CN105482208A

CN105482208A - 橡胶组合物及充气轮胎

Info

Publication number: CN105482208A
Application number: CN201510631294.2A
Authority: CN
Inventors: 大野秀一朗
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: JP2016074880A; EP3006493A1; RU2015139937A; US20160096948A1; EP3006493B1; RU2618728C2; JP6575236B2; US9988516B2; CN105482208B

Abstract

本发明的课题在于提供一种橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物不损害低燃耗性而进一步提高耐磨性。为了达成该目的，使用的解决方法提供一种橡胶组合物，其含有聚合物混合物、至少一种的三胺类、以及二氧化硅，所述聚合物混合物通过使用具有酯基和羧基中至少之一的化合物对由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物中至少之一组成的聚合物进行改性得到，所述聚合物混合物的重均分子量为1.0×10³～1.0×10⁵，所述三胺类为下述式(I)所示化合物。式中，R^A、R^B、R^C、R^D以及R^E分别独立地表示氢原子或者烷基，ALK¹以及ALK²分别独立地表示亚烷基。

Description

橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。

背景技术

近年来，从节省资源、节能还有环境保护的立场出发，降低二氧化碳排放量的社会需求在日益增强。为了减少汽车二氧化碳的排放量，正在研究汽车轻量化、利用电能等各种对策。

作为汽车共同的课题，需要提高轮胎的滚动阻力改善带来的低油耗性，进一步地，驾驶安全性和时间的耐久性的需求也在增强。由于这些特性在很大程度上依赖于轮胎性能，对汽车用轮胎的低油耗性、湿抓地性能、操纵稳定性、耐久性(耐磨耗性等)的改善需求不断增加。轮胎性能取决于轮胎的结构·使用材料等各种因素，特别是高度依赖于与路面接触的胎面部的橡胶组合物的性能，对胎面等的轮胎橡胶组合物的技术改进进行了广泛的研究，并已投入实际使用。

为了改善橡胶组合物的低油耗性或湿抓地性能，作为补强用填料虽广泛使用了二氧化硅，但是因其与炭黑相比补强性较低，所以存在耐磨性等耐久性恶化的问题。对于这样的问题，例如在专利文献1中公开的技术，在混合了二氧化硅的橡胶组合物中，使用改性丁二烯作为橡胶成分，此外，专利文献2中公开的技术，使用改性苯乙烯丁二烯共聚物作为构成橡胶组合物的成分，但是寻求进一步地提高性能。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利特开2000－344955号公报

【专利文献2】日本专利特开2013－177539号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明可以提供一种橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物中，使用二氧化硅作为补强用填料时，可以不损害低燃耗性而进一步提高耐磨性。

解决课题的手段

本发明人经过深入研究，结果发现，在含有通过具有酯基和/或羧基的化合物对共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物改性而得到的特定聚合物混合物与二氧化硅的橡胶组合物中，通过进一步地配入特定的三胺类，可以解决上述课题，进一步进行深入研究后，完成了本发明。

即，本发明涉及如下内容：

[1]一种橡胶组合物，其含有聚合物混合物、至少一种的三胺类、以及二氧化硅，所述聚合物混合物通过使用具有酯基和羧基中至少之一的化合物对由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物中至少之一组成的聚合物进行改性得到，所述聚合物混合物的重均分子量为1.0×10³～1.0×10⁵，优选2.0×10³～1.0×10⁴，更优选4.0×10³～6.0×10³，所述三胺类为下述式(I)所示化合物，

【化1】

(式中，R^A、R^B、R^C、R^D以及R^E分别独立地表示氢原子或者烷基，ALK¹以及ALK²分别独立地表示亚烷基)。

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物含有主链经改性的改性聚合物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，所述聚合物混合物的含量为0.5～100质量份，优选3～100质量份，更优选10～25质量份，二氧化硅的含量为5～150质量份，优选15～100质量份，更优选30～75质量份。

[4]根据上述[1]～[3]的任意一项所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物含有改性聚合物，所述改性聚合物具有下式(1)所表示的改性基团。

【化2】

(式中，A表示单键或2价的饱和或不饱和烃基。R¹表示OR⁴或下式(2)。R⁴表示氢原子或1价的饱和或不饱和烃基。)

