチを含む。

膜がプラズマで処理される実施形態では、プラズマ源が水素プラズマ、水素およびヘリウムを含むプラズマ、ならびに水素およびアルゴンを含むプラズマからなる群から選択される。水素プラズマは、バルク中の炭素含有量をほとんど変化させないまま、膜誘電率を低下させ、プラズマアッシングプロセス後の損傷耐性を高める。

本明細書を通して、用語「ＡＬＤまたはＡＬＤ様」は以下のプロセスを含むが、これらに限定されないプロセスを指す：ａ）シリコン前駆体および反応性ガスを含む各反応物質が単一ウェハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器、またはバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に連続的に導入される；ｂ）シリコン前駆体および反応性ガスを含む各反応物質が基板を反応器の異なるセクションに移動または回転させることによって基板に曝露され、各セクションが不活性ガスカーテン、すなわち空間ＡＬＤ反応器またはロールツーロールＡＬＤ反応器によって分離される。

ここで、「アッシング」とは、Ｏ₂／不活性ガスプラズマ、Ｏ₂プラズマ、ＣＯ₂プラズマ、ＣＯプラズマ、Ｈ₂／Ｏ₂プラズマ、またはこれらの組合せなどのプラズマを用いて、フォトレジストまたはカーボンハードマスクを除去することを意味する。

本明細書を通して、用語「耐損傷性」は、酸素アッシングプロセス後の膜特性を指す。良好なまたは高い耐損傷性は、酸素アッシング後の以下の膜特性として定義される：４．５未満の膜誘電率；バルク中の炭素含有量（５０Ａを超える深さの膜）は５ａｔ．アッシング前と同様に％；５０Ａ未満の膜がダメージを受け、表面近傍（深さ５０Ａ未満）と嵩（深さ５０Ａ超）との間の希釈ＨＦエッチング速度の差異によって観察される。

特定の実施形態では本明細書に記載の式Ｉおよび／またはＩＩを有する有機アミノビニルシランおよび／または有機アミノアリルシラン前駆体が金属酸化物膜または金属窒化物膜などであるが、これらに限定されない、金属含有膜のドーパントとして使用することもできる。これらの実施形態では、金属含有膜が金属アルコキシド、金属アミド、または揮発性有機金属前駆体を使用して、本明細書に記載のプロセスなどのＡＬＤまたはＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書に開示される方法で使用され得る適切な金属アルコキシ基ド前駆体の例としては限定されるものではないが、第３族～第６族金属アルコキシ基ド、アルコキシ基およびアルキル置換シクロペンタジエニル配位子の両方を有する第３族～第６族金属錯体、アルコキシ基およびアルキル置換ピロリル配位子の両方を有する第３族～第６族金属錯体、アルコキシ基およびジケトネート配位子の両方を有する第３族～第６族金属錯体、アルコキシ基およびケトエステル配位子の両方を有する第３族～第６族金属錯体が挙げられる。本明細書に開示される方法で使用可能な好適な金属アミド前駆体の例はテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭ）を含むが、これらに限定されないＴ）、エチルイミノトリ（エチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、およびこれらの組み合わせ。本明細書に開示される方法で使用され得る適切な有機金属前駆体の例としては３族金属シクロペンタジエニルまたはアルキルシクロペンタジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書における例示的な第３～第６族金属としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態において、得られたケイ素含有フィルムまたはコーティングは堆積後処理、例えば、限定されないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線露光、電子ビーム露光、および／またはフィルムの１つ以上の特性に影響を及ぼす他の処理に曝露され得る。

特定の実施形態において、本明細書に記載のシリコン含有膜は、６以下の誘電率を有する。これらまたは他の実施形態では、フィルムが約５以下、または約４以下、または約３．５以下の誘電率を有することができる。しかしながら、他の誘電率（例えば、より高いまたはより下側）を有する膜が、膜の所望の最終用途に応じて形成され得ることが想定される。本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体および方法を用いて形成されるケイ素含有またはケイ素含有膜の例示は処方Ｓｉ_xＯ_yＣ_zＮ_vＨ_wを有し、ここで、Ｓｉは約１０％～約４０％の範囲であり；Ｏが約０％～約６５％の範囲であり；Ｃが約０％～約７５％または約０％～約５０％の範囲であり；Ｎが約０％～約７５％または約０％～約５０％の範囲であり；Ｈが約０％～約５０％の原子パーセント重量％の範囲であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子重量％である。本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体およびプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は、炭素含有量がＸＰＳによって測定して１ａｔ％～８０ａｔ％である炭窒化ケイ素である。さらに、本明細書に記載のオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体およびプロセスを使用して形成されるシリコン含有膜の別の例は、窒素および炭素含有量の合計がＸＰＳによって測定して＜１０ａｔ％、好ましくは＜５ａｔ％、最も好ましくは＜１ａｔ％であるアモルファスシリコンである。

