CN104411760A - 轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种二氧化硅的分散性高,同时加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂,上述硅烷偶联剂是由特定的平均组成式表示的聚硅氧烷,上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5~200质量份,上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1~20质量%。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
轮胎所要求的性能涉及多方面,特别列举出高速行驶中的操纵稳定性、在湿润路面的稳定性、有利于汽车的低燃料效率化的滚动阻力的减低、耐磨耗性的提高等。
以往,特别是为了兼顾滚动阻力的减低和在湿润路面的稳定性,广泛地使用了二氧化硅作为补强性填料。
可是,二氧化硅在粒子表面具有硅烷醇基,因而粒子彼此容易凝集,在用作补强性填料的情况下,存在有使轮胎的耐磨耗性和/或力学特性恶化这样的问题。
与此相对,已知有通过与二氧化硅一起配混硅烷偶联剂从而提高二氧化硅的分散性的技术(例如专利文献1)。在专利文献1的实施例中,使用了双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69:Evonik Degussa Corp.制)作为硅烷偶联剂([0027])。
然而,基于上述技术的轮胎胎面用橡胶组合物与以往的轮胎胎面用组合物相比较时,虽然提高了二氧化硅的分散性,但是尚未满足要求水平。
因此,作为进一步提高二氧化硅的分散性的技术,已知有与二氧化硅一起配混含有巯基的硅烷偶联剂的技术(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-017107号公报
专利文献2:国际公开第06/028254号
发明内容
发明所要解决的课题
其中,本发明人等对于通过与二氧化硅一起配混了具有巯基的硅烷偶联剂而得到的轮胎胎面用橡胶组合物进行了研究,结果可知,虽然二氧化硅的分散性满足要求水平,但是门尼粘度高,加工性不充分。
因此,鉴于上述实情,本发明的目的在于提供一种二氧化硅的分散性高,同时加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究,结果发现通过配混具有特定的结构的硅烷偶联剂,从而可获得二氧化硅的分散性高并且加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物,从而完成了本发明。
即,本发明人等发现了,可通过以下的技术方案而解决上述课题。
(1)一种轮胎胎面用橡胶组合物,其含有二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂,
上述硅烷偶联剂是由下述式(1)的平均组成式表示的聚硅氧烷,
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5~200质量份,
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1~20质量%。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2  (1)
(式(1)中,A表示含有硫醚基的二价有机基团。B表示碳原子数5~20的一价烃基。C表示水解性基团。D表示含有巯基的有机基团。R1表示碳原子数1~4的一价烃基。a~e满足0<a<1、0<b<1、0<c<3、0≤d<1、0≤e<2、0<2a+b+c+d+e<4的关系式。)
(2)根据上述(1)所述的轮胎胎面用橡胶组合物,在上述式(1)中,A是由下述式(2)表示的基团,C是由下述式(3)表示的基团,D是由下述式(4)表示的基团。
-(CH2)n-Sx-(CH2)n-  (2)
(式(2)中,n表示1~10的整数。x表示1~6的整数。*表示结合位置。)
-OR2  (3)
(式(3)中,R2表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~10的芳基或者碳原子数2~10的烯基。*表示结合位置。)
-(CH2)m-SH  (4)
(式(4)中,m表示1~10的整数。*表示结合位置。)
(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎胎面用橡胶组合物,上述硅烷偶联剂具有巯基。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物,上述二烯系橡胶的50质量%以上是芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。
(5)根据上述(4)所述的轮胎胎面用橡胶组合物,上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中,芳香族乙烯基含量为5~50质量%,共轭二烯中的乙烯基结合量为5~80%。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物,上述二氧化硅的氮吸附比表面积为100~300m2/g。
(7)一种充气轮胎,其在轮胎胎面中使用了上述(1)~(6)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
发明的效果
如以下所示那样,根据本发明,可提供二氧化硅的分散性高并且加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物以及将其使用于轮胎胎面的充气轮胎。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
[轮胎胎面用橡胶组合物]
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物是含有二烯系橡胶、二氧化硅以及由后述的式(1)的平均组成式表示的硅烷偶联剂,上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5~200质量份,上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1~20质量%的轮胎胎面用橡胶组合物。
以下,对二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂以及也可根据希望而含有的其它成分进行详述。
<二烯系橡胶>