【化3】

(式中，B表示2价的饱和或不饱和烃基。R⁵表示氢原子或1价的饱和或不饱和烃基。)

[5]根据上述[4]所述的橡胶组合物，所述A由下式(3)表示，所述B由下式(4)～(7)的任一项表示，

【化4】

(式中，m表示0～6的整数。R²以及R³分别独立地表示氢原子、C_1～2的烃基或者芳基)，

【化5】

(式中，n表示2～3的整数。R⁶以及R⁷分别独立地表示氢原子或者C_1～18的烃基。R⁸表示氢原子或者甲基。R⁹表示氢原子或者C_1～4的烃基。)。

[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物中，在每1分子的构成该聚合物混合物的聚合物中具有平均0.1个以上的改性基团。

[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的橡胶组合物，构成所述聚合物混合物的聚合物为苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物或者苯乙烯丁二烯聚合物。

[8]根据上述[7]所述的橡胶组合物，所述苯乙烯丁二烯聚合物的苯乙烯含量为5～45质量％，优选10～35质量％。

[9]一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物由上述[1]～[8]的任一项中所述的橡胶组合物形成。

[10]一种充气轮胎，其使用根据[1]～[9]的任一项所述的橡胶组合物制出。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，尤其是轮胎用橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物中，使用二氧化硅作为补强用填料时，可以不损害低燃耗性而进一步提高耐磨性。

具体实施方式

＜橡胶组合物＞

本发明的橡胶组合物是下述的一种橡胶组合物，其包含：共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物经具有酯基和/或羧基的化合物改性而得到的聚合物混合物、三胺类与二氧化硅。

所述聚合物混合物的重均分子量为1.0×10³～1.0×10⁵，所述三胺类是下式(I)所示化合物，

【化6】

(式中，R^A、R^B、R^C、R^D以及R^E分别独立地表示氢原子或者烷基，ALK¹以及ALK²分别独立地表示亚烷基。)

(聚合物混合物)

上述聚合物混合物为使共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物的一部分或者全部与具有酯基和/或羧基的化合物(改性剂)反应所得，其为含有作为与该改性剂的反应生成物的改性聚合物和任意的未与该改性剂反应的非改性聚合物的混合物，且该聚合物混合物具有特定的重均分子量。

作为上述共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物，考虑到可以取得良好的低燃耗性、耐磨性的理由，优选共轭二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的共聚物。

作为共轭二烯化合物，举例有1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从容易得到单体等实际方面的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。

作为芳香族乙烯基化合物，举例有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以两种以上的组合使用。这些中，从容易得到单体等实际方面的观点出发，特别优选苯乙烯。

上述聚合物混合物，例如可以通过，使共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物聚合而得到的聚合物的末端的一部分或者全部或者聚合物的主链，与上述改性剂反应而制得。例如，具体的制造方法如下所述。

作为聚合共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物的方法，没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。具体而言，举例有下述等方法，在相对反应为惰性的有机溶剂如脂肪族、脂环族、芳香烃化合物等烃系溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，根据需要在无规引发剂的存在下，使共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物进行阴离子聚合的方法。

对烃系溶剂没有特别限制，但优选具有3-8个碳原子的烃系溶剂，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。

作为有机锂化合物，优选具有2～20个碳原子的烷基的有机锂化合物，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，从容易得到等实际方面的观点出发，优选正丁基锂或仲丁基锂。

另外，上述无规引发剂，是具有控制共聚物中的共轭二烯部分的微结构(例如，丁二烯中的1,2-键增加等)，控制共聚物中的单体单元的组成分布(例如，丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等)等作用的化合物。作为该无规引发剂，没有特别限制，但可以使用公知的通常用作无规引发剂的任何一种化合物。例如，二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷等醚类和叔胺类等。此外，也可使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类、叔戊醇钠等钠盐类。

无规引发剂的使用量，相对于每1摩尔的聚合引发剂，优选0.01摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上。无规引发剂的使用量不足0.01摩尔当量时，添加效果小，往往难以无归化。此外，无规引发剂的使用量，优选相对于每1摩尔的聚合引发剂在1000摩尔当量以下，更优选为500摩尔当量以下。无规引发剂的使用量超过1000摩尔当量时，单体的反应速率变化过大，往往反而难以无规化。

