KR20130093588A - 고무 조성물 및 공기 타이어 - Google Patents

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KR20130093588A
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스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 균형있게 개선할 수 있는 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공한다. 본 발명은, 고무 성분 및 실리카를 함유하고, 상기 고무 성분 100 질량% 중, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위와 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 하기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물에 의해 중합체의 적어도 일단이 변성되어 이루어진 공액 디엔계 중합체의 함유량이 5 질량% 이상이고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 5∼150 질량부인 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

고무 조성물 및 공기 타이어{RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은, 고무 조성물 및 그것을 이용하여 제작한 공기 타이어에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조 때문에, 자동차에 대하여 저연비화의 요구가 강해지고 있고, 자동차용 타이어에 이용하는 고무 조성물에 대해서도, 저연비성이 우수한 것이 요구되고 있다. 자동차 타이어용의 고무 조성물로는, 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체와, 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제를 함유하는 고무 조성물 등이 이용되고 있다.
저연비성을 개선하는 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 1에서는, 아미노기 및 알콕시기를 함유하는 유기 규소 화합물에 의해 변성된 디엔계 고무를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 최근에는 저연비성을 한층 더 개선하는 것이 요구되고 있다. 또, 자동차 타이어용의 고무 조성물에 요구되는 성능으로는, 웨트 그립 성능이나 내마모성도 들 수 있지만, 이러한 성능은 일반적으로 저연비성과 배반하는 관계에 있어, 각각의 성능을 고차원적으로 균형있게 얻는 것은 어려웠다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2000-344955호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 균형있게 개선할 수 있는 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고무 성분 및 실리카를 함유하고, 상기 고무 성분 100 질량% 중, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위와 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 하기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물에 의해 중합체의 적어도 일단이 변성되어 이루어진 공액 디엔계 중합체의 함유량이 5 질량% 이상이고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 5∼150 질량부인 고무 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
[식 중, X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ia)로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나가, 하기 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기이다.]
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
Figure pct00003
[식 중, m은 1∼11의 정수를 나타내고, A는 질소 원자를 갖는 작용기를 나타낸다.]
식 (Ia)의 R1 및 R2가 탄소 원자수 1∼6의 히드로카르빌기인 것이 바람직하다.
식 (I)의 X1, X2 및 X3 중 2개가 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기인 것이 바람직하다.
식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
[식 중, n은 0∼10의 정수를 나타내고, R3은 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼5인 치환 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌옥시기를 나타내고, R4 및 R5가 복수 있는 경우는, 복수 있는 R4 및 복수 있는 R5는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼6인 기를 나타내고, R8 및 R9는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋고, R8 및 R9는 질소에 이중 결합으로 결합하는 동일 기이어도 좋다.]
식 (III)의 R6 및 R7의 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량이, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위의 함유량을 100 몰%로 하여, 10 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은 천연 고무 및/또는 부타디엔 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실리카의 질소 흡착 비표면적이 40∼400 ㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은 트레드용 고무 조성물로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고무 조성물을 이용하여 제작한 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 특정한 공액 디엔계 중합체와, 실리카를 배합한 고무 조성물이기 때문에, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성이 균형있게 개선된 공기 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위와 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 하기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물에 의해 중합체의 적어도 일단이 변성되어 이루어진 공액 디엔계 중합체와, 실리카를 포함한다.
Figure pct00005
[식 중, X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ia)로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나가, 하기 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기이다.]
Figure pct00006
[식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
Figure pct00007
[식 중, m은 1∼11의 정수를 나타내고, A는 질소 원자를 갖는 작용기를 나타낸다.]
공액 디엔에 기초하는 구성 단위의 공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들은 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 입수 용이성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 구성 단위의 식 (I)의 X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 식 (Ia)로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기이다.
식 (Ia)의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.
본 명세서에서는, 히드로카르빌기는 탄화수소 잔기를 나타낸다. 여기서, 탄화수소 잔기란, 탄화수소로부터 수소를 제거한 1가의 기를 나타낸다. 치환 히드로카르빌기는, 탄화수소 잔기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 기를 나타낸다. 히드로카르빌옥시기는, 히드록실기의 수소 원자가 히드로카르빌기로 치환되어 있는 기를 나타내고, 치환 히드로카르빌옥시기는, 히드로카르빌옥시기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 기를 나타낸다. 또, 치환 실릴기는, 실릴기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 기를 나타낸다.
R1 및 R2의 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기로서는, 질소 원자를 갖는 기, 산소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기로 이루어지는 기군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 치환기로서 갖는 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기 등의 디알킬아미노알킬기를 들 수 있고, 산소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있고, 규소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 트리메틸실릴메틸기 등의 트리알킬실릴알킬기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 치환 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 결합한 기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼12인 2가의 기를 들 수 있다. 예컨대, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기; 옥시디에틸렌기, 옥시디프로필렌기 등의 옥시디알킬렌기; -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기 등의 함질소기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 결합한 기로서는, 함질소기가 바람직하고, -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2의 히드로카르빌기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기, n-부틸기가 특히 바람직하다. R1 및 R2의 치환 히드로카르빌기로서는, 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알콕시알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 치환 실릴기로서는, 트리알킬실릴기가 바람직하고, 트리메틸실릴기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시알킬기, 치환 실릴기 또는 R1 및 R2가 결합한 함질소기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이다.
식 (Ia)로 표시되는 기로서는, 비환형 아미노기, 환형 아미노기를 들 수 있다.
상기 비환형 아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 디(네오펜틸)아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시에틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기, 디(에톡시에틸)아미노기 등의 디(알콕시알킬)아미노기; 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디메틸실릴)아미노기 등의 디(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 환형 아미노기로서는, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디노기, 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기 등의 1-폴리메틸렌이미노기를 들 수 있다. 또, 환형 아미노기로서는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기, 모르폴리노기 등도 들 수 있다.
식 (Ia)로 표시되는 기로서는, 경제성 및 입수 용이성에서, 바람직하게는 비환형 아미노기이고, 보다 바람직하게는 디알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기로 치환된 디알킬아미노기이고, 보다 더 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기이다.
식 (I)의 X1, X2 및 X3의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또, 치환 히드로카르빌기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
X1, X2 및 X3의 히드로카르빌기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 또, X1, X2 및 X3의 치환 히드로카르빌기로서는, 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알콕시알킬기가 보다 바람직하다.