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的二烯系橡胶没有特别限定,作为其具体例子,列举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。上述二烯系橡胶可将1种二烯系橡胶单独地使用,也可并用2种以上的二烯系橡胶。
在本发明中,作为上述二烯系橡胶,从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎这样的观点考虑,优选使用芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶,更优选并用芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物以及丁二烯橡胶(BR)。
另外,作为上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶,例如,列举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等,其中,从可制作在湿路性能以及滚动阻力方面更加优异的轮胎这样的观点考虑,优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的芳香族乙烯基含量(例如,苯乙烯含量),出于橡胶组合物的加工性变得更良好这样的原由,优选为5~50质量%,更优选为10~45质量%,进一步优选为12~42质量%。
另外,关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的共轭二烯中的乙烯基结合量,出于橡胶组合物的加工性以及二氧化硅分散性变得更良好这样的原由,优选为5~80%,更优选为10~75%,进一步优选为20~70%。此处,乙烯基结合量是指,作为共轭二烯的结合形式的顺式-1,4-结合、反式-1,4-结合以及1,2-乙烯基结合之中的1,2-乙烯基结合的比例。
进一步,关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的重均分子量,从抑制橡胶组合物的粘度升高的效果变高这样的观点考虑,优选为100,000~2,000,000,更优选为300,000~1,500,000。芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的重均分子量(Mw)为通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)经过标准聚苯乙烯换算而测定的分子量。
关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物,其制造方法没有特别限定,可通过以往公知的方法来制造。
另外,作为在制造上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物时使用的单体的、芳香族乙烯基、共轭二烯没有特别限制。
此处,作为上述共轭二烯单体,例如列举出1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。
另一方面,作为上述芳香族乙烯基单体,例如列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
在本发明中,关于在使用上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的情况下的含量,从可制作湿路性能优异的轮胎这样的观点考虑,优选为全部二烯系橡胶的50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上。
另外,在并用上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物以及上述丁二烯橡胶(BR)的情况下,关于上述丁二烯橡胶(BR)的含量,从可制作湿路性能优异的轮胎这样的观点考虑,优选为小于全部二烯系橡胶的50质量%,更优选为小于45质量%,进一步优选为小于40质量%。
<二氧化硅>
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的二氧化硅没有特别限定,可使用在轮胎等用途中配混于橡胶组合物的以往公知的任意的二氧化硅。
作为上述二氧化硅,例如列举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可将1种二氧化硅单独地使用,也可并用2种以上的二氧化硅。
在本发明中,关于上述二氧化硅,从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎这样的观点考虑,优选包含湿式二氧化硅。
在本发明中,从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎这样的观点考虑,上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100~400m2/g,更优选为100~300m2/g,进一步优选为150~250m2/g。
此处,N2SA是二氧化硅可使用于与橡胶分子的吸附的表面积的代用特性,是按照JIS K6217-2:2001“第2部:比表面积的求出方法-氮吸附法-单点法”测定氮对二氧化硅表面的吸附量而得到的值。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中,上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5~200质量份,从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎,也提高轮胎的耐磨耗性以及力学特性这样的观点考虑,优选为5~150质量份,更优选为20~140质量份,进一步优选为35~140质量份。
<硅烷偶联剂>
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂是由下述式(1)的平均组成式表示的聚硅氧烷。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2  (1)
在本发明中,通过配混这样的聚硅氧烷作为硅烷偶联剂,可获得二氧化硅的分散性高并且加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物。
这推定为基于以下那样的机理。