对聚合的方法没有特别的限制，可以使用溶液聚合、气相聚合、本体聚合的任何一个，但特别地，从聚合物的设计自由度、加工性等方面出发优选溶液聚合法。此外，聚合形式可以是间歇式和连续式的任一项。

在使用溶液聚合时，在溶液中的单体浓度(共轭二烯化合物、芳族乙烯基化合物等的合计值)优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。溶液中的单体浓度不足5质量％时，存在所得到的共聚物的量少，成本高的倾向。此外，在溶液中的单体浓度优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。当在溶液中的单体浓度超过50质量％时，存在溶液的粘度变得太高而难以搅拌，难以聚合的倾向。

接着，将上述得到的聚合物通过具有酯基和/或羧基(改性剂)的化合物改性而得到聚合物混合物。

具有酯基和/或羧基的化合物的酯基是-O-C(＝O)-R或C(＝O)-O-R(R：一价的饱和或不饱和烃基)所表示的基团，羧基是由-C(＝O)-O-H所表示的基团。

改性剂，作为官能团，只要是具有酯基和/或羧基的化合物即没有特别限定，如溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸异丙酯、溴乙酸叔丁酯、溴乙酸苄酯、2-甲基溴乙酸丁酯、2-甲基溴乙酸叔丁酯、2,2-二甲基溴乙酸乙酯、2,2-二甲基溴乙酸叔丁酯、2-二乙基溴乙酸乙酯、2-苯基溴乙酸甲酯、3-溴丙酸甲酯、3-溴丙酸乙酯、2-甲基-3-溴丙酸甲酯、4-溴丁酸甲酯、4-溴丁酸乙酯、2-甲基-4-氯丁酸甲酯、6-溴己酸乙酯、5-溴戊酸乙酯、氰基甲酸甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸戊酯、氯甲酸己酯、氯甲酸庚酯、氯甲酸辛酯、氯甲酸癸酯、氯甲酸十二烷酯、氯甲酸十六烷酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸苄酯、琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、十八烷基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、戊二酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸等。这些中优选丙烯酸叔丁基酯、氰基甲酸甲酯、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、马来酸酐。

对由上述化合物改性的方法没有特别的限制，举例有例如，通过上述的聚合物和上述化合物接触的方法。例如，具有由上述的阴离子聚合生产的具有活性末端的聚合物的溶液中，加入特定的改性剂，通过在特定的温度下搅拌特定的时间，可以使聚合物的端部的一部分或全部改性。或者，具有由上述阴离子聚合生成的具有活性末端的聚合物的溶液中，通过添加特定的反应停止剂暂且停止反应而得到聚合物后，再用自由基引发剂等试剂处理，添加特定的改性剂，在特定的温度下搅拌特定的时间，使聚合物的主链的一部分或全部改性。这样可制备含有改性聚合物的聚合物混合物。在本发明中，优选聚合物的主链改性。

上述改性反应中，改性剂的添加量，从可以良好地改性方面出发，相对于聚合物100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选1质量份以上，此外，优选为200质量份以下，更优选50质量份以下，进一步地优选是10质量份以下。

上述改性反应的温度、时间可适当设定，但通常为0～50℃(优选20～40℃)、5分钟～6小时。搅拌方法没有特别限制，可以用已知的方式来进行。

此外，通常情况下，为了在改性后停止聚合反应，可混合水、醇、酸等。进一步地，也可以根据需要混合常规的防老剂。通过干燥由此所得的混合物，而得到聚合物混合物。

作为上述所得到的聚合物混合物，可举例含有具有来自改性剂(具有酯基和/或羧基基团的化合物)的下式(1)所表示的改性基团的改性聚合物、或者该改性聚合物的二聚体或三聚体等多聚物的聚合物混合物。

【化7】

【化8】

A只要是单键或2价的饱和或不饱和烃基，就没有特别的限制，举例有直链状、支链状、环状的亚烷基，亚烯基，亚芳基等。其中，从可以得到优异的低燃耗性，耐磨性方面看，优选为下式(3)所示的基团。

【化9】

(式中，m表示0～6的整数。R²以及R³表示氢原子、C_1～2烃基或者芳基，R²以及R³相同或者不同。)