X1, X2 및 X3의 히드로카르빌기 및 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기 또는 탄소 원자수가 1∼4인 알콕시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (I)의 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기이다. 바람직하게는 X1, X2 및 X3 중 2개 이상이 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기이고, 보다 바람직하게는 X1, X2 및 X3 중 2개가 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기이다. 또, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 고차원적으로 균형있게 얻을 수 있다는 점에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나가 수산기인 것이 바람직하고, X1, X2 및 X3 중 2개 이상이 수산기인 것이 보다 바람직하고, X1, X2 및 X3 중 2개가 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 균형있게 높이는 관점에서, 식 (I)로 표시되는 구성 단위로서는, X1, X2 및 X3 중 2개가 비환형 아미노기 또는 수산기인 구성 단위가 바람직하다. X1, X2 및 X3 중 2개가 비환형 아미노기인 구성 단위로서는, 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란 단위가 바람직하고, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란 단위, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단위, 비스(디(n-프로필)아미노)메틸비닐실란 단위, 비스(디(n-부틸)아미노)메틸비닐실란 단위가 보다 바람직하다. X1, X2 및 X3 중 2개가 수산기인 구성 단위로서는, 디히드록시알킬비닐실란 단위가 바람직하고, 디히드록시메틸비닐실란 단위가 보다 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 중의 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 균형있게 높이는 관점에서, 중합체 단위질량당, 바람직하게는 0.001 mmol/g 중합체 이상 0.1 mmol/g 중합체 이하이다. 보다 바람직하게는 0.002 mmol/g 중합체 이상 0.07 mmol/g 중합체 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.003 mmol/g 중합체 이상 0.05 mmol/g 중합체 이하이다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 하기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물에 의해 중합체의 적어도 일단이 변성되어 이루어진 중합체이다.
Figure pct00008
[식 중, m은 1∼11의 정수를 나타내고, A는 질소 원자를 갖는 작용기를 나타낸다.]
m은, 1∼11의 정수를 나타낸다. 저연비성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1 이상이고, 제조시의 경제성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 4 이하이다. A는 질소 원자를 갖는 작용기이고, 아미노기, 이소시아노기, 시아노기, 피리딜기, 피페리딜기, 피라지닐기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
[식 중, n은 0∼10의 정수를 나타내고, R3은 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼5인 치환 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌옥시기를 나타내고, R4 및 R5가 복수 있는 경우는, 복수 있는 R4 및 복수 있는 R5는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼6인 기를 나타내고, R8 및 R9는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋고, R8 및 R9는 질소에 이중 결합으로 결합하는 동일 기이어도 좋다.]
식 (III)의 n은, 0∼10의 정수를 나타낸다. 경제성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 0이다.
식 (III)의 R3은 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기를 나타낸다. R3의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
R3의 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
식 (III)의 R4∼R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼5인 치환 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌옥시기를 나타내고, R4 및 R5가 복수 있는 경우는, 복수 있는 R4 및 복수 있는 R5는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
R4∼R7의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
R4∼R7의 치환 히드로카르빌기로서는, 질소 원자를 갖는 기 및 산소 원자를 갖는 기로 이루어지는 기군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 치환기로서 갖는 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기 등의 디알킬아미노알킬기를 들 수 있고, 산소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
R4∼R7의 히드로카르빌옥시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있다.
R4∼R7의 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R4∼R7의 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 알콕시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알콕시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기, 에톡시에틸기이다.
R4∼R7의 히드로카르빌옥시기로서는, 바람직하게는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼3의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 균형있게 높이는 관점 및 경제성의 관점에서, R6 및 R7의 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R6 및 R7의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 알킬기 또는 알콕시기이다. 더욱 바람직하게는 R6 및 R7의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 알콕시기이다. 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
식 (III)의 R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼6인 기를 나타내고, R8 및 R9는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋고, R8 및 R9는 질소에 이중 결합으로 결합하는 동일한 기이어도 좋다.
식 (III)의 R8 및 R9로서는, 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기, 치환 실릴기 등을 들 수 있다.
R8 및 R9의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등을 들 수 있다.
R8 및 R9의 치환 히드로카르빌기로서는, 질소 원자를 갖는 기, 산소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기로 이루어지는 기군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 치환기로서 갖는 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기 등의 디알킬아미노알킬기를 들 수 있고, 산소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 에폭시기, 테트라히드로푸라닐기 등의 알킬렌옥시드기; 글리시딜기, 테트라히드로푸르푸릴기 등의 알킬렌옥시드알킬기를 들 수 있고, 규소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로서는, 트리메틸실릴메틸기 등의 트리알킬실릴알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 알킬렌옥시드기는, 환형 에테르 화합물의 고리로부터 수소 원자를 제거한 1가의 기를 나타낸다. 또, 알킬렌옥시드알킬기는, 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 알킬렌옥시드기로 치환되어 있는 기를 나타낸다.
R8 및 R9의 치환 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기; 트리메톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
R8 및 R9가 결합한 기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 2∼12인 2가의 기를 들 수 있다. 예컨대, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기; 옥시디에틸렌기, 옥시디프로필렌기 등의 옥시디알킬렌기; -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기 등의 함질소기 등을 들 수 있다.
R8 및 R9가 결합한 기로서는, 함질소기가 바람직하고, -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9의 질소에 이중 결합으로 결합하는 동일한 기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 2∼12인 2가의 기를 들 수 있다. 예컨대, 에틸리덴기, 1-메틸프로필리덴기, 1,3-디메틸부틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 4-N,N-디메틸아미노벤질리덴기 등을 들 수 있다.
R8 및 R9의 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. R8 및 R9의 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 알콕시알킬기, 알킬렌옥시드기, 알킬렌옥시드알킬기이다. R8 및 R9의 치환 실릴기로서는, 바람직하게는 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기이고, 보다 바람직하게는 트리알킬실릴기이고, 더욱 바람직하게는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기이다.
R8 및 R9로서는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시알킬기, 치환 실릴기 또는 R8 및 R9가 결합한 함질소기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R8 및 R9가 질소 원자에 결합한 아미노기로서는, 비환형 아미노기, 환형 아미노기를 들 수 있다.