本发明中使用的硅烷偶联剂具有硫醚基以及聚硅氧烷结构,因而可认为是(i)上述硫醚基利用酸等而还原性地断裂并生成巯基,进一步利用热等而断裂并产生与巯基相当的含硫自由基(thiyl radical)而与二烯系橡胶的双键进行反应,并且(ii)通过使得上述聚硅氧烷结构与二氧化硅进行亲和,从而显示出良好的二氧化硅分散性。这也可根据以下内容而推测出,如后述的比较例所示那样,在使用了虽然具有硫醚基但是不具有聚硅氧烷结构的硅烷偶联剂的情况下二氧化硅分散性不充分。
另外,如上述所示,由硫醚基生成巯基,但是其生成是适度的,不对加工性造成影响。另外可认为,即使在本发明中使用的硅烷偶联剂原本具有巯基的情况下,也通过上述硫醚基而适度地调整源自巯基的含硫自由基的产生,作为结果,显示优异的加工性。这也可根据以下内容而推测出,如后述的比较例所示那样,在使用了不具有硫醚基的硅烷偶联剂的情况下加工性不充分。
上述式(1)中,A表示含有硫醚基的二价有机基团。其中,优选为由下述式(2)表示的基团。
-(CH2)n-Sx-(CH2)n-  (2)
上述式(2)中,n表示1~10的整数,其中,优选为2~4的整数。
上述式(2)中,x表示1~6的整数,其中,优选为2~4的整数。
上述式(2)中,*表示结合位置。
作为由上述式(2)表示的基团的具体例子,例如列举出-CH2-S2-CH2--C2H4-S2-C2H4--C3H6-S2-C3H6--C4H8-S2-C4H8--CH2-S4-CH2--C2H4-S4-C2H4--C3H6-S4-C3H6--C4H8-S4-C4H8-等。
上述式(1)中,B表示碳原子数5~20的一价烃基,作为其具体例子,例如列举出己基、辛基、癸基等。B优选为碳原子数5~10的一价烃基。
上述式(1)中,C表示水解性基团,作为其具体例子,例如列举出烷氧基、苯氧基、羧基、烯氧基等。其中,优选为由下述式(3)表示的基团。
-OR2  (3)
上述式(3)中,R2表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳烷基(芳基烷基)或者碳原子数2~10的烯基,其中,优选为碳原子数1~5的烷基。作为上述碳原子数1~20的烷基的具体例子,例如列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6~10的芳基的具体例子,例如列举出苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6~10的芳烷基的具体例子,例如列举出苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数2~10的烯基的具体例子,例如列举出乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(3)中,*表示结合位置。
上述式(1)中,D表示含有巯基的有机基团。其中,优选为由下述式(4)表示的基团。
-(CH2)m-SH  (4)
上述式(4)中,m表示1~10的整数,其中,优选为1~5的整数。
上述式(4)中,*表示结合位置。
作为由上述式(4)表示的基团的具体例子,列举出-CH2SH、-C2H4SH、-C3H6SH、-C4H8SH、-C5H10SH、-C6H12SH、-C7H14SH、-C8H16SH、-C9H18SH、-C10H20SH。
上述式(1)中,R1表示碳原子数1~4的一价烃基。
上述式(1)中,a~e满足0<a<1、0<b<1、0<c<3、0≤d<1、0≤e<2、0<2a+b+c+d+e<4的关系式。
关于由上述式(1)的平均组成式表示的聚硅氧烷,出于二氧化硅的分散性更良好,另外加工性更优异的原由,优选为在上述式(1)中,A为由上述式(2)表示的基团,上述式(1)中的C为由上述式(3)表示的基团,上述式(1)中的D为由上述式(4)表示的基团的聚硅氧烷。其中,出于二氧化硅的分散性更良好的原由,更优选为具有巯基的聚硅氧烷(0<d)。
上述式(1)中,关于a,出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由,优选为0<a≤0.50。
上述式(1)中,关于b,出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由,优选为0<b,更优选为0.10≤b≤0.89。
上述式(1)中,关于c,出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由,优选为1.2≤c≤2.0。
上述式(1)中,关于d,出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由,优选为0.1≤d≤0.8。
关于上述聚硅氧烷的重均分子量,出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由,优选为500~2300,更优选为600~1500。本申请中的上述聚硅氧烷的分子量是,通过以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)经过聚苯乙烯换算而求出的分子量。
关于上述聚硅氧烷的基于乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法而得到的巯基当量,从硫化反应性优异这样的观点考虑,优选为550~700g/mol,更优选为600~650g/mol。
关于上述聚硅氧烷,出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由,优选为具有2~50个硅氧烷单元(-Si-O-)的聚硅氧烷。
另外,在上述聚硅氧烷的骨架中,不存在除了硅原子以外的金属(例如Sn、Ti、Al)。
制造上述聚硅氧烷的方法没有特别限制,但是作为第1优选方式,列举出将由下述式(5)表示的有机硅化合物与由下述式(6)表示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。另外,作为第2优选方式,列举出将由下述式(5)表示的有机硅化合物、由下述式(6)表示的有机硅化合物、以及由下述式(7)表示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。另外,作为第3优选方式,列举出将由下述式(5)表示的有机硅化合物、由下述式(6)表示的有机硅化合物、由下述式(7)表示的有机硅化合物、以及由下述式(8)表示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。
其中,出于二氧化硅的分散性更良好的原由,优选为上述第2优选方式。
