TW201022301A - Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer - Google Patents

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201022301 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明爲有關共轭二烯系聚合物、共輔二稀系聚合物 組成物及共輥一嫌系聚合物之製造方法。 【先前技術】 e 近年來，因對環境問題之關心日漸增高，對汽車之省 燃料費化之要求日漸強烈，故對於汽車輪胎用之聚合物組 成物而言，已逐漸要求其應具有優良之省燃料費性。汽車 輪胎用之聚合物組成物，已使用含有聚丁二烯或丁二烯_ 苯乙烯共聚合物等之共軛二烯系聚合物，與碳黑或二氧化 矽等塡充材料之聚合物組成物等。 例如’共轭—烯系聚合物，例如使用烷基鋰作爲聚合 起始劑使丁一烯與苯乙烯經共聚合所形成之聚合物的一側 ® 末端被雙（二甲基胺基）甲基乙烯基矽烷改質所得之聚合 物的聚合物組成物（例如，特開平2 1 7 0 4 8號公報）。 又’共轆二嫌系聚合物，例如使用烷基鋰作爲聚合起始劑 使丁二嫌與苯乙烯經共聚合所形成之聚合物的一側末端， 被具有一院基胺基之丙烯醯胺改質所得聚合物之聚合物組 成物（例如，特開平1 -2 1 7047號公報）的共軛二烯系聚 合物’烷基鋰作爲聚合起始劑使丁二烯聚合，至使丁二烯 與苯乙烯經共聚合所形成之聚合物的一側末端，被具有二 烷基胺基之烷氧基矽烷改質所得聚合物之聚合物組成物（ -5- 201022301 例如，特開昭63-186748號公報、特開2005-290355號公 報）等’被提案作爲具有良好省燃料費性之聚合物組成物 【發明內容】 但是’使用上述以往之共軛二烯系聚合物的聚合物組 成物，就省燃料費性等觀點’仍未能達到充分滿足之程度 。 ❹ 以該情形爲基礎’本發明所欲解決之問題，爲提供一 種可得到優良之省燃料費性之聚合物組成物的共軛二烯系 聚合物、添加有該共軛二烯系聚合物與二氧化矽等塡充劑 所得之聚合物組成物’及’該共軛二烯系聚合物之製造方 法。 本發明之第1實施態樣爲，一種共軛二烯系聚合物， 其爲具有以共軛二烯爲基礎之構成單位與下式（I)所表 0 示之構成單位的共軛二烯系聚合物，其特徵爲，受下式（ Π )所表示之化合物使聚合物之至少一端改質所得者， -CH2——CH·—— X1——Si-X3 ⑴ !2 X2 〔式中’x^x2及X3’各自獨立表示下式（Ia)所表示 之基、羥基、烴基或經取代之烴基，X1' X2及X3中至少 -6- 201022301 1個爲下式（la)所表示之基或羥基〕 R1 (la) 〆

V 〔式中’ R1及R2，各自獨立表示碳原子數爲1〜6之烴基 、碳原子數爲1〜6之經取代之烴基、矽烷基或經取代之 矽烷基’R1及R2可鍵結並與氮原子共同形成環構造〕，

(II) 〔式中’ η，表示1〜10之整數’ R3表示氫原子、碳原子 數爲1〜6之烴基或碳原子數爲1〜6之經取代之烴基，a1 ’表示氧原子或-NR4-基（R4’表示氫原子或碳原子數爲 1〜1〇之烴基），Α2,表示具有氮原子及/或氧原子之官 ❹ 能基〕。 本發明之第2之態樣爲’一種共軛二烯系聚合物組成 物其特徵爲’添加上述之共軛一焴系聚合物與塡充劑所 得者。 本發明之第3之態樣爲’ 一種共軛二烯系聚合物之製 造方法，其特徵爲，具有下述步驟Α與步驟Β者。 步驟A :於碳化氫溶劑中’經由鹼金屬觸媒，使含有 共婉二嫌與下式（IV )所表示之乙烯基化合物之單體聚 合’而得到於具有共軛二烯爲基礎之單體單位與下式（1 201022301 V )所表不之7後宜^ 稀基化口物爲基礎之單體單位的聚合物鏈 的至少一端，意右· ώ 3#継物 /有由Μ觸媒所產生之鹼金屬的聚合物之步 驟。

QH X4

(IV) 〔式中，X4、χ5及χ6，各自 之基、烴基或經取代之烴基， 下式（IVa)所表示之基〕。 獨立表示下式（IVa)所表示 X4 ' X5及X6中至少1個爲

•N \9 (IVa) 〔式中，R及R9’各自獨立表示碳原子數爲i〜6之烴基 '碳原子數爲1〜6之經取代之煙基、砂院基或經取代之 矽烷基，R8及R9可鍵結並與氮原子共同形成環構造〕。 Θ 步驟B··將步驟A所得之聚合物與下式（π)表示之 化合物反應之步驟。

h2c (II) -aHch# 〔式中，η，表示1〜10之整數，R3，表示氫原子、碳原 子數爲1〜6之烴基或碳原子數爲1〜6之經取代之烴基’ -8 - 201022301 A1，表示氧原子或-NR4·基（R4,表示氫原子或碳原子數 爲1〜10之烴基），A2’表示具有氮原子及/或氧原子之 官能基〕。 本發明爲提供一種可得到優良之省燃料費性之聚合物 組成物的共軛一烯系聚合物、添加有該共軛二烯系聚合物 與一氧化矽等塡充劑所得之聚合物組成物，及，該共軛二 e 烯系聚合物之製造方法。該聚合物組成物，具有優良之省 燃料費性，與’良好之掌握（grip)性。 本發明之共軛二烯系聚合物爲，以具有共軛二烯爲基 礎之構成單位與下式（I)所表示之構成單位的共軛二烯 系聚〇物，其受下式（II)所表示之化合物使聚合物之至 少一端改質所得者， -CH2——CH- (I) -Si-X3 ❹ 〔式中’χ1、χ2及χ3’各自獨立表示下式（la)所表示 之基、羥基、烴基或經取代之烴基，χΐ、χ2及X3中至少 1個爲下式（la)所表示之基或羥基〕， R1 (la) 式中’R及R ’各自獨立表示碳原子數爲1〜6之烴基 碳原子數爲1〜6之經取代之烴基、矽烷基或經取代之 -9- 201022301 矽烷基，R1及R2可鍵結並與氮原子共同形成環構造〕

〔式中，η’表示1〜10之整數，R3表示，氫原子、碳原 子數爲1〜6之烴基或碳原子數爲1〜6之經取代之烴基， Α1 ’表示氧原子或-NR4-基（R4’表示氫原子或碳原子數 爲1〜10之烴基）’Α2’表示具有氮原子及/或氧原子之 ® 官能基〕。 以共軛二烯爲基礎構成單位之共軛二烯，例如，1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯 、1，3 -己二烯等，其可使用1種，或2種以上皆可。就容 易取得之觀點，以1，3-丁二烯、異戊二烯爲佳。 式（I)所表示之結構單位之式（I)之X1、X2及X3 ’各自獨立表示式（la)所表示之基、羥基、烴基或經取 ◎ 代之烴基，X1、X2及X3之至少1個爲式（la)所表示之 基或羥基。 式（la)之R1及R2’各自獨立表示碳原子數爲1〜6 之烴基、碳原子數爲1〜6之經取代之烴基、矽烷基或經 取代之矽烷基，R1及R2可鍵結並與氮原子共同形成環構 造° 本說明書中，烴基表示碳化氫殘基。經取代之烴基， 表示碳化氫殘基之I個以上的氫原子被取代基所取代之基 -10- 201022301 。烴氧基，表示羥基之氫原子被烴基所取代之基，經取代 之烴氧基，表示烴氧基之1個以上的氫原子被取代基所取 代之基。又，經取代之矽烷基，表示矽烷基之1個以上的 氫原子被取代基所取代之基。 R1及R2之碳原子數爲1〜6之烴基，例如，甲基、 乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、 η-戊基、新戊基、異戊基、η-己基等之烷基；環己基等之 φ 環烷基；苯基等。 R1及R2之碳原子數爲1〜6之經取代之烴基，例如 ，含有由具有氮原子之基、具有氧原子之基及具有矽原子 之基所成之基群中所選出之至少1種之基作爲取代基之經 取代之烴基等。含有具有氮原子之基作爲取代基之基，例 如，二甲基胺乙基、二乙基胺乙基等之二烷基胺烷基，含 有具有氧原子之基作爲取代基之基，例如，甲氧甲基、甲 氧乙基、乙氧甲基、乙氧乙基等之烷氧烷基，含有具有矽 原子之基作爲取代基之基，例如，三甲基砂院甲基等之三 烷基矽烷烷基等。 R1及R2之經取代之矽烷基，例如，三甲基矽烷基、 三乙基矽烷基、t-丁基二甲基矽烷基等之三烷基矽烷基等 〇

