以下に、第一〜第四の本発明について、発明を実施するための形態、および、実施例を説明する。なお、第一〜第四の本発明は、互いに関連する発明であり、全部または部分的に組み合わせることは容易である。
第一の本発明に係る共役ジエン系重合体(A)は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する。
(式中、mは1〜3の整数を表し、R
1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R
2はヒドロカルビレン基を表し、R
2が複数ある場合、複数あるR
2は同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、R
3はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、R
3が複数ある場合、複数あるR
3は同一でも異なっていてもよい。)
共役ジエン系重合体(A)は、共役ジエンに基づく単量体単位(共役ジエン単位)を有する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンがあげられる。これらは、1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
式(1)のmは、好ましくは、1又は2である。
式(1)のR1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R2はヒドロカルビレン基を表し、R2が複数ある場合、複数あるR2は同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、R3はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、R3が複数ある場合、複数あるR3は同一でも異なっていてもよい。
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビル基(置換基を有するヒドロカルビル基)は、炭化水素残基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表し、ヒドロカルビレン基は2価の炭化水素残基を表し、置換アミノ基は、アミノ基の1つ以上の水素原子が置換基で置換された基を表す。
式(1)のR
1としては、下記式(2)で表される基をあげることができる。
(式中、nは0〜2の整数を表し、R
4、R
5及びR
6は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。)
R4、R5及びR6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。
式(2)で表される基としては、ビニル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=0)、アリル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=1)、1−プロペニル基(R4がメチル基、R5及びR6が水素原子、n=0)、イソプロペニル基(R4及びR5が水素原子、R6がメチル基、n=0)、クロチル基(R4がメチル基、R5及びR6が水素原子、n=1)、メタリル基(R4及びR5が水素原子、R6がメチル基、n=1)があげられる。
R4及びR5としては、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
R6としては、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
式(2)のnは0〜2の整数を表す。好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
式(2)としては、好ましくはビニル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=0)、アリル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=1)であり、より好ましくはビニル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=0)である。
式(1)のR2のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基;アラルキレン基があげられる。
R2のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは、1〜4である。
R2のヒドロカルビレン基として、好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基である。
式(1)のAの置換アミノ基としては、下記式(3)で表される基をあげることができる。
(式中、R
7及びR
8は、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、シリル基、置換シリル基、あるいは、R
7とR
8とが結合した炭素原子数が2〜20の2価基、又は、R
7とR
8は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する炭素原子数が2〜20の基を表す。)
R7及びR8のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基があげられる。好ましくは、アルキル基である。
R7及びR8のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下であり、更に好ましくは1又は2である。
R7及びR8の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基があげられる。
R7及びR8の窒素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは3以上である。
R7及びR8の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基;オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基等のオキサシクロアルキルアルキル基があげられる。好ましくは、オキサシクロアルキル基、オキサシクロアルキルアルキル基である。
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のCH2が酸素原子に置き換わった基を表し、オキサシクロアルキルアルキル基は、アルキル基の水素原子がオキサシクロアルキル基に置き換わった基を表す。
R7及びR8の酸素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは2以上である。
R7及びR8のケイ素原子を有するヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルアルキル基があげられる。
R7及びR8のケイ素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは4以上である。
R7及びR8の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。好ましくは、トリアルキルシリル基である。
R7及びR8の置換シリル基の炭素原子数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは3〜6であり、更に好ましくは3である。
R7及びR8が結合した炭素原子数が2〜20の2価基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基;−CH=CH−CH=CH−で表される基等のアルケニレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH2CH2CH2−NH−で表される基、−CH=CHCH=N−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基等の含窒素基;
−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基、−CH2CH2CH2−O−CH2CH2CH2−で表される基等の含酸素基があげられる。
R7及びR8が結合した2価基の炭素原子数は、好ましくは2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
R7及びR8の窒素原子に二重結合で結合する炭素原子数が2〜20の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい基があげられる。例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、ベンジリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基があげられる。
R7及びR8の窒素原子に二重結合で結合する基の炭素原子数は、好ましくは、2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
式(3)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基があげられる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;
ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基等のジ(アルコキシアルキル)アミノ基;
ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基等のジ(トリアルキルシリル)アミノ基があげられる。
また、ジ(オキシラニル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキル)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキルアルキル)アミノ基があげられる。
更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基があげられる。
該環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基等の1−ポリメチレンイミノ基があげられる。また、1−ピロリル基、1−イミダゾリジニル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基等もあげられる。
式(3)で表される置換アミノ基としては、好ましくは、ジアルキルアミノ基又は1−ポリメチレンイミノ基であり、より好ましくは、1−ポリメチレンイミノ基である。
式(1)のR3はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表す。
R3のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基があげられる。ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルキル基である。
R3のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜4であり、より好ましくは、1又は2である。
R3の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基があげられる。置換ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜4のアルコキシアルキル基である。
R3の置換ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜4である。
R3の置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ベンジルアミノ基等のアラルキルアミノ基;フェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;エチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、2−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基等のアルキリデンアミノ基;1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−ピロリル基、1−イミダゾリジニル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基等の環状アミノ基があげられる。
R3の置換アミノ基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。
R3として、好ましくはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくはヒドロカルビル基である。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが1であり、Aが式(3)で表される非環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキル−1−プロペニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルイソプロペニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルクロチルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルメタリルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔1〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−t−ブチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルビニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルビニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルビニルシラン、ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルビニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルビニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルビニルシラン。
〔2〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルアリルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルアリルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルアリルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルアリルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルアリルシラン。
〔3〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキル−1−プロペニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン。
〔4〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルイソプロペニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン。
〔5〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルクロチルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルクロチルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルクロチルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルクロチルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルクロチルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルクロチルシラン。
〔6〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルメタリルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルメタリルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルメタリルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルメタリルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルメタリルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルメタリルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが1であり、Aが式(3)で表される環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルアリルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキル−1−プロペニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルイソプロペニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルクロチルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルメタリルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔7〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルビニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルビニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルビニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルビニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルビニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン。
