JP2014058641A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Kenichi Kamisaka
憲市 上坂
Kazuyuki Nishioka
和幸 西岡
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Abstract

【課題】低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、シリカと、分岐構造を有するポリアルキレングリコールとを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく構成単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部、前記ポリアルキレングリコールの含有量が0.5〜30質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
[化1]
Figure 2014058641

(式中、mは1〜3の数を表し、Rは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Rはヒドロカルビレン基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、Rはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよい。)
【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献1では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム(変性ゴム)を用いる方法が提案されている。しかし、近年では、環境問題への関心の高まりにより、更なる低燃費性の改善が求められている。また、自動車タイヤ用のゴム組成物に要求される性能としては、ウェットグリップ性能や耐摩耗性も挙げられるが、これらの性能は一般的に低燃費性と背反する関係にあり、それぞれの性能を高次元でバランス良く得ることは困難であった。
特開2000−344955号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
ゴム成分と、シリカと、分岐構造を有するポリアルキレングリコールとを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく構成単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部、前記ポリアルキレングリコールの含有量が0.5〜30質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
Figure 2014058641
(式中、mは1〜3の数を表し、Rは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Rはヒドロカルビレン基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、Rはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよい。)
前記共役ジエン系重合体が、mが1であり、Rが下記式(2)で表される基であり、Rがアルキレン基であり、Rがアルキル基で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014058641
(式中、nは0〜2の整数を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。)
前記共役ジエン系重合体が、R21、R22及びR23が水素原子であり、nが0で表される化合物であることが好ましい。
前記共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が1〜3であることが好ましい。
前記共役ジエン系重合体のビニル結合量が、ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下であることが好ましい。
前記ポリアルキレングリコールが下記式(Z)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014058641
(式中、y、y及びyは、同一又は異なって、2〜40の整数を表す。)
本発明はまた、前記トレッド用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の単量体単位を有した共役ジエン系重合体、シリカ及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを配合したトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
本発明に係る共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位と下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位とを有する共役ジエン系重合体である。
Figure 2014058641
(式中、mは1〜3の数を表し、Rは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Rはヒドロカルビレン基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、Rはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよい。)
本発明に係る共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位(共役ジエン単位)を有する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンがあげられる。これらは、1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
式(1)のmは、1〜3の整数であり、好ましくは、1又は2である。
式(1)のRは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Rはヒドロカルビレン基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、Rはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよい。
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビル基(置換基を有するヒドロカルビル基)は、炭化水素残基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表し、ヒドロカルビレン基は2価の炭化水素残基を表し、置換アミノ基は、アミノ基の1つ以上の水素原子が置換基で置換された基を表す。
式(1)のRとしては、下記式(2)で表される基をあげることができる。
Figure 2014058641
(式中、nは0〜2の整数を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。)
21、R22及びR23のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。
式(2)で表される基としては、ビニル基(R21、R22及びR23が水素原子、n=0)、アリル基(R21、R22及びR23が水素原子、n=1)、1−プロペニル基(R21がメチル基、R22及びR23が水素原子、n=0)、イソプロペニル基(R21及びR22が水素原子、R23がメチル基、n=0)、クロチル基(R21がメチル基、R22及びR23が水素原子、n=1)、メタリル基(R21及びR22が水素原子、R23がメチル基、n=1)があげられる。
21及びR22としては、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
23としては、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
式(2)のnは0〜2の整数を表す。好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
式(2)としては、好ましくはビニル基(R21、R22及びR23が水素原子、n=0)、アリル基(R21、R22及びR23が水素原子、n=1)であり、より好ましくはビニル基(R21、R22及びR23が水素原子、n=0)である。
式(1)のRのヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基;アラルキレン基があげられる。
のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは、1〜4である。
のヒドロカルビレン基として、好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基である。
式(1)のAの置換アミノ基としては、下記式(3)で表される基をあげることができる。
Figure 2014058641
(式中、R31及びR32は、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、シリル基、置換シリル基、あるいは、R31とR32とが結合した炭素原子数が2〜20の2価基、又は、R31とR32は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する炭素原子数が2〜20の基を表す。)
31及びR32のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基があげられる。好ましくは、アルキル基である。
31及びR32のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下であり、更に好ましくは1又は2である。
31及びR32の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基があげられる。
31及びR32の窒素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは3以上である。
31及びR32の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基;オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基等のオキサシクロアルキルアルキル基があげられる。好ましくは、オキサシクロアルキル基、オキサシクロアルキルアルキル基である。
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のCHが酸素原子に置き換わった基を表し、オキサシクロアルキルアルキル基は、アルキル基の水素原子がオキサシクロアルキル基に置き換わった基を表す。
31及びR32の酸素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは2以上である。
31及びR32のケイ素原子を有するヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルアルキル基があげられる。
31及びR32のケイ素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは4以上である。
31及びR32の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。好ましくは、トリアルキルシリル基である。
31及びR32の置換シリル基の炭素原子数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは3〜6であり、更に好ましくは3である。