Ri及R2鍵結之基，例如，具有可由氮原子、氧原子 及矽原子所形成之原子群所選出之至少1種之原子的碳原 子數爲1〜12之2價之基。例如，伸三甲基、伸四甲基、 -11 - 201022301 伸五甲基、伸六甲基等之伸烷基；氧代二伸乙基、氧代二 伸丙基等之氧代二伸烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示之基 、-CH2CH2-N=CH-所表示之基等之含氮基等。 R1及R2鍵結之基以含氮基爲佳，以-CH2CH2-NH-ch2-所表示之基、_CH2Ch2_n=ch-所表示之基爲較佳。 R1及R2之烴基，以烷基爲佳，以碳原子數爲丨〜4 之烷基爲較佳，以甲基、乙基、η-丙基、η-丁基爲更佳， 以乙基、η-丁基爲特佳。R1及R2之經取代之烴基，以烷 參 氧烷基爲佳，以碳原子數爲1〜4之烷氧烷基爲較佳。R1 及R2之經取代之矽烷基，以三烷基矽烷基爲佳，以三甲 基矽烷基爲較佳。 R1及R2，較佳者爲烷基、烷氧烷基、經取代之矽烷 基或R1及R2鍵結之含氮基，更佳者爲烷基，最佳者爲碳 原子數爲1〜4之烷基，特佳者爲甲基、乙基、η-丙基、 η-丁基。 式（la)所表示之基，例如非環狀胺基、環狀胺基等 〇 該非環狀胺基’例如，二甲基胺基、二乙基胺基、二 (η-丙基）胺基、二（異丙基）胺基、二（n-丁基）胺基 、二（see-丁基）胺基、二（tert-丁基）胺基、二（新戊 基）胺基、乙基甲基胺基等之二烷基胺基；二（甲氧甲基 )胺基、二（甲氧乙基）胺基、二（乙氧基甲基）胺基、 二（乙氧基乙基）胺基等之二（烷氧烷基）胺基；二（三 -12- 201022301 甲基矽烷）胺基、二（t-丁基二甲基矽烷基）胺基等之二 (三烷基矽烷基）胺基等。 該環狀胺基，例如，1 -吡咯啶基、1 - N -六氫吡啶基、 1-伸六甲亞胺基、1-伸七甲基亞胺基、1-伸八甲基亞胺基 、1-伸十甲基亞胺基、1-伸十二甲基亞胺基等1-多伸甲基 亞胺基等。又，環狀胺基，例如，1-咪唑基、4,5-二氫-1-咪唑基、1 -咪唑啶基、1 -六氫吡畊基、嗎啉基等。 式（I a )所表示之基，就經濟性與取得之容易性等觀 點，較佳者爲非環狀胺基，更佳者爲二烷基胺基，最佳者 爲碳原子數爲1〜4之烷基所取代之二烷基胺基，特佳者 爲二甲基胺基、二乙基胺基 '二（η-丙基）胺基、二（n_ 丁基）胺基。 式（I)之X1〜X3之烴基，例如，甲基、乙基、n —丙 基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基等之院基。又 ，經取代之烴基，例如，甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基 、乙氧乙基等之烷氧烷基。 X1〜X3之烴基，以烷基爲佳，以碳原子數爲1〜4之 烷基爲較佳’以甲基或乙基爲更佳。又，X1〜X3之經取 代之烴基，以烷氧烷基爲佳，以碳原子數爲1〜4之烷氧 院基爲較佳。 X1〜X3之烴基及經取代之烴基，較佳者爲院基或烷 氧烷基’更佳者爲碳原子數爲1〜4之烷基或碳原子數爲 1〜4之烷氧烷基’最佳者爲碳原子數爲1〜4之烷基，特 -13- 201022301 佳者爲甲基或乙基。 式（I)之X1、X2及X3之至少1個爲式（la)所表 示之基或羥基。較佳者爲X1、X2及X3之2個以上爲式（ la)所表示之基或羥基，更佳者爲χΐ、X2及X3之2個爲 式（la)所表示之基或羥基。 式（I )所表示之結構單位，例如後述之式（IV )所 表示之乙烯基化合物爲基礎之構成單位。較佳者爲X4、 X5及X6之2個爲非環狀胺基的以式（Ϊ V )之乙烯基化合 物爲基礎之構成單位，就省燃料費性與掌握（grip )性之 觀點，更佳者爲雙（二烷基胺基）烷基乙烯基矽烷爲基礎 之構成單位，最佳者爲雙（二甲基胺基）甲基乙烯基矽烷 爲基礎之構成單位，以雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷 爲基礎之構成單位、以雙（二（η-丙基）胺基）甲基乙烯 基矽烷爲基礎之構成單位、以雙（二（η -丁基）胺基）甲 基乙烯基矽烷爲基礎之構成單位。其中，就化合物之取得 性之觀點’以雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷爲基礎之 構成單位、雙（二（η-丁基）胺基）甲基乙烯基矽烷爲基 礎之構成單位爲佳。 共軛二烯系聚合物中之式（I)所表示之結構單位之 含量’就省燃料費性、掌握性之觀點，相對於聚合物之單 位重量’較佳者爲 0.001mmol/g (聚合物）以上、 O.lmmol/g (聚合物）以下，更佳者爲〇.〇〇2mm〇l / g ( 聚合物）以上、0.07mmol/ g (聚合物）以下，最佳者爲 0_003mmol/ g (聚合物）以上、〇.〇5mm〇l/ g (聚合物） -14 - 201022301 以下。 本發明之共轭二烯系聚合物爲，受下式（II)所表示 之化合物使聚合物之至少一端改質之聚合物。 tt2C=rCR3

〔式中’η’表示1〜10之整數’R3，表示氫原子、碳原 子數爲1〜6之烴基或碳原子數爲1〜6之經取代之烴基， Α1，表示氧原子或-NR4-基（R4，表示氫原子或碳原子數 爲1〜10之烴基），Α2’表示具有氮原子及/或氧原子之 官能基〕。 η’表示1〜10之整數。就提高省燃料費性之觀點， 較佳爲2以上，就提高製造時之經濟性之觀點，較佳爲4 以下。更佳爲3。 式（II)之R3’表示氫原子、碳原子數爲1〜6之烴 基或碳原子數爲1〜6之經取代之烴基。 R·3之烴基，例如’甲基、乙基、η -丙基、異丙基、η-丁基、sech 丁基、t-丁基等之烷基。 R3之經取代之烴基，例如’含有由具有氮原子之基 、具有氧原子之基及具有矽原子之基所成之基群中所選出 之至少1種之基作爲取代基之經取代之烴基。含有具有氮 原子之基作爲取代基之基’例如，二甲基胺乙基、二乙基 胺乙基等之二烷基胺烷基，含有具有氧原子之基作爲取代 201022301 基之基，例如，甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、乙氧乙 基等之烷氧烷基，含有具有矽原子之基作爲取代基之基， 例如，三甲基矽烷甲基等之三烷基矽烷烷基；t-丁基二甲 基矽烷氧甲基等之三烷基矽烷氧烷基；三甲氧矽烷基丙基 等之二院氧砂院基院基等。 R3之烴基，較佳者爲烷基，更佳者爲碳原子數爲1〜 4之烷基，最佳者爲甲基、乙基，特佳者爲甲基。又，R3 之經取代之烴基，較佳者爲烷氧烷基，更佳者爲碳原子數 @ 爲1〜4之烷氧烷基，最佳者爲甲氧甲基、乙氧乙基，特 佳者爲甲氧甲基。 R3，就提高省燃料費性之觀點與經濟性而言，較佳者 爲氫原子、烷基、烷氧烷基，更佳者爲氫原子、碳原子數 爲1〜4之烷基、碳原子數爲1〜4之烷氧烷基，最佳者爲 氫原子、甲基、甲氧甲基，特佳爲氫原子、甲基。 式（Π)之A1，表示氧原子或-NR4-基，R4，表示氫 原子或碳原子數爲1〜10之烴基。 R4之烴基，例如，甲基、乙基、η -丙基、異丙基、 丁基、sec· 丁基、t-丁基等之烷基；苯基、甲基苯基、乙 基本基、奈基等之方基；节基等之芳院基。 R4之烴基’較佳者爲烷基，更佳者爲碳原子數爲1〜 4之烷基，最佳者爲甲基、乙基。 R4’較佳者爲氫原子、烷基，更佳者爲氫原子、碳原 子數爲1〜4之烷基，最佳者爲氫原子、甲基、乙基，特 -16- 201022301 佳者爲氫原子、甲基。 式（Π)之A2’表示具有氮原子及/或氧原子之官能 基。具有氮原子之官能基，例如胺基、異氰基、氰基、咀 啶基、六氫吡啶基、六氫吡哄基、嗎啉基等。 具有氧原子之官能基，例如，甲氧基、乙氧基、 氧基、異丙氧基、η -丁氧基、sec -丁氧基、t -丁氧基等之 院氧基；甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、乙氧乙基等之 ® 烷氧烷基；甲氧苯基、乙氧苯基等之烷氧芳基；環氧基、 四氫咲喃基等之環氧院基。又，例如，三甲基矽院氧基、 三乙基矽烷氧基、t-丁基二甲基矽烷氧基等之三烷基矽烷 氧基。 A2’以下式（III)所表示之基爲佳。

(III)