〔8〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルアリルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルアリルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルアリルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルアリルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルアリルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルアリルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルアリルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルアリルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルアリルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン。
〔9〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキル−1−プロペニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチル−1−プロペニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチル−1−プロペニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン。
〔10〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルイソプロペニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルイソプロペニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルイソプロペニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルイソプロペニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン。
〔11〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルクロチルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルクロチルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルクロチルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルクロチルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルクロチルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルクロチルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルクロチルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン。
〔12〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルメタリルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルメタリルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルメタリルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルメタリルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルメタリルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルメタリルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルメタリルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが2であり、Aが式(3)で表される非環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルビニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルビニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔13〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルビニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルビニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルビニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルビニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルビニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン。
〔14〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルアリルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルアリルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルアリルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルアリルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルアリルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルアリルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルアリルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン。
〔15〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン。
〔16〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが2であり、Aが式(3)で表される環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルビニルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルアリルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔17〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルビニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン。
〔18〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルアリルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン。
〔19〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン。
〔20〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン。
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが3であり、Aが式(3)で表される置換アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
トリ(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン、
トリ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルビニルシランがあげられる。
〔21〕 トリ(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン:
トリ(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン。
〔22〕 トリ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルビニルシラン:
トリ(1−ピロリジニル)メチルビニルシラン、トリ(1−ピロリジニル)メチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、好ましくは、mが1であり、R1が式(2)で表される基であり、R2がアルキレン基であり、R3がアルキル基である化合物であり、より好ましくは、mが1であり、R1が式(2)で表される基であり、R2がアルキレン基であり、R3がアルキル基であり、Aが式(3)で表される基である化合物であり、更に好ましくは、(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン、1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシランである。(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシランとして好ましくは、ジメチル(ジメチルアミノメチル)ビニルシランであり、1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシランとしては、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランである。
式(1)で表される化合物としては、特に好ましくは、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランである。
共役ジエン系重合体(A)中の式(1)で表される単量体に基づく単量体単位の含有量は、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善するために、重合体単位重量あたり、好ましくは、0.001mmol/g重合体以上であり、より好ましくは、0.002mmol/g重合体以上であり、更に好ましくは、0.003mmol/g重合体以上である。また、好ましくは、0.1mmol/g重合体以下であり、より好ましくは、0.07mmol/g重合体以下であり、更に好ましくは、0.05mmol/g重合体以下である。
共役ジエン系重合体(A)は、強度を高めるために、芳香族ビニル単位を有していることが好ましい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
共役ジエン系重合体(A)において、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を100質量%として、好ましくは0質量%以上(共役ジエン単位の含有量は100質量%以下)であり、より好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、更に好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性を改善するために、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。
共役ジエン系重合体(A)のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を改善するために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善するために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体(A)のムーニー粘度(ML1+4)は、強度を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K 6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
共役ジエン系重合体(A)の分子量分布は、低燃費性を改善するために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
〔共役ジエン系重合体(A)の製造方法〕
共役ジエン系重合体(A)の好適な製造方法は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと式(1)で表される化合物とを含む単量体を重合させる方法である。例えば、次の方法A、方法B及び方法Cをあげることができる。
<方法A>
下記工程(a1)及び(a2)を有する製造方法。
工程(a1):アルカリ金属触媒と式(1)で表される化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて、該アルカリ金属触媒と該化合物との反応物を調製する工程。
工程(a2):炭化水素溶媒中で、工程(a1)で調整された反応物を重合開始剤として用いて、共役ジエンを含む単量体を重合する工程。
<方法B>
下記工程(b1)を有する製造方法。
工程(b1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと式(1)で表される化合物とを含む単量体を共重合させる工程。
<方法C>
下記工程(c1)及び(c2)を有する製造方法。
工程(c1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の少なくとも一方の末端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
工程(c2):工程(c1)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程。
方法Aにおいては、工程(a2)の単量体として、共役ジエンに加えて、式(1)で表される化合物を用いてもよく、後述のその他の単量体を用いてもよい。また、工程(a2)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程(工程(a3))を設けてもよい。
方法Bにおいては、工程(b1)の単量体として、共役ジエン及び式(1)で表される化合物に加えて、後述のその他の単量体を用いてもよい。また、工程(b1)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程(工程(b2))を設けてもよい。
方法Cにおいては、工程(c1)の単量体として、共役ジエンに加えて、式(1)で表される化合物を用いてもよく、後述のその他の単量体を用いてもよい。
上記アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーがあげられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。
有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドがあげられる。
アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体があげられる。
アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩があげられる。
アルカリ金属触媒としては、好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物である。
上記製造方法で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素があげられる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンがあげられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンがあげられる。また、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。炭化水素溶媒として、好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
上記製造方法で用いる共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンがあげられる。これらは、1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
工程(a2)、工程(b1)及び工程(c1)で用いられるその他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルがあげられ、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルがあげられる。好ましくは、芳香族ビニルであり、より好ましくは、スチレンである。