31及びR32が結合した炭素原子数が2〜20の2価基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基;−CH=CH−CH=CH−で表される基等のアルケニレン基;−CHCH−NH−CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基、−CHCHCH−NH−で表される基、−CH=CHCH=N−で表される基、−CHCH−NH−CHCH−で表される基等の含窒素基;
−CHCH−O−CHCH−で表される基、−CHCHCH−O−CHCHCH−で表される基等の含酸素基があげられる。
31とR32が結合した2価基の炭素原子数は、好ましくは2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
31及びR32の窒素原子に二重結合で結合する炭素原子数が2〜20の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい基があげられる。例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、ベンジリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基があげられる。
31及びR32の窒素原子に二重結合で結合する基の炭素原子数は、好ましくは、2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
式(3)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基があげられる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;
ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基等のジ(アルコキシアルキル)アミノ基;
ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基等のジ(トリアルキルシリル)アミノ基があげられる。
また、ジ(オキシラニル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキル)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキルアルキル)アミノ基があげられる。
更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基があげられる。
該環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基等の1−ポリメチレンイミノ基があげられる。また、1−ピロリル基、1−イミダゾリジニル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基等もあげられる。
式(3)で表される置換アミノ基としては、好ましくは、ジアルキルアミノ基又は1−ポリメチレンイミノ基であり、より好ましくは、1−ポリメチレンイミノ基である。
式(1)のRはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表す。
のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基があげられる。ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルキル基である。
のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜4であり、より好ましくは、1又は2である。
の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基があげられる。置換ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜4のアルコキシアルキル基である。
の置換ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜4である。
の置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ベンジルアミノ基等のアラルキルアミノ基;フェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;エチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、2−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基等のアルキリデンアミノ基;1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−ピロリル基、1−イミダゾリジニル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基等の環状アミノ基があげられる。
の置換アミノ基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。
として、好ましくはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくはヒドロカルビル基である。
式(1)で表される化合物としては、Rが式(2)で表される基であり、mが1であり、Aが式(3)で表される非環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキル−1−プロペニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルイソプロペニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルクロチルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルメタリルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔1〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−t−ブチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルビニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルビニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルビニルシラン、ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルビニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルビニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルビニルシラン。
〔2〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルアリルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルアリルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルアリルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルアリルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルアリルシラン。
〔3〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキル−1−プロペニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン。
〔4〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルイソプロペニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン。
〔5〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルクロチルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルクロチルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルクロチルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルクロチルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルクロチルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルクロチルシラン。
〔6〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルメタリルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルメタリルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルメタリルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルメタリルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルメタリルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルメタリルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Rが式(2)で表される基であり、mが1であり、Aが式(3)で表される環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルアリルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキル−1−プロペニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルイソプロペニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルクロチルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルメタリルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔7〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルビニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルビニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルビニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルビニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルビニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン。
〔8〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルアリルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルアリルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルアリルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルアリルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルアリルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルアリルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルアリルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルアリルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルアリルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン。