〔式中’ R5及R6，各自獨立表示可具有由氮原子、氧原 子及矽原子所形成之原子群所選出之至少1種之原子的碳 原子數爲1〜6之基，R5及R6可鍵結並與氮原子共同形 成環構造，R5及R0爲可以雙鍵鍵結於氮之同一之基〕。 式（ΠΙ )之R5及R6，例如，碳原子數爲1〜6之烴 基、碳原子數爲1〜6之經取代之烴基、經取代之矽烷基 等。 R5及R6之烴基，例如，甲基、乙基、η-丙基、異丙 -17- 201022301 基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、異 戊基、η-己基等之烷基；環己基等之環烷基；苯基等。 R5及R6之經取代之烴基，例如含有由具有氮原子之 基、具有氧原子之基及具有矽原子之基所成之基群中所選 出之至少1種之基作爲取代基之經取代之烴基。含有具有 氮原子之基作爲取代基之基，例如，二甲基胺乙基、二乙 基胺乙基等之二烷基胺'院基，含有具有氧原子之基作爲取 代基之基，例如，甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、乙氧 乙基等之烷氧烷基；環氧基、四氫呋喃基等之環氧烷基； 縮水甘油基、四氫糠基等之環氧烷基烷基，含有具有矽原 子之基作爲取代基之基，例如，三甲基矽烷甲基等之三烷 基矽烷烷基等。又，本說明書中，環氧烷基，表示由環狀 醚化合物之環去除氫原子之一價之基。又，環氧烷基烷基 ，表示烷基之1個以上的氫原子被環氧烷基所取代之基。 R5及R6之經取代之矽烷基，例如，三甲基矽烷基、 三乙基矽烷基、t-丁基二甲基矽烷基等之三烷基矽烷基； 三甲氧矽烷基等之三烷氧矽烷基等。 R5及R6鍵結之基，例如可具有由氮原子、氧原子及 矽原子所形成之原子群所選出之至少1種之原子的碳原子 數爲2〜12之2價之基。例如，伸三甲基、伸四甲基、伸 五甲基、伸六甲基等之伸烷基；氧代二伸乙基、氧代二伸 丙基等之氧代二伸烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示之基 、-CH2CH2-N=CH-所表示之基等含氮基等。 201022301 R5及R6鍵結之基，以含氮基爲佳，以-ch2ch2-nh-ch2-所表示之基、-CH2CH2-N=CH-所表示之基爲較佳。 R5及R6之氮以雙鍵鍵結之相同之基，例如具有由氮 原子、氧原子及矽原子所形成之原子群所選出之至少1種 之原子的碳原子數爲2〜12之2價之基。例如，亞乙基、 1-甲基亞丙基、1,3-二甲基亞丁基、1-甲基亞乙基、4-N，N-二甲基胺基亞苄基等。 R5及R6之烴基，較佳者爲烷基，更佳者爲碳原子數 爲1〜4之院基，最佳者爲甲基 '乙基、n_丙基、η· 丁基 ’特佳者爲甲基、乙基。R5及R6之經取代之烴基，較佳 者爲烷氧烷基、環氧烷基、環氧烷基烷基。R5及R6之經 取代之矽烷基，較佳者爲三烷基矽烷基、三院氧砂院基， 更佳者.爲三烷基矽烷基，最佳者爲三甲基矽院基、三乙基 矽烷基。 R5及R6 ’較佳者爲R5及R6鍵結之含氮基、烷基、 烷氧烷基、環氧烷基、環氧烷基烷基、經取代之砂院基， 更佳者爲烷基、環氧烷基、環氧烷基烷基、三院基砂院基 式（111 )所表示之基’例如，非環狀胺基、環狀胺 基等。 該非環狀胺基，例如，二 (η-丙基）胺基、二（異丙基 、二（sec-丁基）胺基、二（ 甲基胺基、二乙基胺基、二 )胺基、二（n_丁基）胺基 tert-丁基）胺基、二（新戊 -19- 201022301 基）胺基、乙基甲基胺基等之二烷基胺基；二（甲氧甲基 )胺基、二（甲氧乙基）胺基、二（乙氧基甲基）胺基、 二（乙氧乙基）胺基等二（烷氧烷基）胺基；二（三甲基 矽烷）胺基、二（t-丁基二甲基矽烷基）胺基等之二（三 烷基矽烷基）胺基等。又’例如，二（環氧基）胺基、二 (四氫呋喃基）胺基等之二（環氧烷基）胺基；二（縮水 甘油基）胺基、二（四氫糠基）胺基等之二（環氧烷基烷 基）胺基。此外’例如亞乙基胺基、1-甲基亞丙基胺基、 1，3-二甲基亞丁基胺基、1-甲基亞乙基胺基、4_N,N_二甲 基胺基亞苄基胺基等。 又’本說明書中’二（環氧烷基）胺基，表示鍵結於 氮原子之2個氫原子被2個之環氧烷基所取代的胺基，二 (環氧烷基烷基）胺基，表示鍵結於氮原子之2個氫原子 被2個之環氧烷基烷基所取代的胺基。 該環狀胺基，例如，1 -啦略陡基、1 - N -六氫耻陡基、 1 -伸六甲亞胺基、1 -伸七甲基亞胺基、1 -伸八甲基亞胺基 © 、1·伸十甲基亞胺基、1-伸十二甲基亞胺基等1-多伸甲基 亞胺基。又，環狀胺基，例如，1-咪唑基、4,5-二氫-1-咪 唑基、1-咪唑啶基、1-六氫吡哄基、嗎啉基等。 式（III )所表示之基，就省燃料費性、化合物之長 期安定性與取得之容易性等觀點，較佳者爲非環狀胺基， 更佳者爲二烷基胺基、二（環氧烷基）胺基、二（環氧院 基烷基）胺基、二（三烷基矽烷基）胺基。 -20- 201022301 式（II)表示之化合物，於A1爲二級胺基之化合物 ，例如丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物等。 A2爲含有氮原子之基的丙烯醯胺化合物，例如， N- (2-二甲基胺基乙基）丙烯醯胺、 N- ( 2-二乙基胺基乙基）丙烯醯胺' N- ( 3-二甲基胺基丙基）丙烯醯胺、 ❹ N- (3-二乙基胺基丙基）丙烯醯胺、 N-(4-二甲基胺基丁基）丙烯醯胺、 N- ( 4-二乙基胺基丁基）丙烯醯胺、 N- ( 3-嗎啉基丙基）丙烯醯胺、 N- ( 3-氰丙基）丙烯醯胺等。 A2爲含有氮原子之基的甲基丙烯醯胺化合物，例如 ® N-(2-二甲基胺基乙基）甲基丙烯醯胺、 N- (2-二乙基胺基乙基）甲基丙烯醯胺、 N- (3-二甲基胺基丙基）甲基丙烯醯胺、 N- (3-二乙基胺基丙基）甲基丙烯醯胺、 N- ( 4-二甲基胺基丁基）甲基丙烯醯胺、 N- ( 4-二乙基胺基丁基）甲基丙烯醯胺、 N- (3 -嗎啉基丙基）甲基丙烯醯胺、 N- (3-氰丙基）甲基丙烯醯胺等。 -21 - 201022301 A2爲含有氧原子之基的丙烯醯胺化合物，例如， N-( 3-甲氧丙基）丙烯醯胺、 N- ( 3-乙氧丙基）丙烯醯胺、 N-(丙氧甲基）丙烯醯胺 N- (丁氧甲基）丙烯醯胺、 N-縮水甘油基丙烯醯胺、 N-四氫糠基丙烯醯胺等。 0 A2爲含有氧原子之基的甲基丙烯醯胺化合物，例如 N- (3-甲氧丙基）甲基丙烯醯胺、 N- (3-乙氧丙基）甲基丙烯醯胺、 N-(丙氧甲基）甲基丙烯醯胺、 N- (丁氧甲基）甲基丙烯醯胺、 N-縮水甘油基甲基丙烯醯胺、 @ N-四氫糠基甲基丙烯醯胺等。 A2爲含有氮原子及氧原子之基的丙烯醯胺化合物， 例如， N-(3-二（縮水甘油基）胺基丙基）丙烯醯胺、 N- ( 3-二（四氫糠基）胺基丙基）丙烯醯胺等。 A2爲含有氮原子及氧原子之基的甲基丙烯醯胺化合 物，例如， -22- 201022301 N-(3-二（縮水甘油基）胺基丙基）甲基丙烯醯胺、 N-(3-二（四氫糠基）胺基丙基）甲基丙烯醯胺等。 又，式（II)表示之化合物，A1爲氧原子的化合物， 例如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等。 A2爲含有氮原子之基的丙烯酸酯化合物，例如， 2- 二甲基胺基乙基丙烯酸酯、 Φ 二乙基胺基乙基丙烯酸酯、 3- 二甲基胺基丙基丙烯酸酯、

4-二甲基胺基丁基丙烯酸酯、 4-二乙基胺基丁基丙烯酸酯等。 A2爲含有氮原子之基的甲基丙烯酸酯化合物，例如 ^ 2 -二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、 2_二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、 3_二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯、 3- 二乙基胺基丙基甲基丙烯酸酯、 4- 二甲基胺基丁基甲基丙烯酸酯、 4-二乙基胺基丁基甲基丙烯酸酯等。 A2爲含有氧原子之基的丙烯酸酯化合物，例如 2-乙氧乙基丙烯酸酯、 -23- 201022301 2-丙氧乙基丙烯酸酯、 2- 丁氧乙基丙烯酸酯、 3- 甲氧丙基丙烯酸酯、 3-乙氧丙基丙烯酸酯縮水甘油基丙烯酸酯、 四氫糠基丙烯酸酯等。 A2爲含有氧原子之基的甲基丙烯酸酯化合物，例如 ❹ 2-乙氧乙基甲基丙烯酸酯、 2-丙氧乙基甲基丙烯酸酯、 2- 丁氧乙基甲基丙烯酸酯、 3- 甲氧丙基甲基丙烯酸酯、 3-乙氧丙基甲基丙烯酸酯、 縮水甘油基甲基丙烯酸酯、 四氫糠基甲基丙烯酸酯等。 A2爲含有氮原子及氧原子之基的丙烯酸酯化合物， 例如， 3-二（縮水甘油基）胺基丙基丙烯酸酯、 3-二（四氫糠基）胺基丙基丙烯酸酯等。 A2爲含有氮原子及氧原子之基的甲基丙烯酸酯化合 物，例如， 3-二（縮水甘油基）胺基丙基甲基丙烯酸酯、 -24- 201022301 3 -二（四氫糠基）胺基丙基甲基丙烯酸酯等。 式（II)表示之化合物，就提高省燃料費性與掌握（ grip)性之觀點’較佳者爲A2爲式（III)所表示之基的 化合物，更佳者爲A1爲胺基，A2爲式（III)所表示之基 的化合物，最佳者爲A1爲二級胺基（-NH- ) ，A2爲式（ ΠΙ )所表示之基的化合物。 A1爲二級胺基’ A2爲式（III )所表示之基的化合物 .，較佳者爲 N- (3-二烷基胺基丙基）丙烯醯胺、 N-(3-二烷基胺基丙基）甲基丙烯醯胺，更佳者爲 N- (3-二甲基胺基丙基）丙烯醯胺、 N- (3-二乙基胺基丙基）丙烯醯胺、 N- (3 -二甲基胺基丙基）甲基丙烯醯胺、 φ N- ( 3-二乙基胺基丙基）甲基丙烯醯胺。 本發明之共軛二烯系聚合物，除共軛二烯爲基礎之構 成單位（共轭二稀單位）以外，可再具有其他之單體爲基 礎之構成單位。該其他之單體，例如，芳香族乙稀基、乙 烯腈、不飽和羧酸酯等。芳香族乙烯基，例如，苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、 二乙嫌基本、一乙稀基萘等。又，乙嫌腈，例如丙稀腈等 ，不飽和殘酸酯，例如，丙儲酸甲酯、丙燦酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等例示。其中又以芳香族乙 -25- 201022301 烯酯爲佳，以苯乙烯爲較佳。 本發明之共轭二烯系聚合物，就強度之觀點，以具有 芳香族乙烯基爲基礎之構成單位（芳香族乙烯基單位）爲 佳，芳香族乙烯基單位之含量，相對於共軛二烯單位與芳 香族乙烯基單位之總量爲100重量％，較佳爲10重量％ 以上（共軛二烯單位之含量爲90重量％以下），更佳爲 I5重量％以上（共軛二烯單位之含量爲85重量％以下） 。又，就省燃料費性之觀點，芳香族乙烯基單位之含量， @ 較佳爲50重量％以下（共軛二烯單位之含量爲50重量％ 以上），更佳爲45重量％以下（共軛二烯單位之含量爲 5 5重量％以上）。 本發明之共軛二烯系聚合物之門尼（Mooney)黏度（ MLi+4)’就強度之觀點’較佳爲10以上，更佳爲20以 上。又’就加工性之觀點’較佳爲200以下，更佳爲150 以下。該門尼（Mooney)黏度（ML1+4)，爲依π S K6300 ( 1994 )基準，於l〇〇°C下測定者。 ® 本發明之共軛二烯系聚合物的乙烯基鍵結量，於共軛 一烯單位之含量爲100莫耳％時，就省燃料費性之觀點， 較佳爲80莫耳％以下’更佳爲7〇莫耳％以下。又，就掌 握性之觀點，較佳爲10莫耳％以上，更佳爲15莫耳％以 上’最佳爲20莫耳％以上’更佳爲4〇莫耳％以上。該乙 烯基鍵結量’爲依紅外線分光分析法，以測定乙烯基之吸 收波峰之910cm·1附近之吸收強度方式求得。 -26- 201022301 本發明之共軛二烯系聚合物之分子量分 費性之觀點，較佳爲1〜5，更佳爲1〜2。 爲使用凝膠滲透色層分析（GPC)法，測定 (Μη)與重量平均分子量（Mw)，將Mw 求得。 本發明之共軛二烯系聚合物之較佳製造 有下述步驟A及B之製造方法。 步驟A ··於碳化氫溶劑中，經由鹼金屬 共軛二烯與下式（IV)所表示之乙烯基化 合’而於具有以共軛二烯爲基礎之單體單位 )所表示之乙烯基化合物爲基礎之單體單位 至少一端’得到具有由該觸媒所產生之鹼金 步驟。