式中，m表示0～6的整数，优选0～2。

作为R²和R³的C_1～2的烃基，举例有甲基、乙基等。作为R²和R³的芳基，举例有苯基、苄基等。

对R⁴的1价饱和或的不饱和烃基没有特别的限制，举例有直链状、支链状、环状的烷基，烯基，芳基等。其中，优选C_1～16的烃基，例如举例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等烷基；苯基、苄基等芳基；等。

B只要是2价的饱和或者不饱和烃基，就没有特别限制，作为其例子，举例有与A相同的基团。其中，优选下式(4)～(7)的任一项所表示的基团，更优选(5)或(7)，进一步地优选(5)。

【化10】

(式中，n表示2～3的整数。R⁶以及R⁷相同或不同，表示氢原子或者C_1～18的烃基。R⁸表示氢原子或者甲基。R⁹表示氢原子或者C_1～4的烃基。)

作为R⁶和R⁷的C_1～18的烃基，举例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等烷基；苯基、苄基等芳基；等。

作为R⁸，优选甲基。

作为R⁹的C_1～4的烃基，举例有甲基、乙基、丙基、丁基等。

对R⁵的1价饱和或不饱和烃基没有特别的限制，举例有与R⁴的烃基相同的基团，可举例，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等C_1～6的烃基。作为R⁵，优选氢原子。

例如，使用氰基甲酸甲酯作为改性剂(具有酯基和/或羧基的化合物)时，能够得到具有下式(8)表示的改性基团的改性聚合物。此外，使用叔丁基丙烯酸酯，可以得到具有下式(9)所示的改性基团；使用4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐，可以得到具有下式(10)、(11)所示的改性基团；使用马来酸酐，可以得到具有下式(12)所示的改性基团的改性聚合物。此外，下式中的E表示所述改性聚合物的其余部分，除改性基团部分以外的来自共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物的部分。

【化11】

上述获得的聚合物混合物，优选每1分子的构成混合物的聚合物中，具有平均0.1个以上的上述改性基团，即优选构成聚合物混合物的全部聚合物的10％以上是已经由前述化合物改性的改性聚合物。另外，在本说明书中，每1个聚合物分子的改性基团的平均个数(改性基团含量)，通过后述实施例所记载的方法测量。

聚合物混合物的重均分子量(Mw)为1.0×10³以上，优选2.0×10³以上，更优选4.0×10³以上。Mw不足1.0×10³时，不仅滞后损耗变大难以获得充分的低燃耗性，耐磨性也降低，有渗出(bleedout)的倾向。该Mw为1.0×10⁵以下，优选1.0×10⁴以下，更优选为6.0×10³以下。Mw超过1.0×10⁵时，有加工性恶化的担忧。另外，在本说明书中，重均分子量(Mw)是通过后述实施例中记载的方法测量的。

聚合物混合物中的苯乙烯含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。如果苯乙烯含量不足5质量％，有可能无法获得充分的抓地性能。该苯乙烯含量优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下。当苯乙烯含量超过45质量％时，有低燃耗性恶化的倾向。另外，在本说明书中，苯乙烯含量通过后述实施例中记载的方法测量。

聚合物混合物的含量，相对于100质量份橡胶成分，优选为0.5质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选为10质量份以上。该含量优选100质量份以下，更优选25质量份以下。当聚合物混合物的各自含量低于0.5质量份时，则可能不能充分改善低燃耗性、耐磨性。超过100质量份时，存在渗出而增加成本的倾向。

(橡胶成分)

作为在本发明中可以使用的橡胶成分，举例有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。其中，考虑到可以良好地平衡抓地性能、耐磨性方面，优选NR、BR、SBR，更优选SBR。此外，也可以组合使用NR、SBR，组合使用BR、组合使用NR、BR、SBR。

作为SBR没有特别的限制，可以使用例如，乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)，溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)等。其中，从可以良好地改善低燃耗性、耐磨性方面出发，优选S-SBR。

SBR中的苯乙烯含量优选10质量％以上，更优选15质量％以上。此外，该苯乙烯的含量，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，该苯乙烯的含量在上述范围内时，可以得到良好的低燃耗性、耐磨性。另外，本说明书中，苯乙烯含量通过与后述实施例记载的方法相同的方法进行测量。

橡胶成分100质量％中SBR的含量，从可以得到平衡的低燃耗性、耐磨性方面出发，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选100质量％。

(三胺类)

