JP2004067818A - 表面処理金属酸化物及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴムの破断強度及び破断伸びを改良することができるゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを含むゴム組成物の提供。
【解決手段】ジエン系ゴムと反応可能な官能基を有するシランカップリング剤と、線状又は分岐状ポリシロキサンとを加水分解、縮合せしめてなるゴム反応性ポリシロキサン０．１〜３０重量部で金属酸化物１００重量部を表面処理してなるゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれをジエン系ゴムに配合したゴム組成物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは補強性が高く、従ってゴムの破断強度及び破断伸びを改善することができる新規なゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境保全への取り組みなどの社会的要請下、特に自動車の燃費低減のため、タイヤ用コンパウンドゴムの低発熱化が求められている。従来、ゴム用補強充填剤としてカーボンブラックが使用されているが、コンパウンドゴムの低発熱化のための充填剤としてシリカが注目されてきている。タイヤ用ゴム組成物へシリカを配合すると、転動抵抗が少なくなる他、タイヤのウェット性能が向上するという特徴を有する。しかし、シリカはゴム分子に対する親和性が小さいため、カーボンブラックと比較して分散性や耐破壊性、耐摩耗性という補強性の点で劣るという問題があった。そこで、カーボンブラックのような高い補強性を得るために、ゴム組成物へのシリカ配合には一般にシランカップリング剤が併用される。主なシランカップリング剤としては、シリル基含有スルフィド化合物であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名Ｓｉ６９）（例えば特公昭５１−２８６２３号公報及び特公昭５５−８９２９０号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、シランカップリング剤単独ではシリカの分散性や補強性が十分でないため、シリカの分散性や補強性を更に改善するために、含硫黄シランカップリング剤で表面処理したシリカ（例えば特開１９９３−１７７０５号公報、特開１９９７−３２８６３１号公報、特開２００２−３６５２号公報、特開２００２−１６１１６９号公報）、シリコンオイルで表面処理したシリカ（特開１９９４−２４８１１６号公報）、ポリシロキサンで表面処理したシリカ（特開１９９８−２５３６４号公報）をゴムに配合する技術が提案されている。しかし含硫黄シランカップリング剤で表面処理したシリカは、特開２００２−３６５２号公報に見られるように、別途ゴムにシランカップリング剤を添加しないとタイヤ用ゴムとして十分な補強性を得ることはできず、しかも、含硫黄シランカップリング剤で表面処理したシリカは、別途添加したシランカップリング剤との反応部位が減少しているために、その添加効果が十分に発現されず、シランカップリング剤を必要以上に添加しなければならない。一方、シリコンオイルやポリシロキサンで表面処理したシリカは、ゴムとの反応部位を持たないために、補強性の面から未だ十分とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的はゴムの補強性、特に配合ゴムの破断強度及び破断伸びを改良することができるゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを含むゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ジエン系ゴムと反応可能な官能基を有するシランカップリング剤と、線状又は分岐状ポリシロキサンとを加水分解、縮合せしめてなるゴム反応性ポリシロキサン０．１〜３０重量部で金属酸化物１００重量部を表面処理してなるゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、またジエン系ゴム１００重量部、前記表面処理金属酸化物５〜１００重量部及び表面処理金属酸化物の１〜１５重量％の含硫黄シランカップリング剤を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記目的を達成すべく研究をすすめた結果、ジエン系ゴムと反応可能な官能基を有するシランカップリング剤と線状又は分岐状ポリシロキサンとを加水分解縮合反応させて、ゴム反応性ポリシロキサンを合成し、これで金属酸化物の表面を処理することによって、ゴム組成物に配合した場合に、従来の金属酸化物配合ゴム組成物と同等以上の諸物性を示し、かつ破断強度及び／又は破断伸びが顕著に改善されることを見出した。
【０００８】
本発明に係るゴム反応性ポリシロキサンは、ジエン系ゴムと反応可能な官能基（例えばニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、マレイミド基、シトラコンイミド基などの窒素含有基、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステル基、メルカプト基、ポリスルフィド基（−Ｓｎ−，ｎ＝２〜６）などの硫黄含有基など）を有するシランカップリング剤と、線状又は分岐状のポリシロキサンとに、水を添加して、触媒（例えば塩化水素、硫酸、酢酸、シュウ酸などの酸触媒、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基触媒、テトライソプロポキシチタン、ジブチルスズジラウレートなどの金属化合物）の存在下に共加水分解、縮合反応させることにより、ゴム反応性ポリシロキサンを合成することができる。この反応の温度及び時間には特に限定はないが、一般には例えば１０〜３０℃の温度で５〜６０時間反応させることにより目的のゴム反応性ポリシロキサンを得ることができ、これで金属酸化物（例えばシリカ）の表面処理をし、従来のシリカの代わりにジエン系ゴムに好適に配合することができる。
【０００９】
本発明で用いるシランカップリング剤としては、従来からゴム組成物にシリカと共に配合されるジエン系ゴムと反応可能な官能基を有するシランカップリング剤とすることができ、具体的にはこれらに限定するものではないが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリル）−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）ジスルフィド、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。これらは市販品として入手することができる。
【００１０】
本発明に用いるポリシロキサンは直鎖状又は分枝状のいずれでもよく、分子中に
【００１１】
【化１】