H2C=CH 布，就省燃料 分子量分布， 數平均分子量 除以Μη方式 方法，例如具 觸媒，使含有 合物之單體聚 與以下式（IV 之聚合物鏈的 屬的聚合物之

X4—Si (IV) 1 v a )所表示 至少1個爲 〔式中，X4、X5及χ6，各自獨立表示下式 之基、烴基或經取代之烴基，X4、X5及X6 下式（IVa)所表示之基〕。

(IVa) 1〜6之烴基 式中’ R及R9，各自獨立表示碳原子數 -27- 201022301 、碳原子數爲1〜6之經取代之烴基、矽烷基或經取代之 矽烷基，R8及R9可鍵結並與氮原子共同形成環構造〕。 步驟B:將步驟A所得之聚合物與下式（Π)表示之 化合物反應之步驟。 H2C=rCR2

〔式中，η，表示1〜1〇之整數，R3，表示氫原子、碳原 子數爲1〜6之烴基或碳原子數爲1〜6之經取代之烴基， Α1 ’表示氧原子或-NR4-基（R4，表示氫原子或碳原子數 爲1〜10之烴基），Α2’表示具有氮原子及/或氧原子之 官能基〕。 步驟Α所使用之鹼金屬觸媒，例如，鹼金屬、有機 鹼金屬化合物、鹼金屬與極性化合物之錯合物、具有鹼金 屬之低聚物等。該鹼金屬，例如，鋰、鈉、鉀、铷、鉋等 @ 。該有機鹼金屬化合物，例如，乙基鋰、η-丙基鋰、iso-丙基鋰、η-丁基鋰、sec-丁基鋰、t-辛基鋰、η-癸基鋰、 苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己 基鋰、4-環戊基鋰、二甲基胺基丙基鋰、二乙基胺基丙基 鋰、t-丁基二甲基矽烷氧丙基鋰、Ν-嗎啉基丙基鋰、鋰伸 六甲醯亞胺、吡咯烷基鋰、六氫吡啶基鋰、伸七甲基醯亞 胺鋰、伸十二甲基醯亞胺鋰、1，4-二鋰-2-丁烯、萘基鈉、 聯苯基鈉、萘基鉀等。又，鹼金屬與極性化合物之錯合物 -28- 201022301 ，例如，鉀-四氫呋喃錯合物、鉀-二乙氧基乙烷錯合物等 ，具有鹼金屬之低聚物’例如’ α -甲基苯乙烯四聚物之 鈉鹽等。其中又以有機鋰化合物或有機鈉化合物爲佳，以 碳原子數爲2〜20之有機鋰化合物或有機鈉化合物爲較佳 步驟Α所使用之碳化氫溶劑，爲不會使有機鹼金屬 化合物觸媒失去活性之溶劑，例如脂肪族碳化氫、芳香族 參 碳化氫、脂環族碳化氫等。該脂肪族碳化氫，例如，丙烷 、η-丁烷、iso-丁烷、η-戊烷、iso_戊烷、n_己烷、丙烯、 1- 丁烯、iso -丁烯、反式-2 -丁烯、順式-2 -丁烯、1-戊烯、 2- 戊烯、1-己烯、2-己烯等。又，芳香族碳化氫，例如， 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，脂環族碳化氫，例如，環戊 烷、環己烷等。該些可單獨’或將2種以上組合使用。其 中又以碳原子數爲2〜12之碳化氫爲佳。 步驟A，爲將含有共軛二烯與式（IV)所表示之乙烯 響 基化合物之單體聚合’以製造聚合物末端具有由上述鹼金 屬觸媒所產生之鹼金屬的共軛二烯系聚合物。該共軛二烯 ，例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、；1，3_戊二烯、2,3_二甲 基-1，3-丁二烯、丨，3-己二烯等，該些可單獨，或將2種以 上組合使用。其中，就容易取得之觀點，以丨，3_丁二烯、 異戊二烯爲佳。 式（iv)之x4、x5及X6,各自獨立表示式（IVa) 所表不之基、烴基或經取代之烴基，X4、X5及X6之至少 1個爲式（IVa)所表示之基。 -29- 201022301 式（IVa)之R8及R9，各自獨立表示碳原子數爲1〜 6之烴基、碳原子數爲1〜6之經取代之烴基、矽烷基或 經取代之矽烷基，R8及R9可鍵結並與氮原子共同形成環 構造。 R8及R9之碳原子數爲1〜6之烴基，例如，甲基、 乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、 η-戊基、新戊基、異戊基、η-己基等之烷基；環己基等之 環烷基；苯基等。 R8及R9之碳原子數爲1〜6之經取代之烴基，例如 可含有由具有氮原子之基、具有氧原子之基及具有砂原子 之基所成之基群中所選出之至少1種之基作爲取代基之經 取代之烴基等。含有具有氮原子之基作爲取代基之基，例 如，二甲基胺乙基、二乙基胺乙基等之二烷基胺烷基，含 有具有氧原子之基作爲取代基之基，例如，甲氧甲基、甲 氧乙基、乙氧甲基、乙氧乙基等之烷氧烷基，含有具有矽 原子之基作爲取代基之基，例如，三甲基矽烷甲基等之三 烷基矽烷烷基等。 R8及R9之經取代之矽烷基，例如，三甲基矽烷基、 三乙基矽烷基、t-丁基二甲基矽烷基等之三烷基矽烷基等 〇 R8及R9鍵結之基，例如可具有由氮原子、氧原子及 矽原子所形成之原子群所選出之至少1種之原子的碳原子 數爲1〜12之2價之基。例如，伸三甲基、伸四甲基、伸 201022301 五甲基、伸六甲基等之伸烷基；氧代二伸乙基、氧代 丙基等之氧代二伸烷基；-ch2ch2-nh-ch2-所表示 、-CH2CH2-N=CH-所表示之基等含氮基等。 R8及R9鍵結之基，以含氮基爲佳，以-CH2CH2 ch2-所表示之基、-ch2ch2-n=ch-所表示之基爲較隹 R8及R9之烴基，以烷基爲佳，以碳原子數爲 之烷基爲較佳，以甲基、乙基、η-丙基、η-丁基爲更 ® 以乙基、η-丁基爲特佳。R8及R9之經取代之烴基， 氧院基爲佳，以碳原子數爲1〜4之院氧院基爲較佳 及R9之經取代之矽烷基，以三烷基矽烷基爲佳，以 基矽烷基爲較佳。 R8及R9，較佳者爲烷基、烷氧烷基、經取代之 基或R8及R9鍵結之含氮基，更佳者爲烷基，最佳者 原子數爲1〜4之烷基，特佳者爲甲基、乙基、η-丙 • η-丁基。 式（IVa )所表示之基，例如，非環狀胺基、環 基。 該非環狀胺基，例如，二甲基胺基、二乙基胺基 (η-丙基）胺基、二（異丙基）胺基、二（n_丁基） 、二（sec-丁基）胺基 '二（tert-丁基）胺基、二（ 基）胺基、乙基甲基胺基等之二烷基胺基；二（甲氧 )胺基、二（甲氧乙基）胺基、二（乙氧基甲基）胺 二（乙氧乙基）胺基等之二（烷氧烷基）胺基·，二（ 二伸 之基 -NH- Γ 〇 1〜4 佳， 以烷 。R8 三甲 矽烷 爲碳 基、 狀胺 胺基 新戊 甲基 基、 三甲 -31 - 201022301 基矽烷）胺基、二（t-丁基二甲基矽烷基）胺基等之二（ 三烷基矽烷基）胺基等。 該環狀胺基，例如，1-吡咯啶基、1-N-六氫吡啶基、 1-伸六甲亞胺基、1-伸七甲基亞胺基、1-伸八甲基亞胺基 、1-伸十甲基亞胺基、1-伸十二甲基亞胺基等之1-多伸甲 基亞胺基。又，環狀胺基，例如，1-咪唑基、4,5-二氫q-咪唑基、1 -咪唑啶基、1 -六氫吡哄基、嗎啉基等。 式（IVa )所表示之基，就經濟性與取得之容易性等 © 觀點，較佳者爲非環狀胺基，更佳者爲二烷基胺基，最佳 者爲碳原子數爲1〜4之烷基所取代之二烷基胺基，特佳 者爲二甲基胺基、二乙基胺基、二（η-丙基）胺基、二（ η-丁基）胺基。 式（IV )之X4〜X6之烴基，例如，甲基、乙基、η- 丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基等之烷基。 又，經取代之烴基，例如，甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙 & ❹ 基、乙氧乙基等之烷氧烷基等。 X4〜X6之烴基，以烷基爲佳，以碳原子數爲1〜4之 烷基爲較佳，以甲基或乙基爲更佳。又，X4〜X6之經取 代之烴基，以烷氧烷基爲佳，以碳原子數爲1〜4之烷氧 烷基爲較佳。 X4〜X6之烴基及經取代之烴基，較佳者爲烷基或烷 氧烷基，更佳者爲碳原子數爲1〜4之烷基或碳原子數爲 1〜4之烷氧烷基，最佳者爲碳原子數爲1〜4之烷基’特 -32- 201022301 佳者爲甲基或乙基。 式（IV )之X4、X5及X6之至少1個爲式（IVa)所 表示之基。較佳者爲X4、X5及X6之2個以上爲式（IVa )所表示之基，更佳者爲X4、X5及X6之2個爲式（IVa )所表不之基。 步驟A所使用之式（IV)所表示之乙烯基化合物， 爲X4〜X6之一個爲式（IVa)所表示之非環狀胺基，二個 ® 爲烴基或經取代之烴之基的化合物，例如（二烷基胺基） 二烷基乙烯基矽烷、{二（三烷基矽烷基）胺基}二烷基乙 烯基矽烷、（二烷基胺基）二烷氧烷基乙烯基矽烷等。 (二烷基胺基）二烷基乙烯基矽烷，例如，（二甲基 胺基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基）二甲基乙烯 基矽烷、（二乙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基-n-丙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基異丙基胺基）二甲 ^ 基乙烯基矽烷、（二（η-丙基）胺基）二甲基乙烯基矽烷 、（二異丙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（η-丁基-η-丙 基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（二（η-丁基）胺基）二甲 基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（乙 基甲基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二乙基 乙烯基矽烷、（乙基-η-丙基胺基）二乙基乙烯基矽烷、 (乙基異丙基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（二（η-丙基） 胺基）二乙基乙烯基矽烷、（二異丙基胺基）二乙基乙烯 基矽烷、（η-丁基-η-丙基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（ 二（η-丁基）胺基）二乙基乙烯基矽烷、 -33- 201022301 (二甲基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基 )二丙基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二丙基乙烯基矽烷 、（乙基-η-丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（乙基異丙 基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（二（η-丙基）胺基）二丙 基乙烯基矽烷、（二異丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（ η-丁基-η-丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（二（η-丁基） 胺基）二丙基乙烯基矽烷、 (二甲基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基 Q )二丁基乙烯基矽烷'(二乙基胺基）二丁基乙烯基矽烷 、（乙基-η-丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（乙基異丙 基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（二（η-丙基）胺基）二丁 基乙烯基矽烷、（二異丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（ η-丁基-η-丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（二（η-丁基） 胺基）二丁基乙烯基矽烷等。 (二（三烷基矽烷基）胺基）二烷基乙烯基矽烷，例 如，（二（三甲基矽烷）胺基）二甲基乙烯基矽烷、（二 ® (t-丁基二甲基矽烷基）胺基）二甲基乙烯基矽烷、（二 (三甲基矽烷）胺基）二乙基乙烯基矽烷、（二（t-丁基 二甲基矽烷基）胺基）二乙基乙烯基矽烷等。 (二烷基胺基）二烷氧烷基乙烯基矽烷，例如，（二 甲基胺基）二甲氧甲基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二甲 氧乙基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二乙氧基甲基乙烯基 矽烷、（二甲基胺基）二乙氧基乙基乙烯基矽烷、（二乙 基胺基）二甲氧甲基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二甲氧 -34- 201022301 乙基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二乙氧基甲基乙烯基矽 烷、（二乙基胺基）二乙氧基乙基乙烯基矽烷等。 X4〜X6之2個爲式（iva)所表示之非環狀胺基，一 個爲烴基或經取代之烴之基的化合物，例如雙（二烷基胺 基）烷基乙烯基矽烷、雙（二（三烷基矽烷基）胺基）烷 基乙烯基矽烷、雙（二烷基胺基）烷氧烷基乙烯基矽烷等 〇 雙（二烷基胺基）烷基乙烯基矽烷，例如，雙（二甲 基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺基）甲基乙烯 基矽烷、雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基-η -丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基異丙基胺基）甲 基乙烯基矽烷、雙（二（η-丙基）胺基）甲基乙烯基矽烷 、雙（二異丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（η-丁基-η-丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二（η-丁基）胺基）甲 基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（ 乙基甲基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙基 乙烯基矽烷、雙（乙基-η-丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、 雙（乙基異丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（二（η-丙基 )胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（二異丙基胺基）乙基乙烯 基矽烷、雙（η-丁基-η-丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙 (二（η-丁基）胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺基 )丙基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺基）丙基乙烯基矽烷 、雙（二乙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（乙基-η-丙基 胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（乙基異丙基胺基）丙基乙烯 -35- 201022301 基矽烷、雙（二（η-丙基）胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（ 二異丙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（n_丁基_n_丙基胺 基）丙基乙嫌基砂焼、雙（二（n -丁基）胺基）丙基乙嫌 基矽烷、雙（二甲基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（乙基甲 基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）丁基乙烯基 矽烷、雙（乙基-η-丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（乙 基異丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（二（η-丙基）胺基 )丁基乙烯基矽烷、雙（二異丙基胺基）丁基乙烯基矽烷 、雙（η-丁基-η-丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（二（η-丁基）胺基）丁基乙烯基矽烷等。 