JP2015007153A - サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分及びシリカを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく構成単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
[化1]
(式中、mは1又は2を表し、nは1又は2を表し、m+nは2又は3であり、R1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R2はヒドロカルビル基を表し、R2が複数ある場合、複数あるR2は同一でも異なっていてもよく、R3は含酸素置換基を有していてもよいアリール基を表し、R3が複数ある場合、複数あるR3は同一でも異なっていてもよく、R4はアルキル基、又は置換アミノ基を表す。)
【選択図】なし
【解決手段】ゴム成分及びシリカを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく構成単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
[化1]
(式中、mは1又は2を表し、nは1又は2を表し、m+nは2又は3であり、R1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R2はヒドロカルビル基を表し、R2が複数ある場合、複数あるR2は同一でも異なっていてもよく、R3は含酸素置換基を有していてもよいアリール基を表し、R3が複数ある場合、複数あるR3は同一でも異なっていてもよく、R4はアルキル基、又は置換アミノ基を表す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減(転がり抵抗特性を向上)させることにより自動車の低燃費化が行なわれている。例えば、タイヤのトレッドを2層構造(内面層(ベーストレッド)及び表面層(キャップトレッド))とし、ベーストレッドに、優れた低発熱性(低燃費性)を有するゴム組成物が使用されている。しかし、近年、低燃費化への要求が更に強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、トレッド以外の部材(例えばサイドウォール)に対しても、より優れた低燃費性が要求されている。
サイドウォール用ゴム組成物においては、キャップトレッド用ゴム組成物と異なり、従来から粒子径の大きいカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックをシリカに変更しても低燃費性の向上効果はそれほど大きくない。また、低燃費性の向上のためにフィラーの配合量を減らすと、強度が低下して、耐屈曲亀裂性が悪化したり、硬度が低下して操縦安定性が悪化するおそれがある。したがって、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善する方法が望まれている。
特許文献1には、粒子径の異なるシリカを配合し、低燃費性を向上できるゴム組成物が開示されている。また、特許文献2〜5には、インデン系樹脂などのレジン(樹脂)を用いてグリップ性能などを改善することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく構成単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
(式中、mは1又は2を表し、nは1又は2を表し、m+nは2又は3であり、R1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R2はヒドロカルビル基を表し、R2が複数ある場合、複数あるR2は同一でも異なっていてもよく、R3は含酸素置換基を有していてもよいアリール基を表し、R3が複数ある場合、複数あるR3は同一でも異なっていてもよく、R4はアルキル基、又は置換アミノ基を表す。)
前記式(1)で表される化合物のm+nが3であり、R1が下記式(2)で表される基であり、R2が3級アルキル基であり、R3がアルキル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
(式中、pは0又は1であり、R5は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Tはヒドロカルビレン基を表す。)
前記式(1)で表される化合物のR1がビニル基であることが好ましい。
前記共役ジエン重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が1.0〜1.5であることが好ましい。
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下であることが好ましい。
本発明はまた、前記サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、シリカとを配合したサイドウォール用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
本発明に係る共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(1)で表される単量体に基づく単量体単位を有する。
(式中、mは1又は2を表し、nは1又は2を表し、m+nは2又は3であり、R1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R2はヒドロカルビル基を表し、R2が複数ある場合、複数あるR2は同一でも異なっていてもよく、R3は含酸素置換基を有していてもよいアリール基を表し、R3が複数ある場合、複数あるR3は同一でも異なっていてもよく、R4はアルキル基、又は置換アミノ基を表す。)
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表す。ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基を表す。
共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種以上用いられる。共役ジエンとして好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
R1は、重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基であり、R1としては、好ましくは下記式(2)で表される基である。
式(1)において、pは0又は1を表す。
R5のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基などをあげることができ、好ましくはビニル基である。
R5として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基であり、より好ましくは水素原子である。
Tのヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基などをあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などをあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などをあげることができる。好ましくはフェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子の位置と、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置とによって、パラ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2a)で表される基。)、メタ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2b)で表される基。)、オルト−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2c)で表される基。)をあげることができる。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、式(2)のR5が結合している炭素原子に、当該基のアリレーン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(2a)で表される基、上記式(2b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基(r=1である式(2a)で表される基)、メタ−フェニレン−メチレン基(s=1である式(2b)で表される基)、パラ−フェニレン−エチレン基(r=2である式(2a)で表される基)、メタ−フェニレン−エチレン基(s=2である式(2b)で表される基)である。
R5がメチル基の場合、pは、好ましくは1であり、Tは、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)又はフェニレン基であり、更に好ましくは、フェニレン基、パラ−フェニレン−メチレン基、メタ−フェニレン−メチレン基、パラ−フェニレン−エチレン基、メタ−フェニレン−エチレン基である。
R5がビニル基であり、pが1の場合、Tは、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基ある。