上述式(5)中,R51表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~10的芳基或者碳原子数2~10的烯基,其中,优选为碳原子数1~5的烷基。作为上述碳原子数1~20的烷基的具体例子,例如列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6~10的芳基的具体例子,例如列举出苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数2~10的烯基的具体例子,例如列举出乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(5)中,R52表示碳原子数1~20(优选为1~10)的烷基或者碳原子数6~20(优选为6~10)的芳基。作为上述碳原子数1~20的烷基的具体例子,例如列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。上述碳原子数6~20的芳基的具体例子与上述R2相同。
上述式(5)中,n的定义以及优选方式与上述n相同。
上述式(5)中,x的定义以及优选方式与上述x相同。
上述式(5)中,y表示1~3的整数。
作为由上述式(5)表示的有机硅化合物的具体例子,例如列举出双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
上述式(6)中,R61的定义、具体例子以及优选方式与上述R51相同。
上述式(6)中,R62的定义、具体例子以及优选方式与上述R52相同。
上述式(6)中,z的定义与上述y相同。
上述式(6)中,p表示5~10的整数。
作为由上述式(6)表示的有机硅化合物的具体例子,例如列举出戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。
上述式(7)中,R71的定义、具体例子以及优选方式与上述R51相同。
上述式(7)中,R72的定义、具体例子以及优选方式与上述R52相同。
上述式(7)中,m的定义以及优选方式与上述m相同。
上述式(7)中,w的定义与上述y相同。
作为由上述式(7)表示的有机硅化合物的具体例子,例如列举出α-巯基甲基三甲氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-巯基甲基三乙氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
上述式(8)中,R81的定义、具体例子以及优选方式与上述R51相同。
上述式(8)中,R82的定义、具体例子以及优选方式与上述R52相同。
上述式(8)中,v的定义与上述y相同。
上述式(8)中,q表示1~4的整数。
作为由上述式(8)表示的有机硅化合物的具体例子,例如列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在制造上述聚硅氧烷时也可根据需要使用溶剂。作为溶剂,没有特别限制,但具体列举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂,乙醚、四氢呋喃、1,4-二烷等醚系溶剂,甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂,甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂等。
另外,在制造上述聚硅氧烷时根据需要也可使用催化剂。作为催化剂,没有特别限制,但具体列举出盐酸、乙酸等酸性催化剂、氟化铵等路易斯酸催化剂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠等碱金属盐、三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物等。
上述催化剂优选不是含有Sn、Ti或者Al作为金属的有机金属化合物。在使用了这样的有机金属化合物的情况下,将金属导入于聚硅氧烷骨架,有时无法获得由上述式(1)的平均组成式表示的聚硅氧烷(在骨架中,不存在除了硅原子以外的金属(例如Sn、Ti、Al))。
作为在制造上述聚硅氧烷时使用的有机硅化合物,在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如,由式(7)表示的有机硅化合物]以及除了具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如,由式(6)和/或式(8)表示的有机硅化合物]时,具有巯基的硅烷偶联剂与除了具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/除了具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂),从在湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异这样的观点考虑,优选为1.1/8.9~6.7/3.3,更优选为1.4/8.6~5.0/5.0。
作为在制造上述聚硅氧烷时使用的有机硅化合物,并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如,由式(7)表示的有机硅化合物]以及具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如,由式(5)表示的有机硅化合物]时,具有巯基的硅烷偶联剂与具有硫醚基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基的硅烷偶联剂),从在湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异这样的观点考虑,优选为2.0/8.0~8.9/1.1,更优选为2.5/7.5~8.0/2.0。
作为在制造上述聚硅氧烷时使用的有机硅化合物,并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如,由式(7)表示的有机硅化合物]、具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如,由式(5)和/或表示的有机硅化合物]、以及除了具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如,由式(6)和/或式(8)表示的有机硅化合物]时,具有巯基的硅烷偶联剂的量,优选为前3者的合计量(摩尔)中的10.0~73.0%。具有硫醚基的硅烷偶联剂的量,优选为前3者的合计量中的5.0~67.0%。除了具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的量,优选为前3者的合计量中的16.0~85.0%。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中,上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1~20质量%,出于橡胶组合物的二氧化硅分散性以及加工性变得更良好这样的原由,优选为1.0~18质量%,更优选为2.0~16质量%,进一步优选为8.0~15质量%。