상기 비환형 아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 디(네오펜틸)아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시에틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기, 디(에톡시에틸)아미노기 등의 디(알콕시알킬)아미노기; 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디메틸실릴)아미노기 등의 디(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. 또, 디(에폭시)아미노기, 디(테트라히드로푸라닐)아미노기 등의 디(알킬렌옥시드)아미노기; 디(글리시딜)아미노기, 디(테트라히드로푸르푸릴)아미노기 등의 디(알킬렌옥시드알킬)아미노기를 들 수 있다. 또한, 에틸리덴아미노기, 1-메틸프로필리덴아미노기, 1,3-디메틸부틸리덴아미노기, 1-메틸에틸리덴아미노기, 4-N,N-디메틸아미노벤질리덴아미노기 등도 들 수 있다.
상기 환형 아미노기로서는, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디노기, 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기 등의 1-폴리메틸렌이미노기를 들 수 있다. 또, 환형 아미노기로는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기, 모르폴리노기 등도 들 수 있다.
R8 및 R9가 질소 원자에 결합한 아미노기로서는, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성, 화합물의 장기 안정성 및 입수 용이성에서, 바람직하게는 비환형 아미노기이고, 보다 바람직하게는 디알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기이다.
식 (III)으로 표시되는 화합물로서는, N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물을 들 수 있다.
N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물로서는,
N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디(n-프로필)포름아미드디메틸아세탈,
N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디(n-프로필)포름아미드디에틸아세탈,
N,N-디메틸포름아미드에틸메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드에틸메틸아세탈, N,N-디(n-프로필)포름아미드에틸메틸아세탈 등의 N,N-디알킬포름아미드디알킬아세탈;
N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸아세트아미드디메틸아세탈, N,N-디(n-프로필)아세트아미드디메틸아세탈,
N,N-디메틸아세트아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸아세트아미드디에틸아세탈, N,N-디(n-프로필)아세트아미드디에틸아세탈,
N,N-디메틸아세트아미드에틸메틸아세탈, N,N-디에틸아세트아미드에틸메틸아세탈, N,N-디(n-프로필)아세트아미드에틸메틸아세탈 등의 N,N-디알킬아세트아미드디알킬아세탈;
N,N-디메틸프로피온아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸프로피온아미드디메틸아세탈, N,N-디(n-프로필)프로피온아미드디메틸아세탈,
N,N-디메틸프로피온아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸프로피온아미드디에틸아세탈, N,N-디(n-프로필)프로피온아미드디에틸아세탈,
N,N-디메틸프로피온아미드에틸메틸아세탈, N,N-디에틸프로피온아미드에틸메틸아세탈, N,N-디(n-프로필)프로피온아미드에틸메틸아세탈 등의 N,N-디알킬프로피온아미드디알킬아세탈 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 균형있게 높이는 관점에서, 바람직하게는
N,N-디알킬포름아미드디알킬아세탈이고,
보다 바람직하게는
N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈,
N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈,
N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈,
N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈이다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위(공액 디엔 단위)에 더하여, 다른 단량체에 기초하는 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 다른 단량체로서는, 방향족 비닐, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또, 비닐니트릴로서는, 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 방향족 비닐이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 내마모성의 관점에서, 방향족 비닐에 기초하는 구성 단위(방향족 비닐 단위)를 갖고 있는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단위의 함유량은, 공액 디엔 단위와 방향족 비닐 단위의 총량을 100 질량%로 하여, 바람직하게는 10 질량% 이상(공액 디엔 단위의 함유량은 90 질량% 이하)이고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상(공액 디엔 단위의 함유량은 85 질량% 이하)이다. 또, 저연비성의 관점에서, 방향족 비닐 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이하(공액 디엔 단위의 함유량은 50 질량% 이상)이고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하(공액 디엔 단위의 함유량은 55 질량% 이상)이다.
상기 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량은, 공액 디엔 단위의 함유량을 100 몰%로 하여, 저연비성의 관점에서, 바람직하게는 80 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하이다. 또, 웨트 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상이다. 상기 비닐 결합량은, 적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도로부터 구할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포는, 저연비성의 관점에서, 바람직하게는 1∼5이고, 보다 바람직하게는 1∼2이다. 분자량 분포는, 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래프(GPC)법에 의해, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, Mw를 Mn으로 나눔으로써 구할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 바람직한 제조 방법으로서는, 하기 공정 A 및 B를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(공정 A) : 탄화수소 용매중에서, 알칼리 금속 촉매에 의해, 공액 디엔과 하기 식 (IV)로 표시되는 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 공액 디엔에 기초하는 단량체 단위와 하기 식 (IV)로 표시되는 비닐 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 중합체쇄의 적어도 일단에, 상기 촉매 유래의 알칼리 금속을 갖는 중합체를 얻는 공정.
Figure pct00010
[식 중, X4, X5 및 X6은, 각각 독립적으로, 하기 식 (IVa)로 표시되는 기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나가, 하기 식 (IVa)로 표시되는 기이다.]
Figure pct00011
[식 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R10 및 R11은 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
(공정 B) : 공정 A에서 얻어진 중합체와 하기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정.
Figure pct00012
[식 중, m은 1∼11의 정수를 나타내고, A는 질소 원자를 갖는 작용기를 나타낸다.]
(공정 A)에서 이용되는 알칼리 금속 촉매로서는, 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속과 극성 화합물의 착체, 알칼리 금속을 갖는 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 디메틸아미노프로필리튬, 디에틸아미노프로필리튬, t-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 1,4-디리티오-2-부텐, 나트륨나프탈레니드, 나트륨비페닐리드, 칼륨나프탈레니드 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속과 극성 화합물의 착체로서는, 칼륨-테트라히드로푸란 착체, 칼륨-디에톡시에탄 착체 등을 들 수 있고, 알칼리 금속을 갖는 올리고머로서는, α-메틸스티렌테트라머의 나트륨염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 리튬 화합물 또는 유기 나트륨 화합물이 바람직하고, 탄소 원자수가 2∼20인 유기 리튬 화합물 또는 유기 나트륨 화합물이 보다 바람직하다.
(공정 A)에서 이용되는 탄화수소 용매는, 유기 알칼리 금속 화합물 촉매를 실활시키지 않는 용매이고, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소로는, 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, iso-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 등을 들 수 있다. 또, 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 들 수 있고, 지환족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용된다. 이들 중에서는, 탄소 원자수가 2∼12인 탄화수소가 바람직하다.
(공정 A)에서는, 공액 디엔과 식 (IV)로 표시되는 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 전술한 알칼리 금속 촉매 유래의 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조한다. 상기 공액 디엔으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용된다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
식 (IV)의 X4, X5 및 X6은, 각각 독립적으로, 식 (IVa)로 표시되는 기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는, 식 (IVa)로 표시되는 기이다.