雙{二（三烷基矽烷基）胺基}烷基乙烯基矽烷，例如 ，雙{二（三甲基矽烷）胺基}甲基乙烯基矽烷、雙{二（ t-丁基二甲基矽烷基）胺基}甲基乙烯基矽烷、雙{二（三 甲基矽烷）胺基}乙基乙烯基矽烷、雙{二（t-丁基二甲基 矽烷基）胺基}乙基乙烯基矽烷等。 雙（二烷基胺基）烷氧烷基乙烯基矽烷，例如，雙（ 二甲基胺基）甲氧甲基乙烯基矽烷 '雙（二甲基胺基）甲 氧乙基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺基）乙氧基甲基乙烯基 矽烷、雙（二甲基胺基）乙氧基乙基乙烯基矽烷、雙（二 乙基胺基）甲氧甲基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）甲氧 乙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙氧甲基乙烯基矽烷 、雙（二乙基胺基）乙氧乙基乙烯基矽烷等。 X4〜X6之三個爲式（IV a)所表示之非環狀胺之基的 化合物’例如三（二烷基胺基）乙烯基矽烷等。 -36- 201022301 例如’三（二甲基胺基）乙烯基矽烷、三（乙基甲基 胺基）乙烯基矽烷、三（二乙基胺基）乙烯基矽烷、三（ 乙基丙基胺基）乙烯基矽烷、三（二丙基胺基）乙烯基矽 烷、三（丁基丙基胺基）乙烯基矽烷等。 X4〜X6之2個爲式（iva)所表示之環狀胺基，一個 爲烴基或經取代之烴之基的化合物，例如，雙（嗎啉基） 甲基乙烯基矽烷、雙（N -六氫吡啶基）甲基乙烯基矽烷、 ® 雙（4,5_二氫咪唑基）甲基乙烯基砂烷、雙（伸六甲亞胺 )甲基乙烯基矽烷等。 X4、X5及X6之2個爲式（IVa)所表示之基的式（I V)所表示之乙烯基化合物，較佳者爲χ4、χ5及X6之2 個爲非環狀胺基之乙烯基化合物，就省燃料費性與掌握（ grip )性之觀點’更佳者爲雙（二烷基胺基）烷基乙烯基 矽烷，最佳者爲雙（二甲基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（ 二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二（n_丙基）胺基） • 甲基乙烯基矽烷、雙（二（η -丁基）胺基）甲基乙烯基矽 烷。其中，就化合物之取得性之觀點，雙以（二乙基胺基 )甲基乙烯基矽烷、雙（二（η -丁基）胺基）甲基乙烯基 砂院爲佳。 步驟Α中’式（IV )所表示之乙烯基化合物之添加 量’相對於共軛二烯系單體之合計量（g數），較佳者爲 0.001mmol/g (聚合物）以上、o.immol/g (聚合物）以 下，更佳者爲0.002mmol/ g (聚合物）以上、〇 〇7mm〇1 / g (聚合物）以下’最佳者爲〇.〇〇3mmol/g (聚合物） -37- 201022301 以上、0.05mmol / g (聚合物）以下。 步驟A中’共軛二烯可與式（iv)所表示之乙烯基 化合物，或與其他之單體組合後進行聚合亦可。其他之單 體’例如，芳香族乙烯基、乙烯腈 '不飽和羧酸酯等。芳 香族乙烯基’例如’苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲 苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等 。又’乙稀腈’例如丙烯腈等’不飽和殘酸酯，例如，丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 醋等。其中，又以芳香族乙烯基爲佳，以苯乙烯爲較佳。 步驟Α之聚合’爲於調整共軛二烯單位之乙烯基鍵 結量之劑、調整共軛二烯系聚合物鏈中之共軛二烯單位與 共軛二烯以外之單體爲基礎之構成單位的分布之劑（以下 ’統稱爲「調整劑」）等之存在下進行亦可。該些劑，例 如，醚化合物、三級胺、膦化合物等。該醚化合物，例如 ’四氫呋喃、四氫吡喃、I，4 -二噁烷等環狀之醚；二乙基 _、二丁基醚等之脂肪族單醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇 二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二 醇二丁基醚等之脂肪族二醚；二苯基醚、茴香醚等之芳香 族醚等。該三級胺，例如，三乙基胺、三丙基胺、三丁基 胺、N,N，N，，N，-四甲基乙烯二胺、N，N-二乙基苯胺、耻啶 、喹啉等。又，該膦化合物，例如，三甲基膦、三乙基膦 、二苯基膦等。該些可單獨使用，或將2種類以上組合使 用亦可。 步驟A之聚合溫度，通常25〜l〇〇°C，較佳爲35〜 -38- 201022301 90 °C。更佳爲5〇〜80 °C。聚合時間’通常爲l〇分鐘〜5 小時。 步驟B中，與步驟A所製造之聚合物接觸之式（11) 所表示之化合物之量’相對於有機鹼金屬觸媒所產生之鹼 金屬1莫耳，通常爲0·1〜3莫耳’較佳者爲〇.5〜2莫耳 ，更佳者爲0.7〜1.5莫耳。 步驟B中，步驟A所製造之聚合物與式（II)所表示 ® 之化合物接觸之溫度，通常爲25〜1 00 °c，較佳爲35〜90 °C。更佳爲50〜80 °C。接觸時間’通常爲60秒〜5小時 ，較佳爲1 5分鐘〜1小時。 本發明之製造方法中’必要時’於經由鹼金屬觸媒使 單體開始聚合至聚合停止中，於共軛二烯系聚合物之碳化 氫溶液中可添加偶合劑。偶合劑，例如，下式（V )所表 示之化合物。 ❹ R,0aML4-a ( V ) (式中，R10表示烷基、烯基、環烯基或芳香族殘基’ Μ 表示砂原.子或錫原子，L表示園素原子或烴氧基’ a表不 〇〜2之整數）。 其中，芳香族殘基，表示去除芳香族碳化氫中鍵結於 芳香環之氫所得之一價之基。 -39- 201022301 式（v )所表示之偶合劑，例如，四氯化矽、甲基三 氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、四氯化錫、甲 基三氯錫、二甲基二氯錫、三甲基氯錫、四甲氧基矽烷、 甲基三甲氧基矽烷、二甲氧二甲基矽烷、甲基三乙氧基矽 烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲氧二乙基矽烷、二乙氧基二 甲基矽烷、四乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙氧基 二乙基矽烷等。 偶合齊ί之添加量’相對於鹼金屬觸媒所產生之鹼金屬 1莫耳’就共軛二烯系聚合物之加工性之觀點，較佳爲 0.03莫耳以上’更佳爲〇.〇5莫耳以上。又，就省燃料費 性之觀點’較佳爲0 ·4莫耳以下，更佳爲〇 · 3莫耳以下。 ❿ 共軛二燦系聚合物，可使用公知之回收方法，例如， (1)於共轭二烯系聚合物之碳化氫溶液中添加凝固劑之 方法、（2)於共扼二烯系聚合物之碳化氫溶液中添加蒸 氣之方法’而將共輕二烯系聚合物由碳化氫溶液中回收。 回收之共扼二烯系聚合物，可使用分段乾燥機或擠壓型乾 燥機等公知之乾燥機進行乾燥。 又’本發明之共轭二烯系聚合物之製造方法中，可經 由水解等’使聚合物之式（la)所表示之基取代爲羥基之 處理。該處理’可於聚合物單獨之狀態下進行亦可，或於 後述組成物之狀態下進行亦可。 本發明之共範一燒系聚合物，可添加其他之聚合物成 分或添加劑等’而作爲共軛二烯系聚合物組成物使用。 -40- 201022301 其他之聚合物成分，例如’以往之苯乙烯-丁二烯共 聚合物橡膠、聚丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚合物 橡膠、丁基橡膠等。又，天然橡膠、乙烯-丙烯共聚合物 、乙烯-辛烯共聚合物等。該些聚合物成分，可將2種以 上組合使用。 本發明之共軛二烯系聚合物中添加其他之聚合物成分 時’本發明之共軛二烯系聚合物之添加量，就省燃料費性 Φ 之觀點，於以聚合物成分之總添加量（包含共軛二烯系聚 合物之添加量）作爲1 0 0重量份時，較佳爲1 0重量份以 上，更佳爲20重量份以上。 添加劑’可使用公知之物質，例如硫磺等之加硫劑； 噻唑系加硫促進劑、秋蘭姆（thiuram )系加硫促進劑、 次磺酸醯胺系加硫促進劑、胍系加硫促進劑等之加硫促進 劑；硬脂酸、氧化鋅等之加硫活性化劑；有機過氧化物； 二氧化矽、碳黑、碳酸鈣、滑石、氧化鋁、黏土、氫氧化 φ 鋁、雲母等之塡充劑；矽烷偶合劑；伸展油；加工助劑； 抗老化劑；滑劑等。 上述二氧化矽，例如，乾式二氧化矽（無水矽酸）、 濕式二氧化矽（含水矽酸）、膠體二氧化矽、沈澱二氧化 矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。該些可使用1種或將2種以上組 合使用。二氧化矽之BET比表面積，通常爲50〜250m2/ g。該BET比表面積，爲依A S TM D 1 99 3 -03規定進行測 定。市售品，例如，可使用東曹•二氧化矽公司製商品名 VN3、AQ、ER、RS-150、Rhodia 公司製商品名 Zeosil 201022301 1 1 1 5MP、1 1 65MP 等。 上述碳黑’例如，爐黑、乙炔碳黑、熱碳黑、隧道法 碳黑、石墨等。碳黑，例如，EPC、MPC及CC等隧道法 碳黑；SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF 、FF、CF、SCF及ECF等爐黑；FT及MT等熱碳黑；乙 炔碳黑等。該些可使用1種或將2種以上組合使用。 碳黑之氮吸附比表面積（N2SA )，通常爲5〜200m2 /g，又’碳黑之二丁基苯甲酸酯（DBP)吸收量，通常 ® 爲 5〜300ml/100g。該氮吸附比表面積，爲依 ASTM D4820-93規定測定，該DBP吸收量，爲依ASTM D2414-93規定測定。市售品，例如，東海碳素公司製商品名喜 司特6、喜司特7HM、喜司特KH、Degussa公司製商品 名 CK3、Special Black 4A 等。 上述矽烷偶合劑，例如，乙烯基三氯矽烷、乙烯基三 乙氧基矽烷、乙烯基三（甲氧乙氧）矽烷、石-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧丙基三 甲氧基矽烷、r-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、n-(；5-胺基乙基）-r-胺基丙基三甲氧基矽烷、n-( /5-胺基乙 基）-r-胺基丙基甲基；甲氧基矽烷' N-苯基-r ·胺基丙 基三甲氧基矽烷、r -氯丙基三甲氧基矽烷、r -氫硫基丙 基三甲氧基矽烷、τ-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙（3-( 三乙氧矽烷基）丙基）二硫化物、雙（3-(三乙氧矽烷基 )丙基）四硫化物、r-三甲氧矽烷基丙基二甲基硫代胺 基甲醯基四硫化物、r-三甲氧矽烷基丙基苯倂噻唑四硫 -42- 201022301 醚等。該些可使用1種或將2種以上組合使用。市售品， 例如使用Degussa公司製商品名Si69、Si75等。 上述伸展油，例如，芳烴系礦物油（黏度比重係數（ V.G.C.値）0.900〜1.049) '環院系礦物油（v.G.C.値 0.850 〜0.899)、石纖系礦物油（V.G,C.値 0.790 〜0.849 )等。伸展油之多環芳香族含量，較佳爲未達3重量％， 更佳爲未達1重量％。該多環芳香族含量，爲依英國石油 0 學會346/92法所測定。又’伸展油之芳香族化合物含量 (CA)，較佳爲20重量％以上。該些伸展油，可將2種 以上組合使用亦可。 上述加硫促進劑，例如，2 -氫硫基苯倂噻唑、二苯倂 噻唑二硫化物、N -環己基-2 -苯倂噻唑次磺酸醯胺等之噻 哩系加硫促進劑；四甲基秋蘭姆（thiuram )單硫化物、 四甲基秋蘭姆（thiuram )二硫醚等之秋蘭姆（thiuram ) 系加硫促進劑；N -環己基-2 -苯倂噻唑次磺酸醯胺、N -1 - 丁 參 基-2 -苯倂噻唑次磺酸醯胺、N -氧代乙烯-2 -苯倂噻唑次磺 酸醯胺、N -氧代乙烯-2 -苯倂噻唑次磺酸醯胺、n，N’-二異 丙基-2-苯倂噻唑次磺酸醯胺等之次磺酸醯胺系加硫促進 劑：二苯基胍、二原三胍、原三二胍等胍系加硫促進劑， 其使用量，相對於橡膠成分100重量份，以0.1〜5重量 份爲佳，更佳爲0.2〜3重量份。 本發明之共軛二烯系聚合物中添加塡充劑所得之共軛 二烯系聚合物組成物中，塡充劑之添加量，於本發明之共 軛二烯系聚合物之添加量作爲100重量份時，通常爲10 -43- 201022301 〜150重量份。又，該添加量，就耐摩耗性與強度之觀點 ’較佳爲20重量份以上，更佳爲3〇重量份以上。又，就 提高補強性之觀點，較佳爲120重量份以下，更佳爲1〇〇 重量份以下。 使用本發明之共軛二烯系聚合物中添加塡充劑所得之 共輒二稀系聚合物組成物之情形，就省燃料費性之觀點， 塡充劑以使用二氧化矽爲佳。二氧化矽之添加量，於塡充 劑之總添加量作爲1 00重量份時，較佳爲5 〇重量份以上 參 ，更佳爲70重量份以上。 本發明之共軛二烯系聚合物中，添加其他聚合物成分 或添加劑等以製造共軛二烯系聚合物組成物之方法，可使 用公知之方法、例如’將各成分使用輥或班柏里混合機等 公知之混合機進行混練之方法等。 混練條件’於添加加硫劑與加硫促進劑以外之添加劑 之情形’混練溫度’通常爲50〜200 °C，較佳爲80〜190 。 ⑩ °C ’混練時間，通常爲3 〇秒〜3 〇分鐘，較佳爲1分鐘〜 3 〇分鐘。添加加硫劑、加硫促進劑之情形，混練溫度， 通常爲1 0 0 °C以下’較佳爲室溫〜8 〇 。又，添加加硫劑 、加硫促進劑之組成物’通常爲使用加壓加硫等加硫處理 進行。加硫溫度，通常爲120〜2001，較佳爲140〜180 t。 本發明之共範二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組成 物，具有優良之省燃料費性。又，亦具有良好之掌握性。 -44 - 201022301 一烯系聚合物組成 、抗震材料等，特 本發明之共軛二烯系聚合物、共二 物，適合使用於輪胎、鞋底、地板材料、 別是適合用於輪胎。 【實施方式】 [實施例] 0 以下，將以實施例說明本發明。 物性評估係依以下方法進行。 1·門尼（Mooney)黏度（ML1+4) 依JISK6300( 1994)規定’測定100°c下之聚合物 的門尼（Mooney) 黏度。 2，乙烯基含量（以共軛二烯爲基礎，1，2 -加成構成單 位之比例，單位：莫耳％ ) Φ 爲依紅外線分光分析法，測定乙烯基吸收峰之 9 lOcirr1附近之吸收強度以求取聚合物之乙烯基含量。 3 ·苯乙烯單位之含量（單位··重量％ ) 依JIS K6 383 ( 1995)規定，由折射率求取聚合物之 本乙稀單位含量。 4·分子量分布（Mw/Mn) 依下述之條件（1)〜（8)，使用凝膠滲透色層分析 (GPC)法，測定重量平均分子量（Mw)與數平均分子 量（Μη)，求取聚合物之分子量分布（Mw/Μη )。 -45- 201022301 (1) 裝置：東曹公司製HLC-8020 (2) 分離管柱：東曹公司製gmH-XL(2柱直列）