上記製造方法の重合工程では、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、及び/又は、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行われてもよい。このような調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物があげられる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテルがあげられる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンがあげられる。また、ホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンがあげられる。これらは1種以上用いられる。
上記製造方法の重合工程における重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
第二の本発明に係る共役ジエン系重合体(B)は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(4)で表される単量体に基づく単量体単位とを有する。
(式中、hは1又は2を表し、iは1又は2を表し、h+iは2又は3であり、R
11は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R
12はヒドロカルビル基を表し、R
12が複数ある場合、複数あるR
12は同一でも異なっていてもよく、R
13は含酸素置換基を有していてもよいアリール基を表し、R
13が複数ある場合、複数あるR
13は同一でも異なっていてもよく、R
14はアルキル基、又は置換アミノ基を表す。)
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表す。ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基を表す。
共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種以上用いられる。共役ジエンとして好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
R11は、重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基であり、R11としては、好ましくは下記式(5)で表される基である。
(式中、pは0又は1であり、R
15は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Tはヒドロカルビレン基を表す。)
式(5)において、R15のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基などをあげることができ、好ましくはビニル基である。
R15として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基であり、より好ましくは水素原子である。
Tのヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基などをあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などをあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などをあげることができる。好ましくはフェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子の位置と、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置とによって、パラ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(5a)で表される基。)、メタ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(5b)で表される基。)、オルト−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(5c)で表される基。)をあげることができる。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、式(5)のR15が結合している炭素原子に、当該基のアリレーン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(5a)で表される基、上記式(5b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基(r=1である式(5a)で表される基)、メタ−フェニレン−メチレン基(r=1である式(5b)で表される基)、パラ−フェニレン−エチレン基(r=2である式(5a)で表される基)、メタ−フェニレン−エチレン基(r=2である式(5b)で表される基)である。
R15がメチル基の場合、pは、好ましくは1であり、Tは、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)又はフェニレン基であり、更に好ましくは、フェニレン基、パラ−フェニレン−メチレン基、メタ−フェニレン−メチレン基、パラ−フェニレン−エチレン基、メタ−フェニレン−エチレン基である。
R15がビニル基であり、pが1の場合、Tは、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基ある。
式(5)で表される基としては、好ましくは、R15が水素原子である基として、ビニル基、ビニルメチル基、ビニルエチル基、4−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基、(4−ビニルフェニル)メチル基、2−(4−ビニルフェニル)エチル基、(3−ビニルフェニル)メチル基、2−(3−ビニルフェニル)エチル基があげられ、R15がメチル基である基として、4−イソプロペニルフェニル基、3−イソプロペニルフェニル基、(4−イソプロペニルフェニル)メチル基、2−(4−イソプロペニルフェニル)エチル基、(3−イソプロペニルフェニル)メチル基、2−(3−イソプロペニルフェニル)エチル基があげられ、R15がビニル基である基として、1−メチレン−2−プロペニル基、2−メチレン−3−ブテニル基があげられる。
R11として、好ましくは、ビニル基、4−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基であり、より好ましくは、ビニル基である。
R12のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。
R12のアルキル基としては、メチル基;エチル基、n−プロピル基、n−ペンチル基などの1級アルキル基(水素原子が除かれた炭素原子が第1級炭素原子であるアルキル基);イソプロピル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基などの2級アルキル基(水素原子が除かれた炭素原子が第2級炭素原子であるアルキル基);tert−ブチル基、tert−ペンチル基などの3級アルキル基(水素原子が除かれた炭素原子が第3級炭素原子であるアルキル基)をあげることができる。
R12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などをあげることができる。
R12のヒドロカルビル基の炭素原子数としては、好ましくは、3〜10であり、より好ましくは4〜8である。
R12のヒドロカルビル基としては、好ましくは、2級アルキル基又は3級アルキル基であり、より好ましくは、3級アルキル基であり、更に好ましくは、tert−ブチル基である。
R13は、含酸素置換基を有していてもよいアリール基である。ここで、含酸素置換基を有するアリール基とは、アリール基の水素原子が含酸素置換基で置換された基を表す。
R13のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アルキル基で置換されたフェニル基、アルキル基で置換された1−ナフチル基、アルキル基で置換された2−ナフチル基をあげることができる。
該アルキル基としては、メチル基;エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基などの1級アルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基などの2級アルキル基;tert−ブチル基、tert−ペンチル基などの3級アルキル基があげられる。
アルキル基で置換されたフェニル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、tert−ペンチルフェニル基、(2−エチルヘキシル)フェニル基などをあげることができる。
アルキル基で置換された1−ナフチル基としては、メチル−1−ナフチル基、エチル−1−ナフチル基、n−プロピル−1−ナフチル基、イソプロピル−1−ナフチル基、n−ブチル−1−ナフチル基、sec−ブチル−1−ナフチル基、tert−ブチル−1−ナフチル基、tert−ペンチル−1−ナフチル基、(2−エチルヘキシル)−1−ナフチル基などをあげることができる。
アルキル基で置換された2−ナフチル基としては、メチル−2−ナフチル基、エチル−2−ナフチル基、n−プロピル−2−ナフチル基、イソプロピル−2−ナフチル基、n−ブチル−2−ナフチル基、sec−ブチル−2−ナフチル基、tert−ブチル−2−ナフチル基、tert−ペンチル−2−ナフチル基、(2−エチルヘキシル)−2−ナフチル基などをあげることができる。
含酸素置換基を有するアリール基とは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基を有するアリール基をあげることができる。
アルコキシ基を有するフェニル基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基をあげることができる。アルコキシアルキル基を有するフェニル基としては、(メトキシメチル)フェニル基、(エトキシメチル)フェニル基、(メトキシエチル)フェニル基、(エトキシエチル)フェニル基をあげることができる。アルコキシアルコキシ基を有するフェニル基としては、(メトキシメトキシ)フェニル基、(エトキシメトキシ)フェニル基、(メトキシエトキシ)フェニル基、(エトキシエトキシ)フェニル基をあげることができる。
アルコキシ基を有する1−ナフチル基としては、メトキシ−1−ナフチル基、エトキシ−1−ナフチル基、イソプロポキシ−1−ナフチル基、tert−ブトキシ−1−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルキル基を有する1−ナフチル基としては、(メトキシメチル)−1−ナフチル基、(エトキシメチル)−1−ナフチル基、(メトキシエチル)−1−ナフチル基、(エトキシエチル)−1−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルコキシ基を有する1−ナフチル基としては、(メトキシメトキシ)−1−ナフチル基、(エトキシメトキシ)−1−ナフチル基、(メトキシエトキシ)−1−ナフチル基、(エトキシエトキシ)−1−ナフチル基をあげることができる。
アルコキシ基を有する2−ナフチル基としては、メトキシ−2−ナフチル基、エトキシ−2−ナフチル基、イソプロポキシ−2−ナフチル基、tert−ブトキシ−2−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルキル基を有する2−ナフチル基としては、(メトキシメチル)−2−ナフチル基、(エトキシメチル)−2−ナフチル基、(メトキシエチル)−2−ナフチル基、(エトキシエチル)−2−ナフチル基をあげることができる。アルコキシアルコキシ基を有する2−ナフチル基としては、(メトキシメトキシ)−2−ナフチル基、(エトキシメトキシ)−2−ナフチル基、(メトキシエトキシ)−2−ナフチル基、(エトキシエトキシ)−2−ナフチル基をあげることができる。
上記、モノ置換のフェニル基は、置換位置によって、2−置換フェニル基、3−置換フェニル基、4−置換フェニル基をあげることができる。また、上記のアルキル基又は含酸素置換基で置換されたフェニル基は、2置換体あるいは3置換体であってもよく、置換位置、置換数によって、2,3−ジ置換フェニル基、2,4−ジ置換フェニル基、2,5−ジ置換フェニル基、2,6−ジ置換フェニル基、3,4−ジ置換フェニル基、3,5−ジ置換フェニル基、2,3,4−トリ置換フェニル基、2,3,5−トリ置換フェニル基、2,4,5−トリ置換フェニル基、2,4,6−トリ置換フェニル基、3,4,5−トリ置換フェニル基などがあげられる。
上記、モノ置換の1−ナフチル基は、置換位置によって、2−置換1−ナフチル基、3−置換1−ナフチル基、4−置換1−ナフチル基、5−置換1−ナフチル基、6−置換1−ナフチル基をあげることができる。また、上記のアルキル基又は含酸素置換基で置換された1−ナフチル基は、2置換体あるいは3置換体であってもよく、4,5−ジ置換1−ナフチル基、4,8−ジ置換1−ナフチル基、5,8−ジ置換1−ナフチル基、6,7−ジ置換1−ナフチル基、3,8−ジ置換1−ナフチル基、6,8−ジ置換1−ナフチル基、4,5,8−トリ置換1−ナフチル基などがあげられる。
上記、モノ置換の2−ナフチル基は、置換位置によって、1−置換2−ナフチル基、3−置換2−ナフチル基、4−置換2−ナフチル基、5−置換2−ナフチル基、6−置換2−ナフチル基をあげることができる。また、上記のアルキル基又は含酸素置換基で置換された1−ナフチル基は、2置換体あるいは3置換体であってもよく、3,5−ジ置換2−ナフチル基、3,8−ジ置換2−ナフチル基、4,5−ジ置換2−ナフチル基、1,4,5−トリ置換2−ナフチル基などがあげられる。
R13の炭素原子数として、好ましくは6〜10であり、より好ましくは6〜8である。
R13として、好ましくは、フェニル基、又は、アルキル基で置換されたフェニル基である。アルキル基で置換されたフェニル基としては、好ましくは、4−アルキルフェニル基であり、より好ましくは、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基である。
R13として、より好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
R14のアルキル基としては、メチル基、エチル基などがあげられる。
R
14の置換アミノ基としては、下記式(6)で表される基があげられる。
(式中、R
16及びR
17は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、R
16とR
17は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R
16とR
17は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
R16及びR17のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基である。
R16及びR17のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜3のアルキル基であるトリアルキルシリル基である。
R16とR17が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基などの窒素原子を有するヒドロカルビレン基;−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基などの酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。
本明細書では、X原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子及び/又は炭素原子がX原子に置き換わった構造を有する基を表す。例えば、窒素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基のCHがNに置き換わった構造を有する基をあげることができる。また、酸素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、CH2がOに置き換わった構造を有する基、水素原子2つがOに置き換わった構造を有する基をあげることができる。
R16とR17が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などをあげることができる。
R14として、好ましくは、メチル基、エチル基などのアルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基などのジアルキルアミノ基である。
式(4)において、iは1又は2を表し、h+iは2又は3である。好ましくは、h+iは3である。より好ましくは、hが1であり、iが2である。
式(4)で表される化合物としては、R15が水素原子であり、p=0である化合物として、
tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
tert−ペントキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシラン、
ジ(tert−ペントキシ)フェニルビニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニルビニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニルビニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニルビニルシラン
などをあげることができる。
また、式(4)で表される化合物としては、R15が水素原子であり、p=1である化合物として、
tert−ブトキシジフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシジフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−3−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−ビニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−ビニルフェニルシラン、
などをあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R15がメチル基であり、p=1である化合物として、
tert−ブトキシジフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシジフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