作为三胺类，可以使用下式(I)所示的化合物。

【化12】

上述记载中，烷基指包括直链或支链中的任一种的烷基，优选C_1～6的，更优选C_1～4的，进一步地优选C₁的烷基。另外，亚烷基指包括直链或支链中的任一种的亚烷基，优选C_1～12的，更优选C_3～9的，进一步地优选C_5～7的亚烷基。

三胺类(I)中，R^A、R^B、R^C、R^D以及R^E的任一项均优选为氢原子。

作为三胺类(I)的具体例，举例有双(六亚甲基)三胺等。

三胺类(I)的含量，相对于100质量份的橡胶成分，优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步地优选1.0质量份以上。不足0.1质量份时，硫化速度变慢，硫化工序中的生产率有恶化的倾向。另一方面，该含量优选20质量份以下，更优选10质量份以下。超过20质量份时，硫化速度变得过快，过快硫化速度，有挤出工序中的生产率恶化的倾向。

(二氧化硅)

作为二氧化硅，举例有例如，干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)，考虑到其具有更多的硅烷醇基方面，优选湿式二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g以上，更优选80m²/g以上，进一步地优选150m²/g以上。不足50m²/g时，补强效果小，有不能获得足够的耐磨损性的倾向。此外，该N₂SA优选为300m²/g以下，更优选250m²/g以下，进一步地优选200m²/g以下。如果超过300m²/g的话，二氧化硅的分散性差，滞后损耗增大而有低燃耗性下降的倾向。另外，二氧化硅的N₂SA是通过BET法根据ASTMD3037-93测定的值。

二氧化硅的含量，相对于100质量份橡胶成分，优选为5质量份以上，更优选15质量份以上，进一步优选30质量份以上。不足5质量份时，补强性小而难以获得充分的耐弯曲疲劳性、耐磨性。该含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步地优选70质量份以下。超过150质量份时，加工性或分散性变差，有耐磨性降低的倾向。

(硅烷偶联剂)

本发明的橡胶组合物优选同时含有二氧化硅和硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，举例有硫化物类、巯基类、乙烯基类、氨基类、环氧丙氧基类、硝基类、氯类硅烷偶联剂等。其中，鉴于改善补强效果，优选双(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑基四硫化物。硅烷偶联剂相对于100质量份的二氧化硅优选1质量份以上，更优选4质量份以上。不足1质量份时，存在未硫化橡胶组合物的粘度变高，加工性变差的倾向。该含量优选20质量份以下，更优选12质量份以下。超过20质量份时，不能获得与硅烷偶联剂的混合量程度相应的混合效果，却有成本变高的趋势。

(其他的配合剂)

本发明的橡胶组合物中除上述成分之外，还可以适当混合通常用于橡胶组合物的制造中的混合剂，如炭黑、各种防老剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂、油等。

油的含量相对于橡胶成分100质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下，也可以不包含。

(橡胶组合物的制造)

本发明的橡胶组合物，可以通过通常的方法来制造。即通过在班伯里混合机或捏合机、开炼机等中混炼所述各成分，然后用硫化的方法来制造。本发明的橡胶组合物可以适当地使用用于轮胎的各部件，考虑到其对赋予低燃耗性的贡献率大，更适用于胎面、胎侧，考虑到其对赋予耐磨性的贡献率大，进一步地更适用于胎面。

＜充气轮胎＞

本发明的充气轮胎通过通常的方法使用上述橡胶组合物制造。即，混合上述成分的橡胶组合物在未硫化的阶段，按轮胎的各部件的形状被挤出加工，与其他的轮胎构件一起通过通常的方法在轮胎成形机上成形，形成未硫化轮胎。该未硫化轮胎在硫化机中通过加热加压而得到轮胎。向其中通入空气而得到充气轮胎。

【实施例】

依据这些示例，但本发明进行详细说明，但本发明并不只限于这些。

＜制造例＞

在下文中，对合成、聚合时使用的各化学试剂进行集中说明。另外，化学品根据需要可以按照常规方法纯化。

正己烷：关东化学(株)制

1,3-丁二烯：高千穗化学工业(株)制

苯乙烯：关东化学(株)制

TMEDA：四甲基乙二胺，关东化学(株)制

1.6M正丁基锂：1.6M正丁基锂己烷溶液，关东化学(株)制

2,6-二叔丁基对甲酚：大内新兴化学工业(株)制

AIBN：2,2'-偶氮二(异丁腈)