(3 )測定溫度：4 0 °C (4 )載體：四氫呋喃 (5 )流量：〇.6mL / 分 (6 )注入量：5 L (7 )檢測器··差示折射 (8)分子量標準：標準聚苯乙烯 5 ·省燃料費性 由薄片狀之加硫成形體取出寬lmm或2mm、長 40mm之短條狀試験片’供試験使用。測定，爲依黏彈性 測定裝置（上島製作所公司製），於應變1 %及周波數 1 0Hz之條件下’測定溫度70 °C下試験片之損耗正切（tan <5 ( 70°C ))。該數値越小時，省燃料費性越優良。 6.掌握性 使用黏彈性測定裝置（上島製作所公司製），於應變 0.25%及周波數10Hz之條件下，測定加硫薄片於溫度〇 °C下損耗正切（tan<5 (0°C))。該數値越大時，掌握性 越佳。 實施例1 -46- 201022301 將内容積20公升之不鏽鋼製聚合反應器内洗淨、乾 燥’以乾燥氮氣取代，將己烷（比重〇.68g/ cm3 ) l〇.2kg 、1,3-丁一嫌547g、苯乙烯i73g、四氫呋喃6.1ml、乙二 醇二乙基醚5.0ml投入聚合反應容器内。其次，將雙（二 乙基胺基）甲基乙烯基砂院10.5.mmol與 η - 丁基鋰 14.9mmol分別以環己烷溶液與η_己烷溶液形式投入，開 始進行聚合。 〇 於攪拌速度爲130rpm、聚合反應器内溫度設定爲65 °C下’將單體連續供應於聚合反應容器内，使1,3-丁二烯 與苯乙烯進行3小時之共聚合反應。全聚合下，1,3-丁二 烯之供應量爲821g、苯乙烯之供應量爲259g。 其次，將所得之聚合物溶液以130rPni之攪拌速度下 攪拌，添加N- ( 3-二甲基胺基丙基）丙烯醯胺1 0.5 mmol ，攪拌15分鐘。聚合物溶液中加入含有甲醇〇.5 4ml之己 烷溶液20ml，再將聚合物溶液攪拌5分鐘。 於聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6- ( 3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯（住友化學公司 製，商品名：斯米來雅GM) 1.8g、季戊四醇基四（3 -月 桂基硫代丙烯酸酯）（住友化學公司製，商品名：斯米來 雅TP-D ) 0.9g，其次，使聚合物溶液於常溫下蒸發24小 時，再於55 °C下進行1 2小時減壓乾燥，得聚合物。聚合 物之評估結果係如表1所示。 將所得聚合物1 〇〇重量份、二氧化矽（德克薩公司製 -47- 201022301 ’商品名：烏爾特拉VN3-G) 78.4重量份、砂院偶合劑 (德克薩公司製，商品名：Si69 ) 6·4蓴量份、碳黑（三 菱化學公司製’商品名：鑽石黑N3 3 9 ) 6·4重量份、伸展 油（共同石油公司製，商品名：X-140 ) 47 6重量份、抗 老化劑（住友化學公司製，商品名：安奇硏3C ) i ·5重量 份、硬脂酸2重量份、氧化鋅2重量份、加硫促進劑（住 友化學公司製’商品名：速克西CZ )〗重量份、加硫促 進劑（住友化學公司製，商品名：速克西D) 1重量份、 蠟（大内新興化學工業公司製，商品名：山諾克N) 1>5 重量份、硫礦1.4重量份於拉普硏磨機混練，製得聚合物 組成物。所得聚合物組成物以6英吋輥成型爲薄片，使該 薄片於1 6 0 °C下加熱4 5分鐘進行加硫，以製作加硫薄片 。加硫薄片之物性評估結果係如表1所示。 實施例2 將内容積20公升之不鏽鋼製聚合反應器内洗淨、乾 燥，以乾燥氮氣取代，將己烷（比重〇.68g/ cm3 ) 10.2kg 、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氫呋喃6.1ml、乙二 醇二乙基醚5.0ml投入聚合反應容器内。其次’投入丁 基鋰12.9mmol之η-己烷溶液，使1,3-丁二烯與苯乙烯進 行0.83小時之共聚合。聚合中，設定攪拌速度爲130rpm 、聚合反應器内溫度爲65 r，將單體連續供應於聚合反 應容器内。 -48- 201022301 進行0.83小時聚合後，將雙（二乙基胺基）甲基乙 烯基矽烷1 0.5 mmol之環己烷溶液，投入攪拌速度爲 13 0rpm、聚合反應器内溫度爲65°C之聚合反應器内。 其次，將單體連續供應於聚合反應器内，使1，3-丁二 烯與苯乙烯進行1.67小時之共聚合。聚合中，攪拌速度 設定爲130rpm、聚合反應器内溫度設定爲65t。全聚合 中，1，3-丁二烯之供應量爲 821g、苯乙烯之供應量爲 _ 2 59g。 其次，將所得之聚合物溶液以130rpm之攪拌速度攪 拌，添加Ν-(3·二甲基胺基丙基）丙烯醯胺10.5mmol， 攪拌15分鐘。聚合物溶液中加入含有甲醇0.5 4ml之己烷 溶液2〇ml ’再將聚合物溶液攪拌5分鐘。 於聚合物溶液中，加入2-tert-丁基-6- ( 3-tert-丁基- 2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯（住友化學公 ©司製，商品名：斯米來雅GM) 1.8g、季戊四醇基四（3-月桂基硫代丙烯酸酯）（住友化學公司製，商品名：斯米 來雅TP-D ) 0.9g，其次，使聚合物溶液於常溫下蒸發24 小時，再於5 5 °C下進行1 2小時減壓乾燥，得聚合物。聚 合物之評估結果係如表1所示。 將所得聚合物100重量份、二氧化矽（德克薩公司製 ，商品名：烏爾特拉 VN3-G) 78.4重量份、矽烷偶合劑 (德克薩公司製，商品名：Si69) 6.4重量份、碳黑（三 菱化學公司製，商品名：鑽石黑N3 39 ) 6.4重量份、伸展 -49- 201022301 油（共同石油公可製’商品名：X_140) 47.6重量份、抗 老化劑（住友化學公司製’商品名：安奇硏3C) 1.5重量 份、硬脂酸2重量份、氧化鋅2重量份 '加硫促進劑（住 友化學公司製’商品名：速克西C Z ) 1重量份、加硫促 進劑（住友化學公司製，商品名：速克西D) 1重量份、 蠟（大内新興化學工業公司製，商品名：山諾克N) 15 重量份、硫磺1_4重量份於拉普硏磨機中混練，製得聚合 物組成物。所得聚合物組成物使用6英吋輥成型爲薄片， 該薄片於1 60 °C下加熱45分鐘進行加硫，以製作加硫薄 片。加硫薄片之物性評估結果係如表丨所示。 實施例3 將内容積20公升之不鏽鋼製聚合反應器内洗淨、乾 燥，以乾燥氮氣取代，將己烷（比重〇.68g/cm3) 10.2kg 、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氫呋喃6.1ml、乙二 醇二乙基醚5.0ml投入聚合反應容器内。其次，分別將雙 (二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷l〇.5mmol與η-丁基鋰 1 3.4mmol之環己烷溶液與η-己烷溶液投入，使l，3-丁二 烯與苯乙烯進行1小時之共聚合。聚合中，使攪拌速度爲 1 3 Orpm、聚合反應器内溫度爲6 5 °C之條件下，將單體連 續供應於聚合反應容器内。 經0.5小時聚合後，將雙（二乙基胺基）甲基乙烯基 矽烷10.5mmol之環己烷溶液，投入攪拌速度I30rpm、聚 -50- 201022301 合反應器内溫度爲65 °C之聚合反應器内。 其次，將單體連續供應於聚合反應器内，使丨，3 丁二 烯與苯乙烯進行〇·5小時之共聚合。聚合中，攪拌速度爲 13 0rpm，聚合反應器内溫度爲65°C。 經0.5小時聚合後，將雙（二乙基胺基）甲基乙烯基 矽烷10.5mmol之環己烷溶液，投入攪拌速度130rpm、聚 合反應器内溫度爲65 °C之聚合反應器内。 ^ 其次，將單體連續供應於聚合反應器内，使1，3 丁二 烯與苯乙烯進行1.5小時之共聚合。聚合中，攪拌速度爲 13 0rpm，聚合反應器内溫度爲65°C。全聚合下之1，3-丁 二烯之供應量爲821g、苯乙烯之供應量爲259g。 其次，將所得之聚合物溶液於130rpm之攪拌速度下 攪拌，添加N-(3-二甲基胺基丙基）丙烯醯胺10_5mmol ，再進行15分鐘之攪拌。於聚合物溶液中，加入含有甲 φ 醇〇.54ml之己烷溶液20ml，再將聚合物溶液進行5分鐘 之攪拌。 於聚合物溶液中，加入2-tert-丁基-6- ( 3-tert-丁基· 2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯（住友化學公 司製，商品名··斯米來雅GM) 1.8g、季戊四醇基四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化學公司製，商品名：斯米來 雅TP-D ) 0.9g，其次，使聚合物溶液於常溫下蒸發24小 時，再於5 51下進行1 2小時減壓乾燥，得聚合物。聚合 物之評估結果係如表1所示。 -51 - 201022301 將所得聚合物100重量份、二氧化矽（德克薩公司製 ，商品名：烏爾特拉VN3-G ) 78,4重量份、矽烷偶合劑 (德克薩公司製，商品名：Si69 ) 6.4重量份、碳墨（三 菱化學公司製，商品名：鑽石黑N339) 6.4重量份、伸展 油（共同石油公司製，商品名：X-140) 47.6重量份、抗 老化劑（住友化學公司製，商品名：安奇硏3 C ) 1.5重量 份、硬脂酸2重量份、氧化鋅2重量份、加硫促進劑（住 友化學公司製，商品名：速克西CZ ) 1重量份、加硫促 進劑（住友化學公司製，商品名：速克西D) 1重量份、 蠟（大内新興化學工業公司製，商品名：山諾克N) 1.5 重量份、硫磺I·4重量份於拉普硏磨機中混練，製得聚合 物組成物。所得聚合物組成物以6英吋輥成型爲薄片，該 薄片於1 60 °C下加熱45分鐘進行加硫，以製作加硫薄片 。加硫薄片之物性評估結果係如表1所示。 實施例4 將内容積20公升之不鏽鋼製聚合反應器内洗淨、乾 燥，以乾燥氮氣取代，將己烷（比重0.68 g/ cm3 ) 10.2kg 、1,3 -丁二烯547g、苯乙烯173g、四氫呋喃6.1ml、乙二 醇二乙基醚5.0ml投入聚合反應容器内。其次，分別投入 雙{一（n_ 丁基）胺基}甲基乙稀基砂院10.5mmol與η -丁 基鋰13.4mmol之環己烷溶液與η-己烷溶液，開始進行聚 0 201022301 使攪拌速度爲130rpm、聚合反應器内溫度爲65°C之 條件下，將單體連續供應於聚合反應容器内，使1，3_丁二 烯與苯乙烯進行3小時之共聚合反應。全聚合下之1，3-丁 二烯的供應量爲821g，苯乙烯之供應量爲259g。 其次，將所得之聚合物溶液以130rpm之攪拌速度攪 拌，添加N-(3-二甲基胺基丙基）丙烯醯胺10.5mmol， 再進行15分鐘之攪拌。聚合物溶液中加入含有甲醇 參 〇.54ml之己烷溶液20m卜再將聚合物溶液攪拌5分鐘。 於聚合物溶液中，加入2-tert-丁基-6- ( 3-tert-丁基- 2·羥基-5-甲基节基）_4_甲基苯基丙烯酸醋（住友化學公 司製’商品名：斯米來雅 GM) 1.8g、季戊四醇基四（3-月桂基丙酸酯）（住友化學公司製，商品名：斯米來雅 TP-D) 0.9g’其次’使聚合物溶液於常溫下蒸發24小時 ’再於55 °C下進行12小時減壓乾燥，得聚合物。聚合物 之評估結果係如表1所示。 ❹ 將所得之聚合物100重量份、二氧化矽（德克薩公司 製’商品名：烏爾特拉VN3-G) 78.4重量份、砍院偶合 劑（德克薩公司製’商品名·· Si69 ) 6.4重量份、碳素6.4 重量份、伸展油（共同石油公司製，商品名：XI 4〇 ) 4 7 · 6重量份、抗老化劑（住友化學公司製，商品名：安奇 硏3C) 1‘5重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅2重量份、 加硫促進劑（住友化學公司製，商品名：速克西CZ ) 1 重量份、加硫促進劑（住友化學公司製，商品名：速克西 D) 1重量份、蠟（大内新興化學工業公司製，商品名： -53- 201022301 山諾克Ν) 1·5重量份、硫磺1·4重量份於拉普硏磨機中 混練’製得聚合物組成物。所得之聚合物組成物以6英吋 輥成型爲薄片’該薄片於16(TC下加熱45分鐘進行加硫 ’以製作加硫薄片。加硫薄片之物性評估結果係如表1所 示。 比較例1