식 (IVa)의 R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R10 및 R11은 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R10 및 R11의 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11의 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기로는, 질소 원자를 갖는 기, 산소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기로 이루어지는 기군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 치환기로서 갖는 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로는, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기 등의 디알킬아미노알킬기를 들 수 있고, 산소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있고, 규소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 기로는, 트리메틸실릴메틸기 등의 트리알킬실릴알킬기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11의 치환 실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11이 결합한 기로는, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼12인 2가의 기를 들 수 있다. 예컨대, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기; 옥시디에틸렌기, 옥시디프로필렌기 등의 옥시디알킬렌기; -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기 등의 함질소기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11이 결합한 기로는, 함질소기가 바람직하고, -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
R10 및 R11의 히드로카르빌기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기, n-부틸기가 특히 바람직하다. R10 및 R11의 치환 히드로카르빌기로서는, 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알콕시알킬기가 보다 바람직하다. R10 및 R11의 치환 실릴기로서는, 트리알킬실릴기가 바람직하고, 트리메틸실릴기가 보다 바람직하다.
R10 및 R11로서는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시알킬기, 치환 실릴기 또는 R10 및 R11이 결합한 함질소기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이다.
식 (IVa)로 표시되는 기로는, 비환형 아미노기, 환형 아미노기를 들 수 있다.
상기 비환형 아미노기로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 디(네오펜틸)아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시에틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기, 디(에톡시에틸)아미노기 등의 디(알콕시알킬)아미노기; 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디메틸실릴)아미노기 등의 디(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 환형 아미노기로는, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디노기, 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기 등의 1-폴리메틸렌이미노기를 들 수 있다. 또, 환형 아미노기로는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기, 모르폴리노기 등도 들 수 있다.
식 (IVa)로 표시되는 기로서는, 경제성 및 입수 용이성에서, 바람직하게는 비환형 아미노기이고, 보다 바람직하게는 디알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기로 치환된 디알킬아미노기이고, 보다 더 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기이다.
식 (IV)의 X4, X5 및 X6의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또, 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
X4, X5 및 X6의 히드로카르빌기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 또, X4, X5 및 X6의 치환 히드로카르빌기로서는, 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼4인 알콕시알킬기가 보다 바람직하다.
X4, X5 및 X6의 히드로카르빌기 및 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기 또는 탄소 원자수가 1∼4인 알콕시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (IV)의 X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는, 식 (IVa)로 표시되는 기이다. 바람직하게는 X4, X5 및 X6 중 2개 이상이, 식 (IVa)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 X4, X5 및 X6 중 2개가, 식 (IVa)로 표시되는 기이다.
(공정 A)에서 이용되는 식 (IV)로 표시되는 비닐 화합물로는, X4, X5 및 X6 중 1개가 식 (IVa)로 표시되는 비환형 아미노기이고, 2개가 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기인 화합물로서, (디알킬아미노)디알킬비닐실란, {디(트리알킬실릴)아미노}디알킬비닐실란, (디알킬아미노)디알콕시알킬비닐실란 등을 들 수 있다.
(디알킬아미노)디알킬비닐실란으로는, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디(n-프로필)아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디(n-부틸)아미노)디메틸비닐실란,
(디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (디(n-프로필)아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디(n-부틸)아미노)디에틸비닐실란,
(디메틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸메틸아미노)디프로필비닐실란, (디에틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (디(n-프로필)아미노)디프로필비닐실란, (디이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (디(n-부틸)아미노)디프로필비닐실란,
(디메틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디부틸비닐실란, (디에틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (디(n-프로필)아미노)디부틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (디(n-부틸)아미노)디부틸비닐실란 등을 들 수 있다.
{디(트리알킬실릴)아미노}디알킬비닐실란으로는, {디(트리메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, {디(t-부틸디메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, {디(트리메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란, {디(t-부틸디메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
(디알킬아미노)디알콕시알킬비닐실란으로는, (디메틸아미노)디메톡시메틸비닐실란, (디메틸아미노)디메톡시에틸비닐실란, (디메틸아미노)디에톡시메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에톡시에틸비닐실란, (디에틸아미노)디메톡시메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메톡시에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에톡시메틸비닐실란, (디에틸아미노)디에톡시에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
X4, X5 및 X6 중 2개가 식 (IVa)로 표시되는 비환형 아미노기이고, 1개가 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기인 화합물로는, 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란, 비스{디(트리알킬실릴)아미노}알킬비닐실란, 비스(디알킬아미노)알콕시알킬비닐실란 등을 들 수 있다.
비스(디알킬아미노)알킬비닐실란으로는, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디(n-프로필)아미노)메틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디(n-부틸)아미노)메틸비닐실란,
비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디(n-프로필)아미노)에틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디(n-부틸)아미노)에틸비닐실란,
비스(디메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(디에틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디(n-프로필)아미노)프로필비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디(n-부틸)아미노)프로필비닐실란,
비스(디메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디(n-프로필)아미노)부틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디(n-부틸)아미노)부틸비닐실란 등을 들 수 있다.
비스{디(트리알킬실릴)아미노}알킬비닐실란으로는, 비스{디(트리메틸실릴)아미노}메틸비닐실란, 비스{디(t-부틸디메틸실릴)아미노}메틸비닐실란, 비스{디(트리메틸실릴)아미노}에틸비닐실란, 비스{디(t-부틸디메틸실릴)아미노}에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
비스(디알킬아미노)알콕시알킬비닐실란으로는, 비스(디메틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란,
비스(디에틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
X4, X5 및 X6 중 3개가 식 (IVa)로 표시되는 비환형 아미노기인 화합물로서, 트리(디알킬아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.
예컨대, 트리(디메틸아미노)비닐실란, 트리(에틸메틸아미노)비닐실란, 트리(디에틸아미노)비닐실란, 트리(에틸프로필아미노)비닐실란, 트리(디프로필아미노)비닐실란, 트리(부틸프로필아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.
X4, X5 및 X6 중 2개가 식 (IVa)로 표시되는 환형 아미노기이고, 1개가 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기인 화합물로서, 비스(모르폴리노)메틸비닐실란, 비스(피페리디노)메틸비닐실란, 비스(4,5-디히드로이미다졸릴)메틸비닐실란, 비스(헥사메틸렌이미노)메틸비닐실란 등을 들 수 있다.