tert−ブトキシエチルフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジメチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ジエチルアミノtert−ブトキシフェニル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
などをあげることができる。
式(4)で表される化合物として、好ましくは、R15が水素原子であり、p=0である化合物であり、
より好ましくは、
tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシラン、
tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、
ジメチルアミノ−tert−ブトキシフェニルビニルシラン、
ジエチルアミノ−tert−ブトキシフェニルビニルシランであり、
更に好ましくは、tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、
ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシランであり、
特に好ましくは、tert−ブトキシジフェニルビニルシランである。
共役ジエン系重合体(B)において、式(4)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体100質量%あたり、強度を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下である。
共役ジエン系重合体(B)において、式(4)で表される単量体に基づく単量体単位が鎖中に存在すること、すなわち、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(当該部分鎖には、式(4)で表される単量体に基づく単量体単位を有さない。)と、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(当該部分鎖には、式(4)で表される単量体に基づく単量体単位を有さない。)との間に、式(4)で表される単量体に基づく単量体単位、あるいは、式(4)で表される単量体に基づく単量体単位からなる部分鎖を有することが好ましい。
共役ジエン系重合体(B)は、強度を高めるために、ビニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位(芳香族ビニル単位)を有していることが好ましい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
共役ジエン系重合体(B)において、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を100質量%として、0質量%以上(共役ジエン単位の含有量は100質量%以下)であり、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性を改善するために、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。
共役ジエン系重合体(B)のムーニー粘度(ML1+4)は、強度を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K 6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
共役ジエン系重合体(B)のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を改善するために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善するために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体(B)の分子量分布は、低燃費性を改善するために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜1.5である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
共役ジエン系重合体(B)の好適な製造方法としては、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式(4)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させる方法をあげることができる。
アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は炭素原子数が2〜20の有機ナトリウム化合物である。
炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式(4)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と上記式(4)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができる。これらは1種以上用いられる。好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
式(4)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下である。
単量体として、共役ジエンと式(4)で表される化合物とに、ビニル芳香族炭化水素を組み合わせて重合を行ってもよく、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができる。好ましくは、スチレンである。
ビニル芳香族炭化水素の使用量は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との総使用量を100質量%として、0質量%以上(共役ジエンの使用量は100質量%以下)であり、強度を高めるために、好ましくは10質量%以上(共役ジエンの使用量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエンの使用量は85質量%以下)である。また、低燃費性を改善するために、ビニル芳香族炭化水素の使用量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエンの使用量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエンの使用量は55質量%以上)である。
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。
重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃であり、より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
第三の本発明に係る共役ジエン系重合体(C)は、炭化水素溶媒中において、ルイス塩基性化合物と共存下で、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記式(7)で表される化合物を反応させて得られる。
(式中、j〜lは、独立に、1〜8の整数を表す。)
共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン(ピペリン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数3〜12個を有するプロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は2種以上を混合して使用することができる。
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属触媒として好ましいものとしては、2〜20個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム4−シクロペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。
本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体に反応させる変性化合物としては、上記式(7)で示される化合物が用いられ、j〜lは独立に1〜8の整数が好ましく、低燃費性改善のためには、j〜lがいずれも1であるイソシアヌル酸トリグリシジルが最も好ましい。
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー/芳香族ビニルモノマーの質量比で50/50〜90/10が好ましく、より好ましくは55/45〜85/15である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダム重合性を高める試薬、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能である。該共重合体の製造における重合温度は、特に制約を受けないが、通常−80℃〜150℃であり、反応速度とアルカリ金属触媒の安定性の観点から、20〜110℃が好ましい。重合時間は特に制限されないがアルカリ金属触媒が少なくとも24時間以内で完了する。
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して本発明の前記一般式(7)で示される変性化合物を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒1モル当たり、通常0.06〜10モルであり、好ましくは0.1〜5モルであり、より好ましくは0.2〜2モルである。該使用量が少なすぎる場合は低燃費性の改善効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
該変性化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は100℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該変性化合物とを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該変性化合物を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記一般式(7)で示される変性化合物を反応させることにより、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
共役ジエン系重合体(C)のムーニー粘度(ML1+4)は、10〜200であることが好ましく、より好ましくは20〜150である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
共役ジエン系重合体(C)の共役ジエン部のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する観点から、10モル%以上であることが好ましい。また、低燃費性を改善する観点から、70モル%以下であることが好ましい。より好ましくは15〜65モル%である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体(C)の分子量分布は、低燃費性を改善するために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜1.5である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
第四の本発明に係る共役ジエン系重合体(A)は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する。
(式中、mは1〜3の整数を表し、R
1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R
2はヒドロカルビレン基を表し、R
2が複数ある場合、複数あるR
2は同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、R
3はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、R
3が複数ある場合、複数あるR
3は同一でも異なっていてもよい。)
共役ジエン系重合体(A)は、共役ジエンに基づく単量体単位(共役ジエン単位)を有する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンがあげられる。これらは、1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
式(1)のmは、好ましくは、1又は2である。
式(1)のR1は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、R2はヒドロカルビレン基を表し、R2が複数ある場合、複数あるR2は同一でも異なっていてもよく、Aは置換アミノ基を表し、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよく、R3はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表し、R3が複数ある場合、複数あるR3は同一でも異なっていてもよい。
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビル基(置換基を有するヒドロカルビル基)は、炭化水素残基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表し、ヒドロカルビレン基は2価の炭化水素残基を表し、置換アミノ基は、アミノ基の1つ以上の水素原子が置換基で置換された基を表す。
式(1)のR
1としては、下記式(2)で表される基をあげることができる。
(式中、nは0〜2の整数を表し、R
4、R
5及びR
6は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。)
R4、R5及びR6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。
式(2)で表される基としては、ビニル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=0)、アリル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=1)、1−プロペニル基(R4がメチル基、R5及びR6が水素原子、n=0)、イソプロペニル基(R4及びR5が水素原子、R6がメチル基、n=0)、クロチル基(R4がメチル基、R5及びR6が水素原子、n=1)、メタリル基(R4及びR5が水素原子、R6がメチル基、n=1)があげられる。
R4及びR5としては、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
R6としては、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
式(2)のnは0〜2の整数を表す。好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
式(2)としては、好ましくはビニル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=0)、アリル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=1)であり、より好ましくはビニル基(R4、R5及びR6が水素原子、n=0)である。
式(1)のR2のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基;アラルキレン基があげられる。
R2のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは、1〜4である。
R2のヒドロカルビレン基として、好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基である。
式(1)のAの置換アミノ基としては、下記式(3)で表される基をあげることができる。
(式中、R
7及びR
8は、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、シリル基、置換シリル基、あるいは、R
7とR
8とが結合した炭素原子数が2〜20の2価基、又は、R
7とR
8は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する炭素原子数が2〜20の基を表す。)
R7及びR8のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基があげられる。好ましくは、アルキル基である。
R7及びR8のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下であり、更に好ましくは1又は2である。
R7及びR8の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基があげられる。
R7及びR8の窒素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは3以上である。
R7及びR8の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基;オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基等のオキサシクロアルキルアルキル基があげられる。好ましくは、オキサシクロアルキル基、オキサシクロアルキルアルキル基である。
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のCH2が酸素原子に置き換わった基を表し、オキサシクロアルキルアルキル基は、アルキル基の水素原子がオキサシクロアルキル基に置き換わった基を表す。
R7及びR8の酸素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは2以上である。
R7及びR8のケイ素原子を有するヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルアルキル基があげられる。