〔9〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキル−1−プロペニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチル−1−プロペニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチル−1−プロペニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン。
〔10〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルイソプロペニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルイソプロペニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルイソプロペニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルイソプロペニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン。
〔11〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルクロチルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルクロチルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルクロチルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルクロチルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルクロチルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルクロチルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルクロチルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン。
〔12〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルメタリルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルメタリルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルメタリルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルメタリルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルメタリルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルメタリルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルメタリルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Rが式(2)で表される基であり、mが2であり、Aが式(3)で表される非環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルビニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルビニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔13〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルビニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルビニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルビニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルビニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルビニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン。
〔14〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルアリルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルアリルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルアリルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルアリルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルアリルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルアリルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルアリルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン。
〔15〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン。
〔16〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Rが式(2)で表される基であり、mが2であり、Aが式(3)で表される環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルビニルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルアリルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔17〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルビニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン。
〔18〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルアリルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン。
〔19〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン。
〔20〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン。
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Rが式(2)で表される基であり、mが3であり、Aが式(3)で表される置換アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
トリ(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン、
トリ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルビニルシランがあげられる。
〔21〕 トリ(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン:
トリ(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン。
〔22〕 トリ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルビニルシラン:
トリ(1−ピロリジニル)メチルビニルシラン、トリ(1−ピロリジニル)メチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、好ましくは、mが1であり、Rが式(2)で表される基であり、Rがアルキレン基であり、Rがアルキル基である化合物であり、より好ましくは、mが1であり、Rが式(2)で表される基であり、Rがアルキレン基であり、Rがアルキル基であり、Aが式(3)で表される基である化合物であり、更に好ましくは、(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン、1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシランである。(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシランとして好ましくは、ジメチル(ジメチルアミノメチル)ビニルシランであり、1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシランとしては、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランである。
式(1)で表される化合物としては、特に好ましくは、1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシランである。
共役ジエン系重合体成分中の式(1)で表される単量体に基づく構成単位の含有量は、耐摩耗性を高めるために、重合体単位重量あたり、好ましくは、0.001mmol/g重合体以上であり、より好ましくは、0.002mmol/g重合体以上であり、更に好ましくは、0.003mmol/g重合体以上である。また、好ましくは、0.1mmol/g重合体以下であり、より好ましくは、0.07mmol/g重合体以下であり、更に好ましくは、0.05mmol/g重合体以下である。
共役ジエン系重合体は、強度を高めるために、芳香族ビニル単位を有していることが好ましい。芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を100質量%として、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性を高めるために、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。
共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を高めるために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4)は、強度を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
本発明に係る共役ジエン系重合体の好適な製造方法は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと式(1)で表される化合物とを含む単量体を重合させる方法である。例えば、次の方法A、方法B及び方法Cをあげることができる。
<方法A>
下記工程(a1)及び(a2)を有する製造方法。
工程(a1):アルカリ金属触媒と式(1)で表される化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて、該アルカリ金属触媒と該化合物との反応物を調製する工程。
工程(a2):炭化水素溶媒中で、工程(a1)で調整された反応物を重合開始剤として用いて、共役ジエンを含む単量体を重合する工程。