X4, X5 및 X6 중 2개가 식 (IVa)로 표시되는 기인 식 (IV)로 표시되는 비닐 화합물로서, 바람직하게는 X4, X5 및 X6 중 2개가 비환형 아미노기인 비닐 화합물이고, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성의 관점에서, 보다 바람직하게는 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란이고, 더욱 바람직하게는 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디(n-프로필)아미노)메틸비닐실란, 비스(디(n-부틸)아미노메틸비닐실란이다. 그 중에서도, 화합물의 입수성의 관점에서는, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디(n-부틸)아미노)메틸비닐실란이 바람직하다.
(공정 A)에서는, 공액 디엔과 식 (IV)로 표시되는 비닐 화합물에, 다른 단량체를 조합하여 중합을 행해도 좋다. 다른 단량체로서는, 방향족 비닐, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또, 비닐니트릴로서는, 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 방향족 비닐이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
(공정 A)의 중합은, 공액 디엔 단위의 비닐 결합량을 조정하는 제(劑), 공액 디엔계 중합체쇄 중에서의 공액 디엔 단위와 공액 디엔 이외의 단량체에 기초하는 구성 단위의 분포를 조정하는 제(이하, 총칭하여 「조정제」라고 기재함) 등의 존재하에서 행해도 좋다. 이러한 제로는, 에테르 화합물, 제3급 아민, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에테르 화합물로서는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등의 환형 에테르; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 상기 제3급 아민으로서, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 또, 상기 포스핀 화합물로서, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(공정 A)에서의 중합 온도는, 통상 25∼100℃이고, 바람직하게는 35∼90℃이다. 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 중합 시간은, 통상 10분∼5시간이다.
(공정 B)에 있어서, 공정 A에서 조제된 중합체에 접촉시키는 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물의 양은, 알칼리 금속 촉매 유래의 알칼리 금속 1 몰당, 통상 0.1∼3 몰이고, 바람직하게는 0.5∼2 몰이고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.5 몰이다.
(공정 B)에 있어서, 공정 A에서 조제된 중합체와 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물을 접촉시키는 온도는, 통상 25∼100℃이고, 바람직하게는 35∼90℃이다. 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 접촉시키는 시간은, 통상 60초∼5시간이고, 바람직하게는 5분∼1시간이고, 보다 바람직하게는 15분∼1시간이다.
상기 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 알칼리 금속 촉매에 의한 단량체의 중합 개시로부터 중합 정지에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 커플링제를 첨가해도 좋다. 커플링제로서는, 하기 식 (V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R12 aML4 -a (V)
(식 중, R12는 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 방향족 잔기를 나타내고, M은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, L은 할로겐 원자 또는 히드로카르빌옥시기를 나타내고, a는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
여기서, 방향족 잔기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환에 결합하고 있는 수소를 제거한 1가의 기를 나타낸다.
식 (V)로 표시되는 커플링제로서는, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 사염화주석, 메틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 트리메틸클로로주석, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다.
커플링제의 첨가량은, 알칼리 금속 촉매 유래의 알칼리 금속 1 몰당, 공액 디엔계 중합체의 가공성의 관점에서, 바람직하게는 0.03 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상이다. 또, 저연비성의 관점에서, 바람직하게는 0.4 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 몰 이하이다.
공액 디엔계 중합체는, 공지의 회수 방법, 예컨대 (1) 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 응고제를 첨가하는 방법, (2) 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 스팀을 첨가하는 방법에 의해, 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액으로부터 회수할 수 있다. 회수한 공액 디엔계 중합체는, 밴드 드라이어나 압출형 드라이어 등의 공지의 건조기로 건조시켜도 좋다.
또, 상기 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 가수분해 등에 의해, 중합체의 식 (Ia)로 표시되는 기를 수산기로 치환시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 처리는, 중합체 단독의 상태로 행해도 좋고, 후술하는 바와 같은 조성물의 상태로 행해도 좋다. 가수분해하는 방법으로서는, 예컨대, 스팀 스트리핑에 의한 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 상기 처리에 의해, 식 (I)의 X1, X2 및 X3을 수산기로 할 수 있고, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 보다 균형있게 향상시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 고무 성분으로서 본 발명의 고무 조성물에 이용할 수 있고, 다른 고무 성분이나 첨가제 등과 병용하는 것이 바람직하다.
다른 고무 성분으로는, 종래의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무(BR), 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 또, 천연 고무(NR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등도 들 수 있다. 이들 고무 성분은, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 균형있게 개선할 수 있다고 하는 점에서, NR 및/또는 BR를 사용하는 것이 바람직하고, NR 및 BR의 양 성분을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고무 성분 100 질량% 중의 상기 공액 디엔계 중합체의 함유량은, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 공액 디엔계 중합체의 함유량이 5 질량% 미만이면 저연비성의 개선 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 상기 공액 디엔계 중합체의 함유량은, 90 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 공액 디엔계 중합체의 함유량이 90 질량%를 넘으면, 내마모성이 저하되고, 고비용이 되는 경향이 있다.
NR로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, SIR20, RSS#3, TSR20, 탈단백질 천연 고무(DPNR), 고순도 천연 고무(HPNR) 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 NR의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 상기 NR의 함유량은, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 70 질량%를 넘으면, 웨트 그립 성능이 저하되는 경향이 있다.
BR로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 니뽄제온(주) 제조의 BR1220, 우베흥산(주) 제조의 BR130B, BR150B 등의 고시스 함유량의 BR, 우베흥산(주) 제조의 VCR412, VCR617 등의 신디오택틱 폴리부타디엔 결정을 함유하는 BR 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 BR의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 상기 BR의 함유량은, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이하, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 60 질량%를 넘으면, 웨트 그립 성능이 저하되는 경향이 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 NR 및 BR의 합계 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 10 질량% 미만이면, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 70 질량%를 넘으면, 웨트 그립 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 보강제로서 실리카를 배합하는 것을 특징으로 한다. 상기 실리카의 배합량(함유량)은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 5∼150 질량부가 바람직하고, 10∼100 질량부가 보다 바람직하다. 실리카의 배합량이 5 질량부 미만이면 내마모성이 충분하지 않은 경향이 있고, 한편, 실리카의 배합량이 150 질량부를 넘으면, 가공성이 악화하는 경향이 있다. 실리카는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
또, 상기 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 40∼400 ㎡/g인 것이 바람직하고, 60∼360 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 질소 흡착 비표면적이 40 ㎡/g 미만인 실리카에서는 보강 효과가 작고 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 400 ㎡/g을 넘는 실리카에서는 분산성이 나쁘고, 히스테리시스 손실이 증대되어 저연비성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 실리카의 질소 흡착 비표면적은, ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다.