前述のように、本明細書に記載の方法は、基板の少なくとも一部分上にシリコン含有膜を堆積させるために使用することができる。好適な基板としてはシリコン、ゲルマニウムドープシリコン、ゲルマニウム、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、可撓性基板、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、銅およびアルミニウムなどの金属、ならびにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＷＮなどであるが例に限定されない拡散障壁層が挙げられるが、例に限定されない。フィルムは例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）および異方性エッチングプロセスなどの、様々な後続の処理ステップに適合する。

堆積膜はコンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持材料または基板上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含むが、これらに限定されない用途を有する。

本明細書に記載の方法は、ゲルマニウム、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素を含む高品質膜を提供する。「高品質」という語は、以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｃ以上、２．２ｇ／ｃｃ以上、２．２５ｇ／ｃｃ以上の密度；２．５Å／ｓ以下、２．０Å／ｓ以下、１．５Å／ｓ以下、１．０Å／ｓ以下、０．５Å／ｓ以下、０．１Å／ｓ以下、０．０５Å／ｓ以下、０．０１Å／ｓ以下、１：１００のＨＦ～水希釈ＨＦ（０．５ｗｔ％ｄＨＦ）酸溶液中で測定した場合、約１またはそれ以下のｅ－８Ａ／ｃｍ²の漏電～６ＭＶ／ｃｍ）；ＳＩＭＳで測定した場合、約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ以下の水素不純物；非常に低い不均一性、低水準の表面粗さを示す膜を手段するおよびそれらの組み合わせが挙げられる。エッチング速度に関して、熱成長酸化シリコン膜は、０．５ｗｔ％ＨＦ中で０．５Å／ｓのエッチング速度を有する。

特定の実施形態では、本明細書に記載の式ＩおよびＩＩを有する１つ以上のケイ素前駆体を使用して、固体であり、非多孔性であるか、または細孔を実質的に含まないケイ素および酸素含有膜を形成することができる。

以下の実施例はオルガノアミノビニルシランおよび／またはオルガノアミノアリルシラン前駆体を調製するための方法、ケイ素含有膜を堆積させるための方法、ビニル官能化および／またはアリル官能化表面を生成するための方法、ならびに本明細書に記載されるゲルマニウムシード層を生成するための方法を例示し、決してそれを限定することを意図するものではない。

実施例１：トリス（エチルアミノ）ビニルシランの合成
窒素の保護下で、ＴＨＦ中のエチルアミンの溶液（８００ｍＬ、２．０Ｍ、１．６０ｍｏｌ）を、カニューレを介して、３リットルの三つ口丸底フラスコ中のヘキサン（１リットル）中のトリエチルアミン（１７５ｇ、１．７３ｍｏｌ）の溶液に、機械式撹拌機および還流冷却器を備えた溶液に添加した。合わせた溶液を－２０℃に冷却し、撹拌した。
この混合物にトリクロロビニルシラン（８０．０ｇ、０．４９５ｍｏｌ）のヘキサン（８０ｇ）溶液を－２０℃で２時間かけて滴下した。得られた白色スラリーを室温に温め、さらに２時間撹拌した。白色固体をガラスフリット上でろ過することによって除去し、溶媒を減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、室温で除去した。得られた濃縮粗液を真空蒸留（１Ｔｏｒｒ／４５℃）により精製して、５５．４ｇのトリス（エチルアミノ）ビニルシランを得た。
沸点は、ＤＳＣにより１９９℃と決定した。ＧＣ－ＭＳ分析は、以下の質量ピークを示した：Ｍ／ｚ＝１８７（Ｍ＋）、１７２（Ｍ－１５）、１６０、１４３、１２９、１１８、１００、８６、７２、５７、４４。