<方法B>
下記工程(b1)を有する製造方法。
工程(b1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと式(1)で表される化合物とを含む単量体を共重合させる工程。
<方法C>
下記工程(c1)及び(c2)を有する製造方法。
工程(c1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の少なくとも一方の末端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
工程(c2):工程(c1)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程。
方法Aにおいては、工程(a2)の単量体として、共役ジエンに加えて、式(1)で表される化合物を用いてもよく、後述のその他の単量体を用いてもよい。また、工程(a2)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程(工程(a3))を設けてもよい。
方法Bにおいては、工程(b1)の単量体として、共役ジエン及び式(1)で表される化合物に加えて、後述のその他の単量体を用いてもよい。また、工程(b1)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程(工程(b2))を設けてもよい。
方法Cにおいては、工程(c1)の単量体として、共役ジエンに加えて、式(1)で表される化合物を用いてもよく、後述のその他の単量体を用いてもよい。
上記アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーがあげられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。
有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドがあげられる。
アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体があげられる。
アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩があげられる。
アルカリ金属触媒としては、好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物である。
上記製造方法で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素があげられる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンがあげられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンがあげられる。また、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。炭化水素溶媒として、好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
上記製造方法で用いる共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンがあげられる。これらは、1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
工程(a2)、工程(b1)及び工程(c1)で用いられるその他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルがあげられ、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルがあげられる。好ましくは、芳香族ビニルであり、より好ましくは、スチレンである。
上記製造方法の重合工程では、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、及び/又は、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行われてもよい。このような調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物があげられる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテルがあげられる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンがあげられる。また、ホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンがあげられる。これらは1種以上用いられる。
上記製造方法の重合工程における重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
共役ジエン系重合体の製造においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(X)で表される化合物があげられる。
Figure 2014058641
(式中、R10はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Mはケイ素原子又はスズ原子を表し、Lはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の数を表す。)
式(X)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランがあげられる。
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。
共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては、公知の回収方法があげられる。例えば、(i)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(ii)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法があげられる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥処理されてもよい。
共役ジエン系重合体は、ゴム成分として使用することができ、他のゴム成分や、シリカなどの添加剤を配合して、本発明のゴム組成物を得ることができる。
ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、5質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、耐摩耗性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。
上記共役ジエン系重合体以外に使用できるゴム成分としては限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く示すことから、NR、BRが好ましい。
これらのゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。また、NRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。60質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、BRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。60質量%を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、補強剤として、シリカを使用する。上記シリカとしては、乾式シリカ(無水ケイ酸)、湿式シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。シリカのBET比表面積は、好ましくは、50〜250m/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ(株)製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MPなどを用いることができる。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5〜150質量部である。該含有量は、低燃費性を高めるために、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上である。また、耐摩耗性及び強度を高めるために、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。
本発明では、分岐構造を有するポリアルキレングリコールが使用される。前記の特定の変性共役ジエン系重合体ゴムと該成分を併用することにより、シリカの分散性を顕著に向上し、それにより、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の性能バランスを相乗的に改善できる。
上記ポリアルキレングリコールは分岐構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあげられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの共重合体であってもよい。上記ポリアルキレングリコールは、加工性が優れるという理由から、3分岐構造であることが好ましく、極性が高いという理由から、下記式(Z)で表される化合物(3分岐構造を有するポリエチレングリコール)であることがより好ましい
Figure 2014058641
(式中、y、y及びyは、同一又は異なって、2〜40の整数を表す。)
、y及びyは、2以上、好ましくは15以上、より好ましくは20以上である。2未満であると、ブリードが発生し易くなる傾向がある。また、y、y及びyは、40以下、好ましくは35以下、より好ましくは30以下である。40を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎる傾向がある。
シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるという点から、y、y及びyは、同一の整数であることが好ましい。
分岐構造を有するポリアルキレングリコールの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上である。0.5質量部未満であると、充分な分散効果が得られないおそれがある。また、分岐構造を有するポリアルキレングリコールの含有量は、30質量部以下、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。30質量部を超えると、ブルームが発生し易くなる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、上述の薬品以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜15質量部であり、より好ましくは0.3〜10質量部であり、更に好ましくは0.5〜5質量部である。
上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.2〜3質量部である。
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは1種以上用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは、5〜200m/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5〜300ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイアブラックN339、東海カーボン社製 商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製 商品名 CK3、Special Black 4Aなどを用いることができる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部である。また、該含有量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは3質量部以上であり、更に好ましくは4質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは30質量部以下であり、更に好ましくは10質量部以下である。