실리카 및 카본 블랙의 합계 100 질량% 중의 실리카의 함유량은, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하이다. 상기 범위내라면, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 고차원적으로 균형있게 개선할 수 있다.
실리카를 배합할 때 실란 커플링제를 병용해도 좋다. 실란 커플링제로서는, 예컨대, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드가 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 실란 커플링제의 배합량은, 상기 실리카 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 1 질량부 미만이면, 미가황 고무 조성물의 점도가 높고 가공성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 실란 커플링제의 배합량은, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 20 질량부를 넘으면, 그 배합량 정도의 실란 커플링제의 배합 효과를 얻을 수 없고, 비용이 높아지는 경향이 있다.
첨가제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 황 등의 가황제; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제; 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제; 유기 과산화물; 카본 블랙, 탄산칼슘, 탈크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 운모 등의 충전제; 실란 커플링제; 신전유, 활제 등의 가공 조제; 노화 방지제를 예시할 수 있다.
상기 카본 블랙으로서는, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼네스 블랙(퍼네스 카본 블랙); 아세틸렌 블랙(아세틸렌 카본 블랙); FT 및 MT와 같은 서멀 블랙(서멀 카본 블랙); EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 블랙(채널 카본 블랙); 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 고차원적으로 균형있게 개선할 수 있다고 하는 점에서, 카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 통상 5∼200 ㎡/g이고, 하한은 50 ㎡/g, 상한은 150 ㎡/g인 것이 바람직하다. 또, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은, 통상 5∼300 ml/100 g이고, 하한은 80 ml/100 g, 상한은 180 ml/100 g인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 N2SA나 DBP 흡수량이 상기 범위의 하한 미만이면, 보강 효과가 작고 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한을 넘으면, 분산성이 나쁘고, 히스테리시스 손실이 증대되어 저연비성이 저하되는 경향이 있다. 상기 질소 흡착 비표면적은, ASTMD4820-93에 따라서 측정되고, 상기 DBP 흡수량은, ASTMD2414-93에 따라서 측정된다. 시판품으로는, 토카이카본(주) 제조 상품명 시스트 6, 시스트 7HM, 시스트 KH, 데구사사 제조 상품명 CK3, Special Black 4A 등을 이용할 수 있다.
상기 신전유로는, 아로마틱계 광물유(점도 비중 상수(V.G.C.값) 0.900∼1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850∼0.899), 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790∼0.849) 등을 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은, 바람직하게는 3 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 미만이다. 상기 다환 방향족 함유량은, 영국석유학회 346/92법에 따라서 측정된다. 또, 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은, 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 이들 신전유는, 2종 이상 조합되어 이용되어도 좋다.
상기 가황 촉진제로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가황 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있고, 그 사용량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼3 질량부이다.
상기 공액 디엔계 중합체에, 다른 고무 성분이나 첨가제 등을 배합하여 고무 조성물을 제조하는 방법으로서는, 공지의 방법, 예컨대, 각 성분을 롤이나 밴버리와 같은 공지의 혼합기로 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.
혼련 조건으로서는, 가황제 및 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 50∼200℃이고, 바람직하게는 80∼190℃이고, 혼련 시간은, 통상 30초∼30분이고, 바람직하게는 1분∼30분이다. 가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 실온∼80℃이다. 또, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상, 프레스 가황 등의 가황 처리를 행하여 이용된다. 가황 온도로서는, 통상 120∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃이다.
본 발명의 고무 조성물은, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성의 균형이 우수하고, 이러한 성능의 현저한 개선 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 타이어의 각 부재에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 트레드에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합한 고무 조성물을, 미가황의 단계에서 타이어의 트레드 형상에 맞춰 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하고, 다른 타이어 부재와 함께 접합하여, 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 내에서 가열 가압하여, 본 발명의 공기 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는, 승용차용 타이어, 트럭ㆍ버스용 타이어(중하중용 타이어)로서 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
물성 평가는 다음 방법으로 행했다. 또한, 이하의 평가에 있어서는, 실시예 1∼5 및 비교예 2∼4는 비교예 1을 기준 비교예로 하고, 실시예 6은 비교예 5를 기준 비교예로 했다.
1. 비닐 결합량(단위 : 몰%)
적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도로부터 중합체의 비닐 결합량을 구했다.
2. 스티렌 단위의 함량(단위 : 질량%)
JIS K6383(1995)에 따라서, 굴절율로부터 중합체의 스티렌 단위의 함량을 구했다.
3. 분자량 분포(Mw/Mn)
하기의 조건(1)∼(8)로 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래프(GPC)법에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정했다. 그리고, 측정한 Mw, Mn로부터 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.
(1) 장치 : 도소(주) 제조 HLC-8020
(2) 분리 컬럼 : 도소(주) 제조 GMH-XL(2개 직렬)
(3) 측정 온도 : 40℃
(4) 캐리어 : 테트라히드로푸란
(5) 유량 : 0.6 mL/분
(6) 주입량 : 5 μL
(7) 검출기 : 시차 굴절
(8) 분자량 표준 : 표준 폴리스티렌
4. tanδ
시트형의 가황 고무 조성물로부터 폭 1 mm 또는 2 mm, 길이 40 mm의 직사각형 시험편을 펀칭하여, 시험에 사용했다. (주)가미시마제작소 제조 스펙트로미터를 이용하여, 동적 왜곡 진폭 1%, 주파수 10 Hz, 온도 50℃에서 tanδ를 측정했다. tanδ의 역수의 값에 관해 기준 비교예를 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 구름 저항이 작고, 저연비성인 것을 나타내고 있다.
5. 구름 저항
구름 저항 시험기를 이용하여, 시험용 타이어를 림(15×6 JJ), 내압(230 kPa), 하중(3.43 kN), 속도(80 km/h)로 주행시켰을 때의 구름 저항을 측정하여, 기준 비교예를 100으로 했을 때의 지수로 표시했다. 지수는 큰 쪽이 양호(저연비성)하다.
6. 웨트 그립 성능
각 시험용 타이어를 차량(국산 FF 2000cc)의 전륜(全輪)에 장착하여, 습윤 아스팔트 노면에서 초속도 100 km/h부터의 제동 거리를 구했다. 결과는 지수로 나타내고, 숫자가 클수록 웨트 스키드 성능(웨트 그립 성능)이 양호하다. 지수는 다음 식으로 구했다.