將内容積5公升之不鏽鋼製聚合反應器内洗淨、乾燥 ’以乾燥氮氣取代，將己烷（比重〇.68g/cm3) 2.55kg、 1，3-丁二烯 137g、苯乙烯43g'四氫呋喃 1.5ml、乙二醇 二乙基醚1.2ml投入聚合反應容器内。其次，投入n-丁基 鋰3.6mmol之η-己烷溶液，使1 , 3 - 丁二烯與苯乙烯進行 2.5小時之共聚合。聚合中，使攪拌速度爲13〇rpm、聚合 反應器内溫度爲65 t之條件下，將單體連續供應於聚合 反應容器内。1,3 -丁二烯之供應量爲342g、苯乙烯之供應 量爲1 〇8g。 經2.5小時聚合後，將雙（二乙基胺基）甲基乙烯基 矽烷2.8mmol之環己烷溶液，於攪拌速度爲130rpm、聚 合反應器内溫度爲65 °C之條件下，投入聚合反應器内進 行30分鐘之攪拌。 其次，將含有甲醇〇.14ml之己烷溶液2 0ml投入聚合 反應器内，將聚合物溶液攪拌5分鐘。 於聚合物溶液中，加入2-tert-丁基-6- ( 3-tert·丁基- -54- 201022301 2-經基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯（住友化學公 司製’商品名：斯米來雅GM) 1.8g、季戊四醇基四（3-月桂基硫代丙烯酸酯）（住友化學公司製，商品名：斯米 來雅TP-D ) 0.9g，其次，使聚合物溶液於常溫下蒸發24 小時’再於5 5 °C下進行12小時減壓乾燥，得聚合物。聚 合物之評估結果係如表1所示。 將所得之聚合物100重量份、二氧化矽（德克薩公司 〇 製，商品名：烏爾特拉VN3-G) 78.4重量份、矽烷偶合 劑（德克薩公司製，商品名：Si69) 6.4重量份、碳黑（ 三菱化學公司製，商品名：鑽石黑N339) 6.4重量份、伸 展油（共同石油公司製，商品名：X-1 40 ) 47.6重量份、 抗老化劑（住友化學公司製，商品名：安奇硏3 C ) 1 .5重 量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅2重量份、加硫促進劑（ 住友化學公司製，商品名：速克西CZ ) 1重量份、加硫 促進劑（住友化學公司製，商品名：速克西D ) 1重量份 9 、蠟（大内新興化學工業公司製，商品名：山諾克N) 1.5重量份、硫磺1.4重量份於拉普硏磨機中混練，製得 聚合物組成物。所得之聚合物組成物以6英吋輥成型爲薄 片，將該薄片於160°C下加熱45分鐘進行加硫，以製作 加硫薄片。加硫薄片之物性評估結果係如表1所示。 -55- 201022301 表 1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 門尼黏度 墨 43 45 40 47 38 乙烯基含量 % 59 60 58 59 59 苯乙烯單位之含量 重量％ 25 24 24 25 25 分子量分布 册 1.15 1.13 1.11 1.27 1.14 式(I)所表示之結構 mmol/g 0.00583 0.00583 0.00583 0.00583 0.00622 單位之含量 (聚合物） 省燃費性tan 5 (70。。） 0.109 0.115 0.110 0.108 0.197 掌握性 tan<5 (0〇C ) . 1.054 1.045 1.008 1.057 0.679 又，實施例1〜4中所得之聚合物中，式（I )所表示 之結構單位之含量分別爲0.005 8 3mm〇l / g (聚合物）， 比較例1中所得之聚合物中，式（I )所表示之結構單位 之含量爲〇.〇〇622mmol / g (聚合物）。