<任意成分>
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中,可根据需要在不损害其效果和/或目的的范围进一步含有添加剂。
作为上述添加剂,例如列举出除了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中含有的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂、除了二氧化硅以外的填充剂(例如,炭黑)、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、加工油、液状聚合物、萜系树脂、热固化性树脂、硫化剂、硫化促进剂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般使用的各种添加剂。
<轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法>
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法没有特别限定,作为其具体例子,例如列举出使用公知方法、装置(例如,班伯里密炼机、捏合机、辊等)将上述的各成分进行混炼的方法等。
另外,本发明的橡胶组合物可在以往公知的硫化或者交联条件下硫化或者交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎(以下亦简称为“本发明的轮胎”)是,在轮胎胎面中使用了上述的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
图1显示的是表示本发明的轮胎的实施方式的一个例子的轮胎的部分截面概略图,但本发明的轮胎不受限于图1所示的方式。
在图1中,符号1表示胎圈部,符号2表示胎侧部,符号3表示轮胎胎面部。
另外,在左右一对的胎圈部1之间,安装有埋设了纤维帘线的胎体层4,该胎体层4的端部绕着在胎圈芯5以及胎圈填料6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
另外,在轮胎胎面3中,在胎体层4的外侧,遍及轮胎1周而配置着带束层7。
另外,在胎圈部1中,在相接于轮辋的部分配置有轮辋衬垫8。
关于本发明的轮胎,将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物使用于充气轮胎的胎面,除此以外没有特别限制,例如可按照以往公知的方法而制造。另外,作为填充于轮胎的气体,除了通常的或者调整了氧分压的空气之外,还可使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明,但是本发明并不限定于此。
(合成例1:聚硅氧烷1)
向具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的2L可拆卸式烧瓶中,放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)95.4g(0.4mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g,然后在室温下滴加了0.5N盐酸32.4g(1.8mol)和乙醇75.6g的混合溶液。其后,在80℃搅拌2小时。其后,过滤,滴加5%KOH/EtOH溶液14.6g,在80℃搅拌2小时。其后,进行减压浓缩、过滤从而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷425.4g。将所获得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷1。通过GPC而进行了测定,结果是平均分子量为860,由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.083(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.167SiO0.75
(合成例2:聚硅氧烷2)
向具备有回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的2L可拆卸式烧瓶中,放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)215.6g(0.4mol)、乙醇50.0g,一边搅拌一边在室温下滴加0.5N-HCl水溶液7.2g(0.40mol)和乙醇16.8g的混合溶液,在室温下搅拌30分钟。进一步,向具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的1L可拆卸式烧瓶中,放入辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇112.0g,一边搅拌一边在室温下滴加0.5N-HCl水溶液14.4g(0.80mol)和乙醇33.6g的混合溶液,在室温下搅拌30分钟之后,将该反应溶液滴加于前面的2L可拆卸式烧瓶之中。其后滴加0.5N-HCl水溶液10.8g(0.60mol)和乙醇25.2g的混合溶液,在80℃搅拌2小时,然后滴加5%KOH/EtOH溶液15.7g,在80℃搅拌2小时。将该反应溶液进行减压蒸馏去除、过滤而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷428.3g。将所获得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷2。通过GPC而进行了测定,结果是平均分子量为880,由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.167(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50SiO0.75
(合成例3:比较聚硅氧烷)
向具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的2L可拆卸式烧瓶中放入γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)572.4g(2.4mol)、乙醇162.0g,然后在室温下滴加了0.5N盐酸水32.4g(1.8mol)和乙醇75.6g的混合溶液。其后,在80℃搅拌2小时。其后,进行过滤,滴加5%KOH/EtOH溶液15.7g,在80℃搅拌2小时。其后,进行减压浓缩、过滤从而获得了无色透明液体的聚硅氧烷420.1g。将所获得的聚硅氧烷设为比较聚硅氧烷。通过GPC而进行了测定,结果是平均分子量为750,由下述平均组成式表示。