式(2)で表される基としては、好ましくは、R5が水素原子である基として、ビニル基、ビニルメチル基、ビニルエチル基、4−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基、(4−ビニルフェニル)メチル基、2−(4−ビニルフェニル)エチル基、(3−ビニルフェニル)メチル基、2−(3−ビニルフェニル)エチル基があげられ、R5がメチル基である基として、4−イソプロペニルフェニル基、3−イソプロペニルフェニル基、(4−イソプロペニルフェニル)メチル基、2−(4−イソプロペニルフェニル)エチル基、(3−イソプロペニルフェニル)メチル基、2−(3−イソプロペニルフェニル)エチル基があげられ、R5がビニル基である基として、1−メチレン−2−プロペニル基、2−メチレン−3−ブテニル基があげられる。
R1として、好ましくは、ビニル基、4−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基であり、より好ましくは、ビニル基である。
R2のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。
R2のアルキル基としては、メチル基;エチル基、n−プロピル基、n−ペンチル基などの1級アルキル基(水素原子が除かれた炭素原子が第1級炭素原子であるアルキル基);イソプロピル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基などの2級アルキル基(水素原子が除かれた炭素原子が第2級炭素原子であるアルキル基);tert−ブチル基、tert−ペンチル基などの3級アルキル基(水素原子が除かれた炭素原子が第3級炭素原子であるアルキル基)をあげることができる。
R2のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などをあげることができる。
R2のヒドロカルビル基の炭素原子数としては、好ましくは、3〜10であり、より好ましくは4〜8である。
R2のヒドロカルビル基としては、好ましくは、2級アルキル基又は3級アルキル基であり、より好ましくは、3級アルキル基であり、更に好ましくは、tert−ブチル基である。
R3は、含酸素置換基を有していてもよいアリール基である。ここで、含酸素置換基を有するアリール基とは、アリール基の水素原子が含酸素置換基で置換された基を表す。
R3のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アルキル基で置換されたフェニル基、アルキル基で置換された1−ナフチル基、アルキル基で置換された2−ナフチル基をあげることができる。
該アルキル基としては、メチル基;エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基などの1級アルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基などの2級アルキル基;tert−ブチル基、tert−ペンチル基などの3級アルキル基があげられる。
アルキル基で置換されたフェニル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、tert−ペンチルフェニル基、(2−エチルヘキシル)フェニル基などをあげることができる。
アルキル基で置換された1−ナフチル基としては、メチル−1−ナフチル基、エチル−1−ナフチル基、n−プロピル−1−ナフチル基、イソプロピル−1−ナフチル基、n−ブチル−1−ナフチル基、sec−ブチル−1−ナフチル基、tert−ブチル−1−ナフチル基、tert−ペンチル−1−ナフチル基、(2−エチルヘキシル)−1−ナフチル基などをあげることができる。
アルキル基で置換された2−ナフチル基としては、メチル−2−ナフチル基、エチル−2−ナフチル基、n−プロピル−2−ナフチル基、イソプロピル−2−ナフチル基、n−ブチル−2−ナフチル基、sec−ブチル−2−ナフチル基、tert−ブチル−2−ナフチル基、tert−ペンチル−2−ナフチル基、(2−エチルヘキシル)−2−ナフチル基などをあげることができる。
含酸素置換基を有するアリール基とは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基を有するアリール基をあげることができる。
アルコキシ基を有するフェニル基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基をあげることができる。アルコキシアルキル基を有するフェニル基としては、(メトキシメチル)フェニル基、(エトキシメチル)フェニル基、(メトキシエチル)フェニル基、(エトキシエチル)フェニル基をあげることができる。アルコキシアルコキシ基を有するフェニル基としては、(メトキシメトキシ)フェニル基、(エトキシメトキシ)フェニル基、(メトキシエトキシ)フェニル基、(エトキシエトキシ)フェニル基をあげることができる。
アルコキシ基を有する1−ナフチル基としては、メトキシ−1−ナフチル基、エトキシ−1−ナフチル基、イソプロポキシ−1−ナフチル基、tert−ブトキシ−1−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルキル基を有する1−ナフチル基としては、(メトキシメチル)−1−ナフチル基、(エトキシメチル)−1−ナフチル基、(メトキシエチル)−1−ナフチル基、(エトキシエチル)−1−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルコキシ基を有する1−ナフチル基としては、(メトキシメトキシ)−1−ナフチル基、(エトキシメトキシ)−1−ナフチル基、(メトキシエトキシ)−1−ナフチル基、(エトキシエトキシ)−1−ナフチル基をあげることができる。
アルコキシ基を有する2−ナフチル基としては、メトキシ−2−ナフチル基、エトキシ−2−ナフチル基、イソプロポキシ−2−ナフチル基、tert−ブトキシ−2−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルキル基を有する2−ナフチル基としては、(メトキシメチル)−2−ナフチル基、(エトキシメチル)−2−ナフチル基、(メトキシエチル)−2−ナフチル基、(エトキシエチル)−2−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルコキシ基を有する2−ナフチル基としては、(メトキシメトキシ)−2−ナフチル基、(エトキシメトキシ)−2−ナフチル基、(メトキシエトキシ)−2−ナフチル基、(エトキシエトキシ)−2−ナフチル基をあげることができる。
上記、モノ置換のフェニル基は、置換位置によって、2−置換フェニル基、3−置換フェニル基、4−置換フェニル基をあげることができる。また、上記のアルキル基又は含酸素置換基で置換されたフェニル基は、2置換体あるいは3置換体であってもよく、置換位置、置換数によって、2,3−ジ置換フェニル基、2,4−ジ置換フェニル基、2,5−ジ置換フェニル基、2,6−ジ置換フェニル基、3,4−ジ置換フェニル基、3,5−ジ置換フェニル基、2,3,4−トリ置換フェニル基、2,3,5−トリ置換フェニル基、2,4,5−トリ置換フェニル基、2,4,6−トリ置換フェニル基、3,4,5−トリ置換フェニル基などがあげられる。
上記、モノ置換の1−ナフチル基は、置換位置によって、2−置換1−ナフチル基、3−置換1−ナフチル基、4−置換1−ナフチル基、5−置換1−ナフチル基、6−置換1−ナフチル基をあげることができる。また、上記のアルキル基又は含酸素置換基で置換された1−ナフチル基は、2置換体あるいは3置換体であってもよく、4,5−ジ置換1−ナフチル基、4,8−ジ置換1−ナフチル基、5,8−ジ置換1−ナフチル基、6,7−ジ置換1−ナフチル基、3,8−ジ置換1−ナフチル基、6,8−ジ置換1−ナフチル基、4,5,8−トリ置換1−ナフチル基などがあげられる。
上記、モノ置換の2−ナフチル基は、置換位置によって、1−置換2−ナフチル基、3−置換2−ナフチル基、4−置換2−ナフチル基、5−置換2−ナフチル基、6−置換2−ナフチル基をあげることができる。また、上記のアルキル基又は含酸素置換基で置換された1−ナフチル基は、2置換体あるいは3置換体であってもよく、3,5−ジ置換2−ナフチル基、3,8−ジ置換2−ナフチル基、4,5−ジ置換2−ナフチル基、1,4,5−トリ置換2−ナフチル基などがあげられる。
R3の炭素原子数として、好ましくは6〜10であり、より好ましくは6〜8である。
R3として、好ましくは、フェニル基、又は、アルキル基で置換されたフェニル基である。アルキル基で置換されたフェニル基としては、好ましくは、4−アルキルフェニル基であり、より好ましくは、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基である。
R3として、より好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
R4のアルキル基としては、メチル基、エチル基などがあげられる。
R4の置換アミノ基としては、下記式(3)で表される基があげられる。