【００１２】
の構造を有し、かつ、分子末端及び／又は分子側鎖に加水分解性のシリル基を有する、ｎは１又はそれ以上の整数、好ましくは５〜３０の整数であり、かかるポリシロキサンは公知の化合物である。加水分解性シリル基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、オキシム基がケイ素原子に結合したものが例示される。例えば、このようなポリシロキサンはメチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合又はメチルトリクロロシランをメタノールやエタノール中で加水分解縮合して得られる。５０重量％以下でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびジメチルジクロロシランを使用してもよい。また市販品として、例えば信越化学工業（株）製ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５として入手することもできる。あるいは、特開平１０−１１４８４１号公報に記載のポリシロキサンが例示される。
【００１３】
本発明においては、シランカップリング剤と、ポリシロキサンとを反応させてゴム反応性ポリシロキサンを得るに際し、全加水分解性シリル基に対し、水を、好ましくは０．００１〜０．２当量、更に好ましくは０．０１〜０．２当量で添加して、加水分解、縮合反応させるのがよい。
【００１４】
本発明において使用する金属酸化物としては、例えば湿式シリカ、乾式シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などがあげられ、湿式シリカの使用が最も好ましい。本発明に従えば、この金属酸化物１００重量部の表面を前記ゴム反応性ポリシロキサン０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で処理する。ゴム反応性ポリシロキサンの量が少ないと所望の効果が得られず、逆に多過ぎると未反応のポリシロキサンが残り好ましくない。
【００１５】
本発明に従って金属酸化物の表面とゴム反応性ポリシロキサンで表面処理する方法は、例えば乾式法で、高速撹拌装置などを使用して処理することができる。なお、表面処理に際し、ゴム反応性ポリシロキサンの０．０５〜５０重量％のチタン触媒を用いることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明においてゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物に配合する前記ゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物の量は、ジエン系ゴム１００重量部当り５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部である。この配合量が少な過ぎると補強性向上効果が不十分であり、逆に多過ぎるとゴム組成物の導電性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明に従ったゴム組成物には、好ましくは前記ジエン系ゴム及び前記表面処理金属酸化物に加えて、表面処理金属酸化物に対し１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１２重量％の含硫黄シランカップリング剤を配合する。そのような含硫黄シランカップリング剤としては従来からシリカと共に配合されるもののうち、分子中に硫黄原子を含有する任意のものとすることができ、具体的にはこれらに限定するものではないが、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどをあげることができ、これらも市販品として入手することができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明に係るゴム組成物は、高い破断強度及び破断伸びが必要とされるタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２１】
ポリシロキサン−シランカップリング剤縮合物の調製
ポリシロキサンＫＲ５００（信越化学工業（株）製）６０ｇ、シランカップリング剤（Ｓｉ６９又はＳｉ７５）７５ｇ、エタノール１５ｇ、水２．０ｇ、及び３％塩化水素メタノール溶液０．１ｇを加え、室温で２日間反応させた。
【００２２】
比較例１〜３及び実施例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２３】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。結果を表Ｉに示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表Ｉの脚注
^＊１：Ｂａｙｅｒ社製ＶＳＬ５５２５
^＊２：日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ１２２０
^＊３：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰ
^＊４：表面処理シリカ１：Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰに、ポリシロキサン（ＫＲ５００，信越化学工業（株）製）−Ｓｉ６９縮合物を１０重量％処理した表面処理シリカ
^＊５：表面処理シリカ２：Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰに、ポリシロキサン−Ｓｉ７５（デグッサ社製）縮合物を５重量％処理した表面処理シリカ
^＊６：表面処理シリカ３：Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰに、ポリシロキサン−Ｓｉ７５縮合物を１０重量％処理した表面処理シリカ
^＊７：表面処理シリカ４：Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰに、ポリシロキサンを５重量％処理した表面処理シリカ
^＊８：デグッサ社製Ｓｉ６９
【００２６】
^＊９：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ
^＊１０　：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３号
^＊１１　：日本油脂（株）製ステアリン酸
^＊１２　：昭和シェル石油（株）製デソレックス３号
^＊１３　：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ　ＣＺ
^＊１４　：（株）軽井沢精錬所製油処理硫黄
【００２７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従って、ゴム反応性ポリシロキサンで処理した表面処理金属酸化物は、金属酸化物の自己凝集力が減少し、また、ゴムとの親和性も向上するために、ゴム中での分散性が改善されるばかりか、ゴムとの反応部位を持つことと、処理されたポリシロキサンがさらにシランカップリング剤と反応することによって高い補強性が得られる。その結果として、高破断強度、破断伸びを備えたゴム組成物が得られる。

Claims (3)

1. ジエン系ゴムと反応可能な官能基を有するシランカップリング剤と、線状又は分岐状ポリシロキサンとを加水分解、縮合せしめてなるゴム反応性ポリシロキサン０．１〜３０重量部で金属酸化物１００重量部を表面処理してなるゴム反応性ポリシロキサン表面処理金属酸化物。
2. 金属酸化物が湿式シリカである請求項１に記載の表面処理金属酸化物。
3. ジエン系ゴム１００重量部、請求項１又は２に記載の表面処理金属酸化物５〜１００重量部及び表面処理金属酸化物の１〜１５重量％の含硫黄シランカップリング剤を含んでなるゴム組成物。