改性剂(1)：东京化成工业(株)制马来酸

制造例1(聚合物(1)～(4)的合成)

在充分氮气置换后的带搅拌桨的3L高压釜中，按照表1的进料量，投入正己烷、1,3-丁二烯、苯乙烯、四甲基乙二胺，调整高压釜内部的温度到25℃。然后，加入1.6M正丁基锂己烷溶液在升温条件下(30℃)聚合60分钟，之后确认单体转化率是99％后，用甲醇处理所得到的反应溶液，溶液中加入1.5g的2,6-二叔丁基对甲酚作为防老剂，干燥，得到的聚合物(苯乙烯丁二烯共聚物)(1)～(4)。

制造例2(聚合物混合物(1)～(9)的合成)

据表2的进料量，将上述得到的聚合物(1)～(4)、正-己烷、AIBN加入到烧瓶中，调整烧瓶中的温度为60℃。然后，向该烧瓶中加入改性剂(1)(马来酸酐)，搅拌1小时后，用甲醇处理所得反应溶液，加入1.5g的2,6-二-叔丁基对甲酚作为防老剂，干燥，得到聚合物混合物(改性苯乙烯丁二烯共聚物)(1)～(9)。

对得到的聚合物以及聚合物混合物进行以下评价。结果在表1～2中显示。

(苯乙烯含量的测定)

在25℃下使用JEOLJNM-A400NMR装置测量¹H-NMR，基于根据其谱图求出的6.5～7.2ppm的苯乙烯单元的苯基质子与基于4.9～5.4ppm的丁二烯单元的乙烯基质子的比，确定苯乙烯含量。

(重均分子量Mw的测定)

重均分子量Mw，以凝胶渗透色谱(GPC)(东曹(株)制的GPC-8000系列、检测器：差示折射计，色谱柱：东曹(株)制TSKGELSUPERMALTPOREHZ-M)的测定值为基础，通过标准聚苯乙烯换算而求出。

(改性基团含量的测定)

每1分子改性基团含量的测量：滴定试验

样品：聚合物混合物(1)～(12)

称重0.1g的KOH加入至100mL的烧瓶中，注入MeOH直至标准线以制备KOH溶液。接着，量取0.5g试样在30mL甲苯中溶解配制样品溶液，在样品溶液中增加1滴酚酞。向该溶液中滴加之前制备的KOH溶液进行滴定测试。以通过计算而得出的酸浓度作为改性基团含量。

(制造1)

【表1】

表1

(制造例2)

【表2】

表2

＜实施例以及比较例＞

以下是对在实施例和比较例中使用的各种化学品的说明。

SBR：日本瑞翁(株)制的NS116的(苯乙烯含量：22重量％，乙烯基含量：65％质量)

二氧化硅：由德固赛社制造的UltrasilVN3的(N₂SA：175m²/g)

硅烷偶联剂：德固赛社制造的Si266(双(3-三乙氧基硅丙烷)二硫化物)

氧化锌：三井金属矿业(株)制的锌白1号

硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸“椿”

防老剂：住友化学(株)制Antigene6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺)

硫磺：鹤见化学工业(株)制的硫粉

硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(株)制的NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(株)制的NoccelerD(N，N'-二苯基胍)

聚合物(1)～(3)：在制造例1合成

聚合物混合物(1)～(12)：在制造例2中合成

三胺类(1)：双(六亚甲基)三胺，东京化成(株)制

根据表3所示的混合处方，使用1.7L班伯里混合机，混炼除了硫和硫化促进剂之外的其他材料，以获得混炼产物。然后，在所得混炼物中加入硫磺和硫化促进剂的捏合产物，并通过使用开炼机捏合，得到未硫化的橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，以获得硫化物。另外，通过成型上述的未硫化橡胶组合物成胎面的形状，并与其他轮胎构件贴合以形成未硫化轮胎，然后在170℃下加压硫化10分钟，制造试验用轮胎(尺寸195/65R15)。将所得的硫化物、试验用轮胎进行下述评价，结果示于表3中。

(耐磨性指数)