웨트 스키드 성능=(기준 비교예의 제동 거리)/(각 실시예 또는 각 비교예의 제동 거리)×100
7. LAT 마모 시험
LAT 시험기(Laboratory Abrasion and Skid Tester)를 이용하여, 하중 50 N, 속도 20 km/h, 슬립 앵글 5°의 조건에서, 각 가황 고무 조성물의 용적 손실량을 측정했다. 표 2 및 3의 수치(LAT 지수)는, 기준 비교예의 용적 손실량을 100으로 했을 때의 상대치이다. 상기 수치가 클수록 내마모성이 우수하다.
제조예 1(중합체 1의 합성)
내용적 20 리터의 스테인레스제 중합 반응기 내를 세정, 건조시켜, 건조 질소로 치환하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ml, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ml를 중합 반응기 내에 투입했다. 다음으로, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.5 mmol 및 n-부틸리튬 14.1 mmol을, 각각 시클로헥산 용액 및 n-헥산 용액으로서 투입하여, 중합을 시작했다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하여, 단량체를 중합 반응기 내에 연속적으로 공급하면서, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 3시간 행했다. 전중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.
다음으로, 얻어진 중합체 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 11.5 mmol을 첨가하여, 15분간 교반했다. 중합체 용액에 메탄올 0.54 ml를 포함하는 헥산 용액 20 ml를 첨가하여, 중합체 용액을 5분간 더 교반했다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 다음으로, 스팀 스트리핑에 의해 중합체 용액으로부터 중합체 1을 회수했다. 중합체 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합 반응기 내에 대한 원료의 투입량 및 공급량으로부터 계산한 중합체 중의 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 중합체 단위질량당 0.006 mmol/g 중합체였다.
제조예 2(중합체 2의 합성)
내용적 20 리터의 스테인레스제 중합 반응기 내를 세정, 건조시켜, 건조 질소로 치환하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ml, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ml를 중합 반응기 내에 투입했다. 다음으로, n-부틸리튬 14.1 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하여, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 1시간 행했다. 중합중, 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하여, 단량체를 중합 반응기 내에 연속적으로 공급했다.
상기 1시간의 중합후, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 용액으로서, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65℃의 조건하에서, 중합 반응기 내에 투입했다.
다음으로, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하여, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.5시간 행했다. 중합중, 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 했다.
상기 0.5시간의 중합후, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 용액으로서, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65℃의 조건하에서, 중합 반응기 내에 투입했다.
다음으로, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하여, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.5시간 행했다. 중합중, 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 했다.
상기 0.5시간의 중합후, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 용액으로서, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65℃의 조건하에서, 중합 반응기 내에 투입했다.
다음으로, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하여, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.5시간 행했다. 중합중, 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 했다. 전중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.
다음으로, 얻어진 중합체 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 11.0 mmol을 첨가하여, 15분간 교반했다. 중합체 용액에 메탄올 0.54 ml를 포함하는 헥산 용액 20 ml를 첨가하여, 중합체 용액을 5분간 더 교반했다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 다음으로, 스팀 스트리핑에 의해 중합체 용액으로부터 중합체 2를 회수했다. 중합체 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합 반응기 내에 대한 원료의 투입량 및 공급량으로부터 계산한 중합체 중의 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 중합체 단위질량당 0.018 mmol/g 중합체였다.
제조예 3(중합체 3의 합성)
내용적 5 리터의 스테인레스제 중합 반응기 내를 세정, 건조시켜, 건조 질소로 치환하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 2.55 kg, 1,3-부타디엔 137 g, 스티렌 43 g, 테트라히드로푸란 1.5 ml, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.2 ml를 중합 반응기 내에 투입했다. 다음으로, n-부틸리튬 3.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 2.5시간 행했다. 중합중, 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하여, 단량체를 중합 반응기 내에 연속적으로 공급했다. 1,3-부타디엔의 공급량은 205 g, 스티렌의 공급량은 65 g이었다.
상기 2.5시간의 중합후, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 용액으로서, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65℃의 조건하에서, 중합 반응기 내에 투입하여 30분간 교반했다. 다음으로, 메탄올 0.14 ml를 포함하는 헥산 용액 20 ml를 중합 반응기 내에 투입하여, 중합체 용액을 5분간 교반했다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 다음으로, 스팀 스트리핑에 의해 중합체 용액으로부터 중합체 3을 회수했다. 중합체 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합 반응기 내에 대한 원료의 투입량 및 공급량으로부터 계산한 중합체 중의 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 중합체 단위질량당 0.006 mmol/g 중합체였다.
제조예 4(중합체 4의 합성)
내용적 20 리터의 스테인레스제 중합 반응기 내를 세정, 건조시켜, 건조 질소로 치환하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ml, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ml를 중합 반응기 내에 투입했다. 다음으로, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.5 mmol 및 n-부틸리튬 14.1 mmol을, 각각 시클로헥산 용액 및 n-헥산 용액으로서 투입하여, 중합을 시작했다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하여, 단량체를 중합 반응기 내에 연속적으로 공급하면서, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 3시간 행했다. 전중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.
다음으로, 중합체 용액에 메탄올 0.54 ml를 포함하는 헥산 용액 20 ml를 첨가하여, 중합체 용액을 5분간 더 교반했다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 다음으로, 스팀 스트리핑에 의해 중합체 용액으로부터 중합체 4를 회수했다. 중합체 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합 반응기 내에 대한 원료의 투입량 및 공급량으로부터 계산한 중합체 중의 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 중합체 단위질량당 0.006 mmol/g 중합체였다.
제조예 5(중합체 5의 합성)
내용적 20 리터의 스테인레스제 중합 반응기 내를 세정, 건조시켜, 건조 질소로 치환하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ml, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ml를 중합 반응기 내에 투입했다. 다음으로, n-부틸리튬 14.1 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하여, 중합을 시작했다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하여, 단량체를 중합 반응기 내에 연속적으로 공급하면서, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 3시간 행했다. 전중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.
다음으로, 얻어진 중합체 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 11.5 mmol을 첨가하여, 15분간 교반했다. 중합체 용액에 메탄올 0.54 ml를 포함하는 헥산 용액 20 ml를 첨가하여, 중합체 용액을 5분간 더 교반했다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 다음으로, 스팀 스트리핑에 의해 중합체 용액으로부터 중합체 5를 회수했다. 중합체 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합체 5는 합성시에 식 (IV)로 표시되는 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 함유하고 있지 않았다.