(式中、R6及びR7は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、R6とR7は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R6とR7は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
R6及びR7のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基である。
R6及びR7のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜3のアルキル基であるトリアルキルシリル基である。
R6とR7が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基などの窒素原子を有するヒドロカルビレン基;−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基などの酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。
本明細書では、X原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子及び/又は炭素原子がX原子に置き換わった構造を有する基を表す。例えば、窒素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基のCHがNに置き換わった構造を有する基をあげることができる。また、酸素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、CH2がOに置き換わった構造を有する基、水素原子2つがOに置き換わった構造を有する基をあげることができる。
R6とR7が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などをあげることができる。
R4として、好ましくは、メチル基、エチル基などのアルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基などのジアルキルアミノ基である。
式(1)において、mは1又は2を表し、nは1又は2を表し、m+nは2又は3である。好ましくは、m+nは3である。より好ましくは、mが1であり、nが2である。
式(1)で表される化合物としては、R5が水素原子であり、p=0である化合物として、
tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
tert−ペントキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシラン、
ジ(tert−ペントキシ)フェニルビニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニルビニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニルビニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニルビニルシラン、
などをあげることができる。
tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
tert−ペントキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシラン、
ジ(tert−ペントキシ)フェニルビニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニルビニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニルビニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニルビニルシラン、
などをあげることができる。
また、式(1)で表される化合物としては、R5が水素原子であり、p=1である化合物として、
tert−ブトキシジフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシジフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−3−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
などをあげることができる。
tert−ブトキシジフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシジフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−3−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
などをあげることができる。
式(1)で表される化合物としては、R5がメチル基であり、p=1である化合物として、
tert−ブトキシジフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシジフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
などをあげることができる。
tert−ブトキシジフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシジフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
などをあげることができる。
式(1)で表される化合物として、好ましくは、R5が水素原子であり、p=0である化合物であり、
より好ましくは、
tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、
ジメチルアミノ−tert−ブトキシフェニルビニルシラン、
ジエチルアミノ−tert−ブトキシフェニルビニルシランであり、
更に好ましくは、tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシランであり、
特に好ましくは、tert−ブトキシジフェニルビニルシランである。
より好ましくは、
tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、
ジメチルアミノ−tert−ブトキシフェニルビニルシラン、
ジエチルアミノ−tert−ブトキシフェニルビニルシランであり、
更に好ましくは、tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシランであり、
特に好ましくは、tert−ブトキシジフェニルビニルシランである。
式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体100質量%あたり、強度を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下である。
本発明に係る共役ジエン系重合体において、式(1)で表される単量体に基づく単量体単位が鎖中に存在すること、すなわち、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(当該部分鎖には、式(1)で表される単量体に基づく単量体単位を有さない。)と、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(当該部分鎖には、式(1)で表される単量体に基づく単量体単位を有さない。)との間に、式(1)で表される単量体に基づく単量体単位、あるいは、式(1)で表される単量体に基づく単量体単位からなる部分鎖を有することが好ましい。
本発明に係る共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4)は、強度を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
本発明に係る共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を高めるために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。
本発明に係る共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは1.0〜5.0であり、より好ましくは1.0〜1.5である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
本発明に係る共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式(1)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させる方法をあげることができる。
アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は炭素原子数が2〜20の有機ナトリウム化合物である。
炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。また、該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、該脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式(1)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と上記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができる。これらは1種以上用いられる。好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