通过使用兰伯恩磨耗试验机，温度20℃，滑移率20％和测试时间2分钟的条件下测定兰伯恩磨耗量。进一步地，根据测定的兰伯恩磨损量计算容积损失量，以比较例1的容积损失量作为100，通过以下计算公式，指数表示各配方(硫化物)的容积损失量。此外，兰伯恩磨耗指数越大，越显示出优良的耐磨损性。

(耐磨损性指数)＝(比较例1的容积损失量)/(各配方的容积损失量)×100

(低燃耗性指数(1))

使用粘弹性分光光度计(粘弾性スペクトロメーター)VES(株式会社岩本制作所制)，在温度70℃、初期应变10％、动态应变2％、频率10Hz的条件下测定各配方(硫化物)的损耗角正切(tanδ)，通过以下计算公式表示为指数。指数越大，越显示出优良的低燃耗性。

(低燃料消耗指数(1))＝(比较例1的tanδ)/(各配方的tanδ)×100

(低燃耗性指数(2))

使用滚动阻力测试机，测定制得的试验轮胎在轮辋15×6JJ、轮胎压力230kPa、负载3.43kN和速度80Km/h的条件下行驶时的滚动阻力，以比较例1的滚动阻力指数为100，通过下述计算公式指数表示各配方的滚动阻力。另外，指数越大，越显示出滚动阻力越降低，具有优良的低燃耗性。

(低燃料消耗指数(2))＝(比较例1的滚动阻力)/(各配方的滚动阻力)×100

【表3】

如表3所示，使用了聚合物混合物(1)～(12)和三胺类、二氧化硅的实施例1～12中，其耐磨损性显著提高，在此基础上，低燃耗性也维持在高水平。另一方面，使用未经改性的聚合物(1)～(3)与二氧化硅的比较例1～3(未使用三胺类)中，耐磨损性未改善，燃料效率也没有如此程度的改善。进一步地，即使尝试在这样的配方中加入三胺类(比较例4)，耐磨损性只是稍稍有所改善，相反地，低燃耗性大大降低。

【产业上的可利用性】

根据本发明，可以提供一种橡胶组合物尤其是轮胎用橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物中，使用二氧化硅作为补强用填料时，可以不损害低燃耗性而进一步提高耐磨性。

Claims

1.一种橡胶组合物，其含有聚合物混合物、至少一种的三胺类、以及二氧化硅，所述聚合物混合物通过使用具有酯基和羧基中至少之一的化合物对由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物中至少之一组成的聚合物进行改性得到，

所述聚合物混合物的重均分子量为1.0×10³～1.0×10⁵，

所述三胺类为下述式(I)所示化合物，

式中，R^A、R^B、R^C、R^D以及R^E分别独立地表示氢原子或者烷基，ALK¹以及ALK²分别独立地表示亚烷基。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物含有主链经改性的改性聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，相对于橡胶成分100质量份，所述聚合物混合物的含量为0.5～100质量份，二氧化硅的含量为5～150质量份。

4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，相对于橡胶成分100质量份，所述三胺类的含量为0.1质量份以上，20质量份以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物含有改性聚合物，所述改性聚合物具有下式(1)所表示的改性基团，

式中，A表示单键或2价的饱和或不饱和烃基，R¹表示OR⁴或下式(2)表示的基团，R⁴表示氢原子或1价的饱和或不饱和烃基，

式中，B表示2价的饱和或不饱和烃基，R⁵表示氢原子或1价的饱和或不饱和烃基。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，所述A由下式(3)表示，所述B由下式(4)～(7)中的任一项表示，

式中，m表示0～6的整数，R²以及R³分别独立地表示氢原子、C_1～2烃基或者芳基，

式中，n表示2～3的整数，R⁶以及R⁷分别独立地表示氢原子或者C_1～18烃基，R⁸表示氢原子或者甲基，R⁹表示氢原子或者C_1～4烃基。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物在每1分子的构成该聚合物混合物的聚合物中，具有平均0.1个以上的改性基团。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物中的聚合物为苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物、或者苯乙烯丁二烯聚合物。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，所述苯乙烯丁二烯聚合物的苯乙烯含量为5～45质量％。

10.一种轮胎用橡胶组合物，包括权利要求1～9的任一项所述的橡胶组合物。

11.一种充气轮胎，其使用权利要求1～10的任一项所述的橡胶组合物制造。