제조예 6(중합체 6의 합성)
내용적 20 리터의 스테인레스제 중합 반응기 내를 세정, 건조시켜, 건조 질소로 치환하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ml, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ml를 중합 반응기 내에 투입했다. 다음으로, n-부틸리튬 14.1 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하여, 중합을 시작했다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하여, 단량체를 중합 반응기 내에 연속적으로 공급하면서, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 3시간 행했다. 전중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.
다음으로, 중합체 용액에 메탄올 0.54 ml를 포함하는 헥산 용액 20 ml를 첨가하여, 중합체 용액을 5분간 더 교반했다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 다음으로, 스팀 스트리핑에 의해 중합체 용액으로부터 중합체 6을 회수했다. 중합체 6의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합체 6은 합성시에 식 (IV)로 표시되는 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 함유하고 있지 않았다.
제조예 7(중합체 7의 합성)
내용적 20 리터의 스테인레스제 중합 반응기 내를 세정, 건조시켜, 건조 질소로 치환하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ml, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ml를 중합 반응기 내에 투입했다. 다음으로, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.5 mmol 및 n-부틸리튬 14.1 mmol을, 각각 시클로헥산 용액 및 n-헥산 용액으로서 투입하여, 중합을 시작했다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하여, 단량체를 중합 반응기 내에 연속적으로 공급하면서, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 3시간 행했다. 전중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.
다음으로, 얻어진 중합체 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 11.5 mmol을 첨가하여, 15분간 교반했다. 중합체 용액에 메탄올 0.54 ml를 포함하는 헥산 용액 20 ml를 첨가하여, 중합체 용액을 5분간 더 교반했다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학(주) 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 다음으로, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 55℃에서 12시간 더 감압 건조시켜, 중합체 7을 얻었다. 중합체 7의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합 반응기 내에 대한 원료의 투입량 및 공급량으로부터 계산한 중합체 중의 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 중합체 단위질량당 0.006 mmol/g 중합체였다.
[표 1]
Figure pct00013

이하에, 실시예 및 비교예에서 이용한 각종 약품에 관해 설명한다.
천연 고무 : RSS#3
부타디엔 고무 : 우베흥산(주) 제조의 우베폴 BR150B
중합체 1∼7 : 상기 제조예 1∼7
실리카 : 데구사사 제조의 울트라실 VN3-G(N2SA : 175 ㎡/g)
실란 커플링제 : 데구사사 제조의 Si69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)
카본 블랙 : 미쓰비시화학(주) 제조의 다이아블랙 N339(N2SA : 96 ㎡/g, DBP 흡수량 : 124 ml/100 g)
오일 : (주)재팬에너지사 제조의 X-140
노화 방지제 : 스미토모화학(주) 제조의 안티겐 3C
스테아르산 : 니찌유(주) 제조의 비드 스테아르산 쯔바키
산화아연 : 미쓰이금속광업(주) 제조의 아연화 1호
왁스 : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 선녹 N
황 : 쯔루미화학 공업(주) 제조의 분말황
가황 촉진제 1 : 스미토모화학(주) 제조의 속시놀 CZ
가황 촉진제 2 : 스미토모화학(주) 제조의 속시놀 D
(실시예 1∼6 및 비교예 1∼5)
표 2 및 3에 나타내는 배합 내용에 따라서, (주)고베제강소 제조의 1.7 L 벤버리 믹서를 이용하여, 황 및 가황 촉진제 이외의 재료를 150℃의 조건하에서 5분간 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼련물에 황 및 가황 촉진제를 첨가하고, 오픈 롤을 이용하여, 80℃의 조건하에서 5분간 반죽하여 넣어, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가황 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 0.5 mm 두께의 금형으로 프레스 가황하여, 가황 고무 조성물을 얻었다.
또, 얻어진 미가황 고무 조성물을 트레드 형상으로 성형하고, 타이어 성형기 상에서 다른 타이어 부재와 함께 접합하여 미가황 타이어를 형성하고, 170℃에서 12분간 가황하여, 시험용 타이어(사이즈 : 195/65R15)를 제조했다.
얻어진 가황 고무 조성물 및 시험용 타이어를 사용하여, 상기 시험 방법에 의해 평가했다. 각각의 시험 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00014
[표 3]
Figure pct00015

표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위와 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 가지며, 상기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물에 의해 말단이 변성된 중합체(중합체 1, 2, 7)를 포함한 실시예의 고무 조성물은, 비교예의 고무 조성물에 비해, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성이 균형있게 개선되었다.

Claims (10)

  1. 고무 성분 및 실리카를 함유하고,
    상기 고무 성분 100 질량% 중, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위와 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 하기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물에 의해 중합체의 적어도 일단이 변성되어 이루어진 공액 디엔계 중합체의 함유량이 5 질량% 이상이고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 5∼150 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    Figure pct00016

    [식 중, X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ia)로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 하나 이상이 하기 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기이다.]
    Figure pct00017

    [식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1∼6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R1 및 R2는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
    Figure pct00018

    [식 중, m은 1∼11의 정수를 나타내고, A는 질소 원자를 갖는 작용기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 식 (Ia)의 R1 및 R2가 탄소 원자수 1∼6의 히드로카르빌기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (I)의 X1, X2 및 X3 중 2개가 식 (Ia)로 표시되는 기 또는 수산기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (II)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    Figure pct00019

    [식 중, n은 0∼10의 정수를 나타내고, R3은 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1∼5인 치환 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1∼5인 히드로카르빌옥시기를 나타내고, R4 및 R5가 복수 있는 경우는, 복수 있는 R4 및 복수 있는 R5는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼6인 기를 나타내고, R8 및 R9는 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 좋고, R8 및 R9는 질소에 이중 결합으로 결합하는 동일 기이어도 좋다.]
  5. 제4항에 있어서, 식 (III)의 R6 및 R7의 한쪽이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량이, 공액 디엔에 기초하는 구성 단위의 함유량을 100 몰%로 하여, 10 몰% 이상 80 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 고무 및/또는 부타디엔 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카의 질소 흡착 비표면적이 40∼400 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 트레드용 고무 조성물로서 이용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 이용하여 제작한 공기 타이어.
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