R7及びR8のケイ素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは6以下であり、より好ましくは4以下である。また、該炭素原子数は、好ましくは4以上である。
R7及びR8の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。好ましくは、トリアルキルシリル基である。
R7及びR8の置換シリル基の炭素原子数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは3〜6であり、更に好ましくは3である。
R7及びR8が結合した炭素原子数が2〜20の2価基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基;−CH=CH−CH=CH−で表される基等のアルケニレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH2CH2CH2−NH−で表される基、−CH=CHCH=N−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基等の含窒素基;
−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基、−CH2CH2CH2−O−CH2CH2CH2−で表される基等の含酸素基があげられる。
R7及びR8が結合した2価基の炭素原子数は、好ましくは2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
R7及びR8の窒素原子に二重結合で結合する炭素原子数が2〜20の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい基があげられる。例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、ベンジリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基があげられる。
R7及びR8の窒素原子に二重結合で結合する基の炭素原子数は、好ましくは、2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
式(3)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基があげられる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;
ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基等のジ(アルコキシアルキル)アミノ基;
ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基等のジ(トリアルキルシリル)アミノ基があげられる。
また、ジ(オキシラニル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキル)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキルアルキル)アミノ基があげられる。
更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基があげられる。
該環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基等の1−ポリメチレンイミノ基があげられる。また、1−ピロリル基、1−イミダゾリジニル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基等もあげられる。
式(3)で表される置換アミノ基としては、好ましくは、ジアルキルアミノ基又は1−ポリメチレンイミノ基であり、より好ましくは、1−ポリメチレンイミノ基である。
式(1)のR3はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は置換アミノ基を表す。
R3のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基があげられる。ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルキル基である。
R3のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜4であり、より好ましくは、1又は2である。
R3の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基があげられる。置換ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜4のアルコキシアルキル基である。
R3の置換ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜4である。
R3の置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ベンジルアミノ基等のアラルキルアミノ基;フェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;エチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、2−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基等のアルキリデンアミノ基;1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−ピロリル基、1−イミダゾリジニル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基等の環状アミノ基があげられる。
R3の置換アミノ基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。
R3として、好ましくはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくはヒドロカルビル基である。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが1であり、Aが式(3)で表される非環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキル−1−プロペニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルイソプロペニルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルクロチルシラン、
(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルメタリルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔1〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(ジ−t−ブチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルビニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルビニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルビニルシラン、ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルビニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルビニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルビニルシラン。
〔2〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルアリルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルアリルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルアリルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルアリルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルアリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルアリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルアリルシラン。
〔3〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキル−1−プロペニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチル−1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピル1−プロペニルシラン。
〔4〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルイソプロペニルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(メチルn−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルイソプロペニルシラン。
〔5〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルクロチルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルクロチルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルクロチルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルクロチルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルクロチルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルクロチルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルクロチルシラン。
〔6〕 (ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルメタリルシラン:
(ジメチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジエチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(ジ−n−ブチル)アミノメチルジメチルメタリルシラン、(ジ−t−ブチル)アミノメチルジメチルメタリルシラン、
(メチルエチルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(メチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)メチルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)メチルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)メチルエチル−n−プロピルメタリルシラン、
2−(ジメチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(ジ−t−ブチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、
2−(メチルエチルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(メチルn−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、2−(エチル−n−プロピルアミノ)エチルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)エチルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)エチルエチル−n−プロピルメタリルシラン、
3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジエチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(ジ−t−ブチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
3−(メチルエチルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(メチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、3−(エチル−n−プロピルアミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルエチルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−n−プロピルメタリルシラン、(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−n−プロピルメタリルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが1であり、Aが式(3)で表される環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルアリルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキル−1−プロペニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルイソプロペニルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルクロチルシラン、
1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルメタリルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔7〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルビニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルビニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルビニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルビニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルビニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルビニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルビニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルビニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルビニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルビニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルビニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルビニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルビニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルビニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルビニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルビニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルビニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルビニルシラン。
〔8〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルアリルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルアリルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルアリルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルアリルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルアリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルアリルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルアリルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルアリルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルアリルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルアリルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルアリルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルアリルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルアリルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルアリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルアリルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルアリルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルアリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルアリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルアリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルアリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルアリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルアリルシラン。