実施例２：トリス（エチルアミノ）ビニルシランでのシリカゲルの処理
窒素保護下で、０．５ｇのシリカゲル（Ｄａｖａｓｉｌ（商標）グレード６４５、６０～１００メッシュ、１５０Å）を、５ｍＬのトリス（エチルアミノ）ビニルシランのＴＨＦ中５０重量％溶液中、８０℃で２時間撹拌した。液相をデカントし、固体を熱ＴＨＦで数回リンスした後、真空下で乾燥させた。未処理および処理シリカゲルの両方を、ＫＢｒペレットとしてＦＴＩＲ分光法によって分析した。単離された表面Ｓｉ－ＯＨ基に対応する未処理シリカゲルのＦＴＩＲスペクトルにおける３７４１ｃｍ^-1の鋭いピークは、処理されたシリカゲルのＦＴＩＲスペクトルにおいて検出されなかった。処理したシリカゲルは、ＦＴＩＲスペクトルにおいて以下の新しいピークを示した：３４１８（Ｎ－Ｈ）、３０６２（ビニルＣ－Ｈ）、３０２１（ビニルＣ－Ｈ）、２９６８（ビニルＣ－Ｈ）、２９３５（エチルＣ－Ｈ）、２８７６（エチルＣ－Ｈ）。これは、シリカゲルの表面がトリス（エチルアミノ）ビニルシランでの治療後、比較的低い温度および短時間でビニル基およびエチルアミノ基で官能化されたことを示す。

実施例３：トリエトキシビニルシランとｔｅｒｔ－ブチルゲルマンの反応
トリエトキシビニルシランとｔｅｒｔ－ブチルゲルマンの１：１モル混合物約１ｍｌを、内部圧力変換器と熱電対を備えた９．５ｍｌステンレス鋼セルに封入した。試料を２５０℃に加熱し、１時間等温に保持した。有意な圧力上昇は検出されなかったが、－２１２℃での温度上昇時に軽度の発熱事象が観察された。混合物を室温に戻すと、ＧＣおよびＧＣ－ＭＳによって分析した。１，１－付加および１，２－付加ヒドロゲルミル化生成物１－トリエトキシシリル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル）エタン（マイナー）および１－トリエトキシシリル－２－（ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル）エタン（メジャー）はそれぞれ、以下の質量ピークに従って検出された：（マイナー）ｍ／ｚ＝３２４（Ｍ＋）、３０８、２８０、２６６、２３８、２２２、２１０、１９４、１７９、１６３、１４７、１３５、１１９、１０１、８９、７９、５７、４１；（メジャー）ｍ／ｚ＝３２４（Ｍ＋）、３０８、２８０、２６８、２３８、２２２、２１１、１９３、１８１、１６３、１４９、１３５、１１９、１０３、９１、７９、５７、４。これは、ゲルマン、ジゲルマン、およびｔｅｒｔ－ブチルゲルマンのような前駆体中のＧｅ－Ｈ結合が触媒の非存在下で２００～２５０℃のＳｉ－ビニル基と反応し得ることを実証する。これは、まず表面をビニル基で官能化し、続いてゲルマニウムＣＶＤ増殖の前にゲルマンまたはジゲルマンと反応させてＧｅ－Ｈ終端表面を生成することによって、Ｓ１Ｏ₂基板上にＧｅシード層を生成するという提案を支持する。

特定の好ましい実施形態を参照して本開示を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、その素子の代わりに等価物を用いることができることが、当業者によって理解されるのであろう。加えて、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に対して適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の技術的範囲内に入るすべての実施形態を含むことが意図される。

Claims (12)