式(1)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下である。
また、重合反応において、共役ジエンと式(1)で表される化合物との総使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは99.9質量%以上であり、より好ましくは99.95質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。
重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃であり、より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
本発明の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(4)で表される化合物をあげることができる。
式(4)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
本発明に係る共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。70質量%を超えると、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。
上記共役ジエン系重合体以外に使用できるゴム成分としては限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く示すことから、NR、BRが好ましく、NRがより好ましい。これらのゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。5質量%未満であると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。また、NRの含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。90質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、配合しなくてもよいが、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。1質量%未満であると、充分な耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られない傾向がある。また、BRの含有量は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。40質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、補強剤として、シリカを使用する。上記シリカとしては、乾式シリカ(無水ケイ酸)、湿式シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。シリカのBET比表面積は、好ましくは、50〜250m2/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ社製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MPなどを用いることができる。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5〜150質量部である。該含有量は、低燃費性を高めるために、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である。また、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは100質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、上述の薬品以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜15質量部であり、より好ましくは0.3〜10質量部であり、更に好ましくは0.5〜5質量部である。
上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.2〜4質量部である。
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは1種以上用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは、5〜200m2/g、より好ましくは、10〜80m2/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5〜300ml/100g、より好ましくは、10〜120ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイアブラックN550、東海カーボン社製 商品名 シーストFM、シーストSOなどを用いることができる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部である。また、該含有量は、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、より好ましくは10質量部以上であり、更に好ましくは15質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは45質量部以下であり、更に好ましくは40質量部以下である。
補強剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10〜150質量部である。また、該含有量は、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、より好ましくは20質量部以上であり、更に好ましくは30質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは120質量部以下であり、更に好ましくは100質量部以下である。
また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との質量比(シリカの含有量:カーボンブラックの含有量)としては、0.1:1〜10:1であることが好ましい。該質量比は、低燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、0.5:1〜2:1であることがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは1種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Si69、Si75などを用いることができる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは2〜15質量部であり、更に好ましくは5〜10質量部である。
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
本発明のゴム組成物は、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が高次元でバランス良く得られる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに使用される。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
<重合体製造例1>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、tert−ブトキシジフェニルビニルシラン0.81g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム2.88mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、tert−ブトキシジフェニルビニルシラン0.81g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム2.88mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとtert−ブトキシジフェニルビニルシランとの共重合を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。また、重合反応器に投入・供給した単量体総量中、tert−ブトキシジフェニルビニルシランの投入量は、0.18質量%であった。
メタノール0.2mlを含むヘキサン溶液10mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体1(主鎖が変性された変性BR)を得た。