〔9〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキル−1−プロペニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチル−1−プロペニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチル−1−プロペニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチル−1−プロペニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチル−1−プロペニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチル−1−プロペニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチル−1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチル−1−プロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチル−1−プロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチル−1−プロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピル1−プロペニルシラン。
〔10〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルイソプロペニルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルイソプロペニルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルイソプロペニルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルイソプロペニルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルイソプロペニルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルイソプロペニルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルイソプロペニルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルイソプロペニルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルイソプロペニルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルイソプロペニルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルイソプロペニルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルイソプロペニルシラン。
〔11〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルクロチルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルクロチルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルクロチルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルクロチルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルクロチルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルクロチルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルクロチルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルクロチルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルクロチルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルクロチルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルクロチルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルクロチルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルクロチルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルクロチルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルクロチルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルクロチルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルクロチルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルクロチルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルクロチルシラン。
〔12〕 1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルメタリルシラン:
1−アジリジニルメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−アジリジニル)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−アジリジニルメチルジエチルメタリルシラン、
1−アジリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−アジリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−アジリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−アゼリジニル)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジエチルメタリルシラン、
1−アゼリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−アゼリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−アゼリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−ピロリジニルメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−ピロリジニル)エチルメタリルシラン、3ジメチル−(1−ピロリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−ピロリジニルメチルメタリルシラン、
1−ピロリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ピロリジニル)エチルメタリルシラン、
2−(1−ピロリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ピロリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−ピペリジニルメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−ピペリジニル)エチルメタリルシラン、ジメチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−ピペリジニルメチルメタリルシラン、
1−ピペリジニルメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−ピペリジニル)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ピペリジニル)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
ジエチル−1−ヘキサメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−ヘキサメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
ジエチル−1−ヘプタメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−ヘプタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジメチル−1−オクタメチレンイミノメチルメタリルシラン、ジメチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、ジメチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−1−オクタメチレンイミノメチルメタリルシラン、
1−オクタメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルメタリルシラン、
2−(1−オクタメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
ジエチル−3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−オクタメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジエチルメタリルシラン、
1−デカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−デカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−デカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジメチルメタリルシラン、2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジメチルメタリルシラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジメチルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジエチルメタリルシラン、
1−ドデカメチレンイミノメチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジエチルメタリルシラン、
2−(1−ドデカメチレンイミノ)エチルジ−n−プロピルメタリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジエチルメタリルシラン、
3−(1−ドデカメチレンイミノ)−n−プロピルジ−n−プロピルメタリルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが2であり、Aが式(3)で表される非環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルビニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルアリルビニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン、
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔13〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルビニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルビニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルビニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルビニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルビニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルビニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン。
〔14〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルアリルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルアリルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルアリルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルアリルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルアリルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルアリルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルアリルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルアリルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルアリルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン。
〔15〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン。
〔16〕 ビス(ジアルキルアミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシラン:
ビス(ジメチルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ビス(ジメチルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジメチルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジエチルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、2−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジメチルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジエチルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、3−ビス(ジ−n−プロピルアミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが2であり、Aが式(3)で表される環状アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルビニルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルアリルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン、
ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシランがあげられる。
次段落以降に、具体的な化合物を例示する。
〔17〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルビニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルビニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルビニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルビニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルビニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルビニルシラン。
〔18〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルアリルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルアリルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルアリルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルアリルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルアリルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルアリルシラン。