1. 蒸着法により基板の少なくとも一方の面上にゲルマニウム含有膜を形成する方法であって、
   反応チャンバー中で基板の少なくとも１つの表面を提供し、基板は露出した表面ヒドロキシ基を有することと、
   以下の式Ｉで表される少なくとも１つのケイ素原子に結合した少なくとも１つのビニル基および少なくとも１つの有機アミノアンカー基を含む少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体、または以下の式ＩＩによって表される１つのアリル基と少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体を反応チャンバーに導入すること、
   （式中、Ｒ¹は、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され；Ｒ²は、水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁～Ｃ₁₀の直鎖、環式または分枝鎖のアルコキシ基、上で定義される有機アミノ基（ＮＲ¹Ｒ²）、ならびにＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物からなる群から選択される）
   パージガスによる反応室のパージと、
   少なくとも１つのＧｅ－Ｈ結合を含む少なくとも１つの第１のゲルマニウム含有前駆体の反応チャンバへの導入と、
   パージガスによる反応室のパージと、
   第１のゲルマニウム含有前駆体と同じかまたは異なる少なくとも１つの第２のゲルマニウム含有前駆体の反応チャンバへの導入と
   を含む、方法。
2. 前記少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体が、トリス（メチルアミノ）ビニルシラン、トリス（Ｎ－プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｎ－メチルフェニルアミノ）ビニルシラン、トリス（ピロリジノ）ビニルシラン、トリ（ピペリジノ）ビニルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（Ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）からなる群（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ－エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルビニルシラン、ジ（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ジ（ピロリル）メチルビニルシラン、ビス（メチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（Ｎ－プロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ－エチルメチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ－メチルフェニルアミノ）ジビニルシラン、ジ（ピロリジノ）ジビニルシラン、ジ（ピロリル）ジビニルシラン、（メチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（Ｎ－プロピルアミノ））ジメチルビニルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ－エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ピロリジノ）ジメチルビニルシラン、（ピロリル）ジメチルビニルシラン， （メチルアミノ）メチルジビニルシラン、（メチルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｓｅｃ－プロピルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｎ－エチルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジビニルシラン、（ピロリジノ）メチルジビニルシラン、（ピロリル）メチルジビニルシラン、（メチルアミノ）トリビニルシラン、（Ｎ－プロピルアミノ）トリビニルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）トリビニルシラン、（ジメチルアミノ）トリビニルシラン、（ｎ－エチルメチルアミノ）トリビニルシラン（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）トリビニルシラン、（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジビニルシラン、（ピロリジノ）メチルトリビニルシラン、（ピペリジノ）トリビニルシラン及び（ピロリル）トリビニルシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体が、トリス（メチルアミノ）アリルシラン、トリス（Ｎ－プロピルアミノ）アリルシラン、トリス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）アリルシラン、トリス（ジメチルアミノ）アリルシラン、トリス（ｎ－エチルメチルアミノ）アリルシラン、トリス（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）アリルシラン、トリス（ｎ－メチルフェニルアミノ）アリルシラン、トリス（ピロリジノ）アリルシラン、トリ（ピペリジノ）アリルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（Ｎ－プロピルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ））メチルアリルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（ｎ－エチルメチルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルアリルシラン、ジ（ピロリジノ）メチルアリルシラン、ジ（ピロリル）メチルアリルシラン、ビス（メチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（Ｎ－プロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｎ－エチルメチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｎ－メチルフェニルアミノ）ジアリルシラン、ジ（ピロリジノ）ジアリルシラン、ジ（ピロリル）ジアリルシラン、（メチルアミノ）ジメチルアリルシラン（Ｎ－プロピルアミノ）ジメチルアリルシラン、（イソプロピルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ｎ－エチルメチルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ピロリジノ）ジメチルアリルシラン、（ピロリル）ジメチルアリルシラン、（メチルアミノ）メチルジアリルシラン、（Ｎ－プロピルアミノ）メチルジアリルシラン、（Ｎ－ブチルアミノ）メチルジアリルシラン、（ｎ－エチルメチルアミノ）メチルジアリルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）メチルジアリルシラン、（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジアリルシラン、（ピロリジノ）メチルジアリルシラン、（ピロリル）メチルジアリルシラン、（メチルアミノ）トリアリルシラン、（Ｎ－プロピルアミノ）トリアリルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）トリアリルシラン、（ジメチルアミノ）トリアリルシラン（ｎ－エチルメチルアミノ）トリアリルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）トリアリルシラン、（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジアリルシラン、（ピロリジノ）メチルトリアリルシラン、（ピペリジノ）トリアリルシラン、（ピロリル）トリアリルシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記有機アミノビニルシランまたは前記有機アミノアリルシランが有機アミン、ハロゲン化物イオン、および金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの不純物を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つのゲルマニウム含有前駆体が、トリクロロゲルマン（Ｃｌ₃ＧｅＨ）、ゲルマン（ＧｅＨ₄）、ジゲルマン（Ｇｅ₂Ｈ₆）、ｔｅｒｔ－ブチルゲルマン（^tＢｕＧｅＨ₃）、フェニルゲルマン、ｓｅｃ－ブチルゲルマン、イソブチルゲルマン、およびベンジルゲルマンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つの第１のゲルマニウム含有前駆体を導入した後に、還元ガスを前記反応チャンバに導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記基板の前記少なくとも１つの表面がシリコン含有膜であり、反応チャンバ内に前記基板の前記少なくとも１つの表面を提供する前記ステップが前記シリコン含有膜の所望の厚さが達成されるまで、以下のステップを実行することを含む、請求項１に記載の方法：