<重合体製造例2>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム12.40mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム12.40mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912gであった。メタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体2を得た。
得られた重合体1、2について、下記の方法により分析した。結果は表1に示す。
(ムーニー粘度(ML1+4))
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
(ビニル結合量(単位:モル%))
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
(分子量分布(Mw/Mn))
下記の条件(i)〜(viii)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(i)装置:東ソー社製HLC−8220
(ii)分離カラム:東ソー社製HM−H(2本直列)
(iii)測定温度:40℃
(iv)キャリア:テトラヒドロフラン
(v)流量:0.6mL/分
(vi)注入量:5μL
(vii)検出器:示差屈折
(viii)分子量標準:標準ポリスチレン
下記の条件(i)〜(viii)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(i)装置:東ソー社製HLC−8220
(ii)分離カラム:東ソー社製HM−H(2本直列)
(iii)測定温度:40℃
(iv)キャリア:テトラヒドロフラン
(v)流量:0.6mL/分
(vi)注入量:5μL
(vii)検出器:示差屈折
(viii)分子量標準:標準ポリスチレン
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:RSS#3
BR:宇部興産(株)製のウベポールBR150B
重合体1、2:上記方法で合成
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN550(N2SA:42m2/g、DBP吸収量:115ml/100g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
NR:RSS#3
BR:宇部興産(株)製のウベポールBR150B
重合体1、2:上記方法で合成
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN550(N2SA:42m2/g、DBP吸収量:115ml/100g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
(実施例及び比較例)
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、50℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、50℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
<評価項目及び試験方法>
<転がり抵抗指数>
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターVESを用いて、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hz、温度70℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定し、比較例1を100として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性が優れることを示している。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
<転がり抵抗指数>
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターVESを用いて、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hz、温度70℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定し、比較例1を100として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性が優れることを示している。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
<耐屈曲亀裂性指数>
加硫ゴム組成物を用い、JIS K6260「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、70%伸張を100万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、比較例1の測定値(長さ)を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
(耐屈曲亀裂性指数)=(比較例1の測定値)/(各配合の測定値)×100
加硫ゴム組成物を用い、JIS K6260「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、70%伸張を100万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、比較例1の測定値(長さ)を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
(耐屈曲亀裂性指数)=(比較例1の測定値)/(各配合の測定値)×100
<操縦安定性>
試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、10点を満点とし、比較例1の操縦安定性を6点としてそれぞれ相対評価した。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、10点を満点とし、比較例1の操縦安定性を6点としてそれぞれ相対評価した。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
表2に示すように、特定の変性共役ジエン系重合体(重合体1)と、シリカとを配合した実施例は、比較例のゴム組成物に比べて、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性の全ての性能が改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。
Claims (6)
- ゴム成分及びシリカを含有し、
前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく構成単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
- 前記式(1)で表される化合物のR1がビニル基である請求項1又は2に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が1.0〜1.5である請求項1〜3のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 共役ジエン系重合体のビニル結合量が、ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下である請求項1〜4のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
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JP2013131901A JP2015007153A (ja) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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JP2013131901A Pending JP2015007153A (ja) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11241912B2 (en) | 2017-03-21 | 2022-02-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a tread |
US11390117B2 (en) | 2017-01-31 | 2022-07-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a rubber composition |
-
2013
- 2013-06-24 JP JP2013131901A patent/JP2015007153A/ja active Pending
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US11390117B2 (en) | 2017-01-31 | 2022-07-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a rubber composition |
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