(-C3H6-SH)1.0(C2H5O)1.50SiO0.75
(实施例1~3以及比较例1~3)
以下述表1所示的比例(质量份)配混了下述表1所示的成分。
具体而言,首先,利用1.7升的密闭式班伯里密炼机将下述表1所示的成分之中除了硫黄以及硫化促进剂以外的成分混合5分钟,其后,排出橡胶,进行室温冷却,从而获得了母炼胶。
接着,利用上述班伯里密炼机将硫黄以及硫化促进剂混合于所获得的母炼胶,获得了轮胎胎面用橡胶组合物。
表1中,关于SBR的量,上层的值是SBR(充油品)的量(单位:质量份),下层的值是SBR(充油品)中所含的SBR的净重的量(单位:质量份)。
(门尼粘度)
对于所调制的橡胶组合物(未硫化),按照JIS K6300-1:2001,使用L形转子,在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下,测定出门尼粘度。测定的值示于下述表1。值越小则表示加工性越良好。
(佩恩效应(Payne effect))
对于所调制的橡胶组合物(未硫化),使用应变剪切应力测定仪(RPA2000、Alpha Technology Co.,Ltd.制),在160℃硫化了20分钟,然后测定应变0.28%的应变剪切应力G’和应变30.0%的应变剪切应力G’,将其差G’0.28(MPa)-G’30.0(MPa)作为佩恩效应而算出。
所算出的结果按照以比较例1为100的指数的方式进行表示,示于下述表1。该指数越小,则表示佩恩效应越小,二氧化硅的分散性越高。
表1
上述表1中所示的各成分的细节如以下所示。
·SBR:E581(旭化成公司制)、充油品(相对于SBR100质量份包含充油油37.5质量份。SBR中的SBR的净重为72.7质量%。)、苯乙烯含量:40质量%、乙烯基结合量:44%、重均分子量:1,260,000
·BR:Nipol BR1220(ZEON Corporation制)
·二氧化硅:ULTRASIL VN3GR(N2SA=170m2/g、Evonik公司制)
·炭黑:SEAST KHP(Tokai Carbon Co.,Ltd.制)
·硅烷偶联剂:Si69(Evonik Degussa Corp.制)(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
·聚硅氧烷1:如上述那样合成出的聚硅氧烷1
·聚硅氧烷2:如上述那样合成出的聚硅氧烷2
·比较聚硅氧烷:如上述那样合成出的比较聚硅氧烷1
·氧化锌:氧化锌3种(正同化学工业公司制)
·硬脂酸:微珠硬脂酸(日本油脂公司制)
·防老剂:SantoFlex 6PPD(FLEXSYS Co.,Ltd.制)
·加工油:Extract 4号S(昭和shell石油公司制)
·硫黄:金华印油入微粉硫黄(鹤见化学工业公司制)
·硫化促进剂1:Nocceler CZ-G(大内新兴化学工业公司制)
·硫化促进剂2:SOXINOL D-G(住友化学公司制)
根据表1可知,与使用了虽然具有硫醚基但是不具有聚硅氧烷结构的硅烷偶联剂(Si69)的比较例1和2相比较,使用由上述式(1)的平均组成式表示的聚硅氧烷作为硅烷偶联剂的实施例1~3中,二氧化硅的分散性高,加工性也为同等以上。
使用不具有硫醚基的聚硅氧烷作为硅烷偶联剂的比较例3中,二氧化硅的分散性高,但是加工性不充分。
根据实施例1与2的比较可知,聚硅氧烷具有巯基的实施例1这一方显示出更高的二氧化硅分散性。
附图标记说明
1  胎圈部
2  胎侧部
3  轮胎胎面部
4  胎体层
5  胎圈芯
6  胎圈填料
7  带束层
8  轮辋衬垫。

Claims (7)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物,其含有二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂,
所述硅烷偶联剂是由下述式(1)的平均组成式表示的聚硅氧烷,
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为5~200质量份,
所述硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为1~20质量%,
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2   (1)
式(1)中,A表示含有硫醚基的二价有机基团,B表示碳原子数5~20的一价烃基,C表示水解性基团,D表示含有巯基的有机基团,R1表示碳原子数1~4的一价烃基,a~e满足0<a<1、0<b<1、0<c<3、0≤d<1、0≤e<2、0<2a+b+c+d+e<4的关系式。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物,在上述式(1)中,A是由下述式(2)表示的基团,C是由下述式(3)表示的基团,D是由下述式(4)表示的基团,
-(CH2)n-Sx-(CH2)n-*   (2)
式(2)中,n表示1~10的整数,x表示1~6的整数,*表示结合位置,
-OR2   (3)
式(3)中,R2表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~10的芳基或者碳原子数2~10的烯基,*表示结合位置,
-(CH2)m-SH   (4)
式(4)中,m表示1~10的整数,*表示结合位置。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物,所述硅烷偶联剂具有巯基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物,所述二烯系橡胶的50质量%以上是芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的轮胎胎面用橡胶组合物,所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中,芳香族乙烯基含量为5~50质量%,共轭二烯中的乙烯基结合量为5~80%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物,所述二氧化硅的氮吸附比表面积为100~300m2/g。
7.一种充气轮胎,其在轮胎胎面中使用了权利要求1~6中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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