   式Ｉおよび／または式ＩＩの少なくとも１つのオルガノアミノビニルシランまたはオルガノアミノアリルシランを反応器に導入し、
   反応器をパージガスでパージし、
   酸素含有源および／または窒素含有源を反応器に導入し、
   パージガスを用いて反応器をパージする。
8. 前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸素含有源が、水、過酸化水素、酸素、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
10. 少なくとも１つのビニル基と、以下の式Ｉによって表される少なくとも１つのケイ素原子に結合した少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体、または以下の式ＩＩによって表される１つのアリル基と少なくとも１つのケイ素原子に連結された少なくとも１つの有機アミノアンカー基とを含む少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体
    （式中、Ｒ¹は、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され；Ｒ²は、水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、およびＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基、直鎖状または分枝状のＣ₃～Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環式アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁～Ｃ₁₀の直鎖、環式または分枝鎖のアルコキシ基、上で定義される有機アミノ基（ＮＲ¹Ｒ²）、ならびにＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物からなる群から選択される）を含む、組成物。
11. 前記少なくとも１つの有機アミノビニルシラン前駆体が、トリス（エチルアミノ）ビニルシラン、トリス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｎ－メチルフェニルアミノ）ビニルシラン、トリ（ピロリジノ）ビニルシラン、トリ（ピペリジノ）ビニルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルビニルシラン、ジ（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ジ（ピロリル）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（Ｎ－プロピルアミノ）からなる群 ジビニルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ－エチルメチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジビニルシラン、ジ（ピロリジノ）ジビニルシラン、ジ（ピペリジノ）ジビニルシラン， （ピロリル）ジビニルシラン、（Ｎ－ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ピロリジノ）ジメチルビニルシラン、（ピロリル）ジメチルビニルシラン、（メチルアミノ）メチルジビニルシラン、（Ｎ－プロピルアミノ）メチルジビニルシラン、（イソプロピルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｎ－エチルメチルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）メチルジビニルシラン、（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジビニルシラン、（ピロリジノ）メチルジビニルシランピペリジノ）メチルジビニルシラン、（メチルアミノ）トリビニルシラン、（エチルアミノ）トリビニルシラン、（Ｎ－プロピルアミノ）トリビニルシラン、（イソプロピルアミノ）トリビニルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）トリビニルシラン、（ｎ－エチルメチルアミノ）トリビニルシラン、（ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）トリビニルシラン、（ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジビニルシラン、（ピロリジノ）メチルトリビニルシラン、（ピペリジノ）トリビニルシラン及び（ピロリル）トリビニルシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つの有機アミノアリルシラン前駆体が、トリス（メチルアミノ）アリルシラン、トリス（ｎ－プロピルアミノ）アリルシラン、トリス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）アリルシラン、トリス（Ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）アリルシラン、トリス（Ｎ－メチルフェニルアミノ）アリルシラン、トリ（ピロリジノ）アリルシラン、トリ（ピペリジノ）アリルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（ｎ－プロピルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（Ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）メチルアリルシラン、ビス（Ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルアリルシラン、ジ（ピロロールジ（ピペリジノ）メチルアリルシラン、ジ（ピロリル）メチルアリルシラン、ビス（メチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（エチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｎ－プロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（Ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジアリルシラン、ビス（Ｎ－メチルフェニルアミノ）ジアリルシラン、ジ（ピロリジノ）ジアリルシラン、ジ（ピペリジノ）ジアリルシラン、ジ（ピロリル）ジアリルシラン、（エチルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ｎ－プロピルアミノ）ジメチルアリルシラン、（イソ－プロピルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルアリルシラン、（Ｎ－エチルメチルアミノ）ジメチルアリルシラン、（Ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）ジメチルアリルシラン、（Ｎ－メチルフェニルアミノ）ジメチルアリルシラン、（ピロリジノ）ジメチルアリルシラン、（ピペリジノ）ジメチルアリルシラン、（ピロリル）ジメチルアリルシラン、（メチルアミノ）メチルジアリルシラン、（エチルアミノ）メチルジアリルシラン、（ｎ－プロピルアミノ）メチルジアリルシラン、（イソ－プロピルアミノ）メチルジアリルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルジアリルシラン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルジアリルシラン、（ジメチルアミノ）メチルジアリルシラン、（Ｎ－エチルメチルアミノ）メチルジアリルシラン、（Ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）メチルジアリルシラン、（Ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジアリルシラン、（ピロリジノ）メチルジアリルシラン、（ピペリジノ）メチルジアリルシラン、（ピロリル）メチルジアリルシラン、（メチルアミノ）トリアリルシラン、（エチルアミノ）トリアリルシラン、（ｎ－ピロリルアミノ）トリアリルシラン、（イソプロピルアミノ）トリアリルシラン、（ｓｅｃ－ブチルアミノ）トリアリルシラン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）トリアリルシラン、（ジメチルアミノ）トリアリルシラン、（Ｎ－エチルメチルアミノ）トリアリルシラン、（ジエチルアミノ）トリアリルシラン、（Ｎ－メチルシクロヘキシルアミノ）トリアリルシラン、（Ｎ－メチルフェニルアミノ）メチルジアリルシラン、（ピロリジノ）メチルトリアリルシラン、（ピペリジノ）トリアリルシラン、および（ピロリル）トリアリルシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１０に記載の方法。

Images