補強剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5〜150質量部である。また、該含有量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは20質量部以上であり、更に好ましくは30質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは120質量部以下であり、更に好ましくは100質量部以下である。
また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との質量比(シリカの含有量:カーボンブラックの含有量)としては、2:1〜50:1であることが好ましい。該質量比は、低燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、5:1〜20:1であることがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは1種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Si69、Si75などを用いることができる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは2〜15質量部であり、更に好ましくは5〜10質量部である。
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
本発明のゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が高次元でバランス良く得られる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド(キャップトレッド)に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
(重合体製造例1)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、テトラヒドロフラン6.07ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.00mlを重合反応容器内に投入した。次に、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン12.70mmol及びn−ブチルリチウム14.59mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンとジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランとの共重合を3.0時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
次に、得られた重合反応溶液にメタノール0.77mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)7.2g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)3.6gを加え、次に、重合反応溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体1を得た。
(重合体製造例2)
内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.12mlを重合反応容器内に投入した。次に、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン8.70mmol及びn−ブチルリチウム3.37mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンとジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランとの共重合を2.5時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。また、重合転化率は、ほぼ100%であった。
重合反応溶液にメタノール0.20mlを含むヘキサン溶液10mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合反応溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体2を得た。
(重合体製造例3)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.07ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.00mlを重合反応容器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム14.46mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
重合反応溶液にメタノール0.75mlを含むヘキサン溶液10mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合反応溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体3を得た。
得られた重合体1〜3について、下記物性評価を行った。結果を表1に示す。
(ムーニー粘度(ML1+4))
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
(ビニル結合量(単位:モル%))
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
(スチレン単位の含量(単位:質量%))
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
(分子量分布(Mw/Mn))
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー(株)製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー(株)製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
Figure 2014058641
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム(NR):RSS#3
ブタジエンゴム(BR):宇部興産(株)製のウベポールBR150B
重合体1〜3:上記製造例1〜3
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN220(NSA:111m/g、DBP吸収量:115ml/100g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(NSA:175m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
加工助剤:LANXESS製のKA9202(3分岐構造を有するポリエチレングリコール、y=y=y=25)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
<実施例及び比較例>
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、下記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表2に示す。
(転がり抵抗)
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好(低燃費性)である。
(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能=(比較例1の制動距離)/(各実施例又は各比較例の制動距離)×100
(耐摩耗性)
LAT試験機(Laboratory Abrasion and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表2の数値(LAT指数)は、比較例1の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
Figure 2014058641
本発明における特定の変性共役ジエン系重合体ゴムと、分岐構造を有するポリアルキレングリコールを併用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善でき、性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。

Claims (7)

  1. ゴム成分と、シリカと、分岐構造を有するポリアルキレングリコールとを含有し、
    前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく構成単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、
    前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部、前記ポリアルキレングリコールの含有量が0.5〜30質量部であるトレッド用ゴム組成物。
    Figure 2014058641
    (式中、mは1〜3の数を表し、Rは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Rはヒドロカルビレン基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、Rはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、Rが複数ある場合、複数あるRは同一でも異なっていてもよい。)
  2. 前記共役ジエン系重合体が、mが1であり、Rが下記式(2)で表される基であり、Rがアルキレン基であり、Rがアルキル基で表される化合物である請求項1に記載のトレッド用ゴム組成物。
    Figure 2014058641
    (式中、nは0〜2の整数を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。)
  3. 前記共役ジエン系重合体が、R21、R22及びR23が水素原子であり、nが0で表される化合物である請求項2に記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. 前記共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が1〜3である請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 前記共役ジエン系重合体のビニル結合量が、ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下である請求項1〜4のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  6. 前記ポリアルキレングリコールが下記式(Z)で表される化合物である請求項1〜5のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
    Figure 2014058641
    (式中、y、y及びyは、同一又は異なって、2〜40の整数を表す。)
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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