Claims (1)

1. 201022301 七、申請專利範圍： 1·一種共軛二烯系聚合物，其爲具有以共軛二烯爲基 礎之構成單位與下式（I)所表示之構成單位的共軛二烯 系聚合物’其特徵爲，受下式（11)所表示之化合物使聚 合物之至少一端改質所得者， -CH2-CH- 〇 χ1—$ ⑴ X2 〔式中’ X1、X2及X3，各自獨立表示下式（Ia)所表示 之基、經基、烴基或經取代之烴基，X1、X2及X3中至少 1個爲下式（la)所表示之基或羥基〕， /R1 ~\ (la) V 〔式中，R1及R2’各自獨立表示碳原子數爲！〜6之烴基 、碳原子數爲1〜ό之經取代之烴基、矽烷基或經取代之 砂院基’ R1及R2可鍵結並與氮原子共同形成環構造〕， H2C~-CR3 I -A1—(dH2)5~~A2 (II) 〔式中，n，表示1〜10之整數，表示氫原子、碳原子 數爲1〜6之烴基或碳原子數爲！〜6之經取代之烴基，a1 -57- 201022301 ，表示氧原子或-nr4-基（R4，表示氫原子或碳原子數爲1 〜10之烴基）’A2’表示具有氮原子及/或氧原子之官 能基〕。 2. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中 ，式（la)之R1及R2爲碳原子數1〜6之烴基。 3. 如申請專利範圍第〗項之共軛二烯系聚合物，其中 ’式（I)之X^X2及X3之2個爲式（ia)所表示之基或 經基。 ⑩ 4·如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中 ，式（Π)之A2爲下式（III)所表示之基或羥基，

   (III) 〔式中，R5及R0’各自獨立表示具有由氮原子、氧原子 及矽原子所形成之原子群所選出之至少丨種之原子的碳原 ❹ 子數爲1〜<5之基’ R5及R6可鍵結並與氮原子共同形成環 構造亦可’R5及R6爲可以雙鍵鍵結於氮之同—之基〕。 5. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中 ’共輕二稀系聚合物之乙烯基鍵結量，於共軛二烯爲基礎 之構成單位之含量爲100莫耳％時，爲20莫耳％以上、 7 0莫耳％以下。 6. —種共輕二烯系聚合物組成物，其特徵爲，添加申 請專利範圍第1 項中任一項之共轭二烯系聚合物與塡 -58- 201022301 充劑而成者。 7.如申請專利範圍第6項之共軛二烯系聚合物組成物 ’其中’於共軛—烯系聚合物之添加量爲1〇〇重量份時， 塡充劑之添加量爲10〜15〇重量份。 8'種共轭一烯系聚合物之製造方法，其特徵爲，具 有下述步驟A與步驟B者， 步驟A :於碳化氫溶劑中’經由鹼金屬觸媒，使含有 共輛二烧與下式（IV)所表示之乙烯基化合物之單體聚 合’而得到於具有共軛二烯爲基礎之單體單位與下式（I V)所1表示之乙烯基化合物爲基礎之單體單位的聚合物鏈 的至少一端’具有由該觸媒所產生之鹼金屬的聚合物之步 驟，

   h2c=ch

   (IV) 〔式中’ X4、X5及X6，各自獨立表示下式（IVa)所表示 之基、烴基或經取代之烴基，X4、X5及X6中至少1個爲 下式（IVa)所表示之基〕 -N

   (IVa) 式中’R8及R9，各自獨立表示碳原子數爲1〜6之烴基 -59- 201022301 、碳原子數爲1〜6之經取代之烴基、矽烷基或經取代之 矽烷基，R8及R9可鍵結並與氮原子共同形成環構造〕 步驟B:將步驟A所得之聚合物與下式（II)表示之 化合物反應之步驟，

   -CR3 (II) ,9—Al-<CH2)r

   〔式中，η，表不1〜10之整數’ R3’表不’氫原子、碳 原子數爲1〜6之烴基或碳原子數爲1〜6之經取代之烴基 ’ Α1 ’表示氧原子或-NR4-基（R4，表示氫原子或碳原子 數爲1〜10之烴基），Α2，表示具有氮原子及/或氧原子 之官能基〕。 9.如申請專利範圍第8項之共軛二烯系聚合物之製造 方法’其中，式（IV a)之R8及R9爲碳原子數1〜6之烴 基。 〇 10. 如申請專利範圍第8項之共軛二烯系聚合物之製 造方法’其中，式（IV )之X4、X5及X6之2個爲式（ IVa )所表示之基。 11. 如申請專利範圍第8項之共軛二烯系聚合物之製 造方法’其中，式（II)之A2爲下式（III)所表示之基 或羥基， -60- 201022301 -N

   R5 (III) 〔式中，R5及R6，各自獨立表示具有由氮原子、氧原子 及矽原子所形成之原子群所選出之至少1種之原子的碳原 子數爲1〜6之基，R5及R6可鍵結並與氮原子共同形成環 構造亦可，R5及R6爲可以雙鍵鍵結於氮之同一之基〕。 ❹

   -61 - 201022301 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無