〔19〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキル−1−プロペニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチル−1−プロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチル−1−プロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチル−1−プロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピル1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチル−1−プロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピル1−プロペニルシラン。
〔20〕 ジ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルアルキルイソプロペニルシラン:
ジ(1−ピロリジニル)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピロリジニル)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピロリジニル)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピロリジニル)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン、
ジ(1−ピペリジニル)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ピペリジニル)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ピペリジニル)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ピペリジニル)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン。
ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘキサメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン、
ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)メチルメチルイソプロペニルシラン、2,2’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルメチルイソプロペニルシラン、3,3’−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルメチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチルエチルイソプロペニルシラン、
2−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)エチル−n−プロピルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルエチルイソプロペニルシラン、
3−ジ(1−ヘプタメチレンイミノ)−n−プロピルn−プロピルイソプロペニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R1が式(2)で表される基であり、mが3であり、Aが式(3)で表される置換アミノ基である化合物があげられる。
該化合物としては、
トリ(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン、
トリ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルビニルシランがあげられる。
〔21〕 トリ(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン:
トリ(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン。
〔22〕 トリ(1−ポリメチレンイミノ)アルキルビニルシラン:
トリ(1−ピロリジニル)メチルビニルシラン、トリ(1−ピロリジニル)メチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン、2,2’,2’’−トリ(1−ピロリジニル)エチルビニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、好ましくは、mが1であり、R1が式(2)で表される基であり、R2がアルキレン基であり、R3がアルキル基である化合物であり、より好ましくは、mが1であり、R1が式(2)で表される基であり、R2がアルキレン基であり、R3がアルキル基であり、Aが式(3)で表される基である化合物であり、更に好ましくは、(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシラン、1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシランである。(ジアルキルアミノ)アルキルジアルキルビニルシランとして好ましくは、ジメチル(ジメチルアミノメチル)ビニルシランであり、1−ポリメチレンイミノアルキルジアルキルビニルシランとしては、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランである。
式(1)で表される化合物としては、特に好ましくは、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランである。
共役ジエン系重合体(A)中の式(1)で表される単量体に基づく単量体単位の含有量は、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善するために、重合体単位重量あたり、好ましくは、0.001mmol/g重合体以上であり、より好ましくは、0.002mmol/g重合体以上であり、更に好ましくは、0.003mmol/g重合体以上である。また、好ましくは、0.1mmol/g重合体以下であり、より好ましくは、0.07mmol/g重合体以下であり、更に好ましくは、0.05mmol/g重合体以下である。
共役ジエン系重合体(A)は、強度を高めるために、芳香族ビニル単位を有していることが好ましい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
共役ジエン系重合体(A)において、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を100質量%として、好ましくは0質量%以上(共役ジエン単位の含有量は100質量%以下)であり、より好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、更に好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性を改善するために、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。
共役ジエン系重合体(A)のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を改善するために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善するために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体(A)のムーニー粘度(ML1+4)は、強度を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K 6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
共役ジエン系重合体(A)の分子量分布は、低燃費性を改善するために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
〔共役ジエン系重合体(A)の製造方法〕
共役ジエン系重合体(A)の好適な製造方法は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと式(1)で表される化合物とを含む単量体を重合させる方法である。例えば、次の方法A、方法B及び方法Cをあげることができる。
<方法A>
下記工程(a1)及び(a2)を有する製造方法。
工程(a1):アルカリ金属触媒と式(1)で表される化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて、該アルカリ金属触媒と該化合物との反応物を調製する工程。
工程(a2):炭化水素溶媒中で、工程(a1)で調整された反応物を重合開始剤として用いて、共役ジエンを含む単量体を重合する工程。
<方法B>
下記工程(b1)を有する製造方法。
工程(b1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと式(1)で表される化合物とを含む単量体を共重合させる工程。
<方法C>
下記工程(c1)及び(c2)を有する製造方法。
工程(c1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の少なくとも一方の末端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
工程(c2):工程(c1)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程。
方法Aにおいては、工程(a2)の単量体として、共役ジエンに加えて、式(1)で表される化合物を用いてもよく、後述のその他の単量体を用いてもよい。また、工程(a2)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程(工程(a3))を設けてもよい。
方法Bにおいては、工程(b1)の単量体として、共役ジエン及び式(1)で表される化合物に加えて、後述のその他の単量体を用いてもよい。また、工程(b1)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(1)で表される化合物を反応させる工程(工程(b2))を設けてもよい。
方法Cにおいては、工程(c1)の単量体として、共役ジエンに加えて、式(1)で表される化合物を用いてもよく、後述のその他の単量体を用いてもよい。
上記アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーがあげられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。
有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドがあげられる。
アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体があげられる。
アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩があげられる。
アルカリ金属触媒としては、好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物である。
上記製造方法で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素があげられる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンがあげられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンがあげられる。また、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。炭化水素溶媒として、好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
上記製造方法で用いる共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンがあげられる。これらは、1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
工程(a2)、工程(b1)及び工程(c1)で用いられるその他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルがあげられ、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルがあげられる。好ましくは、芳香族ビニルであり、より好ましくは、スチレンである。
上記製造方法の重合工程では、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、及び/又は、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行われてもよい。このような調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物があげられる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテルがあげられる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンがあげられる。また、ホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンがあげられる。これらは1種以上用いられる。
上記製造方法の重合工程における重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;シリカ、カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤があげられる。
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の配合量は、重合体成分100重量部あたり、好ましくは、好ましくは0.1〜15重量部であり、より好ましくは0.3〜10重量部であり、更に好ましくは0.5〜5重量部である。
上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤があげられる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分100重量部あたり、好ましくは0.1〜5重量部であり、より好ましくは0.2〜3重量部である。
上記シリカとしては、乾式シリカ(無水ケイ酸)、湿式シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムがあげられる。これらは、1種以上用いられる。シリカのBET比表面積は、好ましくは、50〜250m2/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ社製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MP等を用いることができる。
上記カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCなどのチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFなどのファーネスカーボンブラック;FT及びMTなどのサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラック;グラファイトがあげられる。これらは、1種以上用いられる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは、5〜200m2/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5〜300ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックN339、東海カーボン社製 商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製 商品名 CK 3、Special Black 4A等を用いることができる。
共役ジエン系重合体に補強剤を配合する場合、補強剤の含有量は、共役ジエン系重合体100重量部あたり、好ましくは10〜150重量部である。該含有量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは20重量部以上であり、更に好ましくは30重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは120重量部以下であり、更に好ましくは100重量部以下である。
共役ジエン系重合体に補強剤を配合する場合、低燃費性を高めるために、補強剤としては、好ましくはシリカである。シリカの含有量は、補強剤の総含有量を100重量%として、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上である。
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドがあげられる。これらは1種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Si69、Si75等を用いることができる。
共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100重量部あたり、好ましくは1〜20重量部であり、より好ましくは2〜15重量部であり、更に好ましくは5〜10重量部である。
第一〜第三の本発明では、下記式(I)で表される化合物を架橋剤として使用する。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いCC結合をゴム組成物に保有させることができる。
(式中、Eは炭素数2〜10のアルキレン基、R
101及びR
102は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む1価の有機基を表す。)
Eのアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Eのアルキレン基の炭素数は、2〜10、好ましくは4〜8である。アルキレン基の炭素数が1では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が充分に得られない傾向があり、炭素数が11以上では、−S−S−E−S−S−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−S−S−E−S−S−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
R101及びR102としては、窒素原子を含む1価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも1つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したN−C(=S)−で表される結合基を含むものがより好ましい。R101及びR102は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
式(I)で表される化合物としては、例えば、1,2−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)エタン、1,3−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)プロパン、1,4−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ブタン、1,5−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ペンタン、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン、1,7−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘプタン、1,8−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)オクタン、1,9−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ノナン、1,10−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好ましい。
式(I)で表される化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは7質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。5質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、23質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは18質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは12質量部以下である。23質量部を超えると、性能が低下する傾向がある。
第四の本発明のゴム組成物は、分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含有する。上記共役ジエン系重合体とともに分岐構造を有するポリアルキレングリコールを配合することで、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性、操縦安定性及び加工性を相乗的に改善できる。
上記ポリアルキレングリコールは分岐構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあげられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの共重合体であってもよい。分岐構造は、3官能以上のモノマーを共重合することによって導入することができる。上記ポリアルキレングリコールは、加工性が優れるという理由から、3分岐構造であることが好ましく、極性が高いという理由から、下記式(I)で表される化合物(3分岐構造を有するポリエチレングリコール)であることがより好ましい。
(式中、y1、y2及びy3は、同一又は異なって、2〜40の整数を表す。)
y1、y2及びy3は、同一又は異なって、2〜40の整数である。y1、y2及びy3が2未満では、ブリードが発生し易くなる傾向があり、40を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎる傾向がある。低発熱性及び作業性の面から、y1、y2及びy3の下限は、好ましくは10、より好ましくは15、更に好ましくは20であり、上限は、好ましくは35、より好ましくは30である。
シリカが良好に分散し、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できるという点から、y1、y2及びy3は、同一の整数であることが好ましい。
分岐構造を有するポリアルキレングリコールの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.5〜30質量部である。0.5質量部未満であると、シリカの分散を充分に促進することができない傾向があり、30質量部を超えると、ブルームが発生し易くなったり、ポリアルキレングリコールの粘性の寄与によって低燃費性が悪化したりする傾向がある。低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性、操縦安定性及び加工性の面から、含有量の下限は、好ましくは2質量部であり、上限は、好ましくは25質量部である。
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)があげられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3重量%未満であり、より好ましくは1重量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20重量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。
共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
第一〜四の本発明のゴム組成物はトラック・バスタイヤのキャップトレッドに好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
<重合体1の作成>
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、テトラヒドロフラン6.07ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.00mlを重合反応器内に投入した。次に、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン12.70mmol及びn−ブチルリチウム14.59mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランとの共重合を3.0時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は912gであった。
次に、得られた重合体溶液にメタノール0.77mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)7.2g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)3.6gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体1を得た。
<重合体2の作成>
内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.12mlを重合反応器内に投入した。次に、ジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシラン8.70mmol及びn−ブチルリチウム3.37mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとジメチル−1−ピペリジニルメチルビニルシランとの共重合を2.5時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。また、重合転化率は、ほぼ100%であった。
重合体溶液にメタノール0.20mlを含むヘキサン溶液10mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体2を得た。
<重合体3の作成>
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン6.07ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.00mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム14.46mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
重合体溶液にメタノール0.75mlを含むヘキサン溶液10mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体3を得た。
<重合体4の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、tert−ブトキシジフェニルビニルシラン0.81g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム2.88mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとtert−ブトキシジフェニルビニルシランとの共重合を2時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。また、重合反応器に投入・供給した単量体総量中、tert−ブトキシジフェニルビニルシランの投入量は、0.18質量%であった。
メタノール0.2mlを含むヘキサン溶液10mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体4を得た。
<重合体5の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム12.40mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの重合反応を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は912gであった。メタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体5を得た。
<重合体6の作成>
内容積20リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1404g、テトラヒドロフラン328g、ヘキサン10.2kg、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウムの含有量15.0mmol)を添加し、撹拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、イソシアヌル酸トリグリシジルを7.5mmol(2.23g)添加した。撹拌下に65℃で30分間反応させた後、10mlのメタノールを加えて、更に5分間撹拌した。その後、重合反応器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体6を得た。
<重合体7の作成>
内容積20リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1404g、テトラヒドロフラン328g、ヘキサン10.2kg、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウムの含有量8.5mmol)を添加し、撹拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、四塩化珪素を0.16mmol(0.027g)を添加し、撹拌下に65℃で15分間反応させた。更に、イソシアヌル酸トリグリシジルに代えて、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを7.65mmol(1.19g)添加し、撹拌下に65℃で30分間反応させた後、10mlのメタノールを加えて、更に5分間撹拌した。その後、重合反応器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−フチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体7を得た。
<重合体8の作成>
n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液を8.7mmolに変更したこと、四塩化珪素を0.17mmol(0.029g)に変更したこと及び、イソシアヌル酸トリグリシジル、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを添加しなかったこと以外、重合体7と同じに行い、重合体8を得た。
得られた重合体1〜8について、下記物性評価を行った。結果を表1〜5に示す。
<ムーニー粘度(ML1+4)>
JIS K 6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
<ビニル結合量(単位:モル%)>
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
<分子量分布(Mw/Mn)>
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー(株)社製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー(株)社製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム(NR):RSS#3
ブタジエンゴム(BR):宇部興産(株)製のウベポールBR150B
重合体1〜14:上記製造例で製造した重合体
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN550(N2SA:42m2/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
KA9188:ランクセス社製のVulcuren VP KA9188(1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)
ポリエチレングリコール:日本油脂(株)製のPEG4000
KA9202:LANXESS製KA9202(3分岐構造を有するポリエチレングリコール、y1=25、y2=25、y3=25)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(CZ):住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤DPG:住友化学(株)製のソクシノールD
(実施例及び比較例)
表6〜10に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、50℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、170℃で12分間加硫することで試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表4〜7に示す。なお、以下の評価において、表4の基準比較例を比較例5、表5の基準比較例を比較例9、表6における基準比較例を比較例13、表7における基準比較例を比較例21とした。
<評価項目及び試験方法>
<ムーニー粘度>
JIS K 6300に準じて、130℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、基準比較例を100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
(ムーニー粘度指数)=(基準比較例のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
<転がり抵抗指数(低燃費性)>
シート状の加硫ゴム組成物から幅1mm又は2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置((株)上島製作所製)によって、歪み1%及び周波数10Hzの条件下で、温度50℃での試験片の損失正接(tanδ(50℃))を測定し、基準比較例のtanδの逆数を100として、指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れる。
<耐破壊強度指数>
シート状の加硫ゴム組成物について、JIS K 6251に準じて3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度(TB)及び破断時伸び(EB)(%)を測定した。TB×EB/2の数値を耐破壊強度として、基準比較例の耐破壊強度を100とした指数で示した。指数が大きいほど耐破壊強度に優れる。
<耐摩耗性指数>
試験用タイヤを国産2−D車に装着し、走行距離5万km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
(耐摩耗性指数)=(各配合の走行距離)/(基準比較例の走行距離)×100
<WET旋回性能>
以下の試験により、試験用タイヤのWET旋回性能を評価した。
場所:住友ゴム工業(株)岡山テストコース
方法:湿潤状態にある半径30mのコースを1周するときのラップタイムを基準比較例との比の逆数で表した。基準比較例を100とし、数値が大きいほど良好な結果であることを示す。
表4〜7に示すように、特定の単量体単位を有する共役ジエン系重合体(A)〜(C)の少なくとも一つと、シリカと、特定の化合物とをそれぞれ配合した実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、加工性、低燃費性、耐磨耗性、破壊強度及びウェットグリップ性能が改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。