CN101065403B - 改性的天然橡胶胶乳及其生产方法、改性的天然橡胶及其生产方法、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
公开一种改性的天然橡胶胶乳,其通过混合含极性基团的巯基化合物和天然橡胶胶乳以使含极性基团的巯基化合物加成至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子而获得。也公开一种通过凝固和干燥该改性天然橡胶胶乳而获得的改性天然橡胶、使用该改性天然橡胶并且低损耗性、耐磨性和断裂特性优良的橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的天然橡胶胶乳及其生产方法、改性的天然橡胶及其生产方法和使用该改性的天然橡胶的橡胶组合物和轮胎,更特别地涉及低损耗性、耐磨性和耐断裂性优良的橡胶组合物。
背景技术
近来,强烈地要求降低机动车的燃料消耗,因此需要具有低滚动阻力的轮胎。为此目的,需要具有低tanδ(下文称为低损耗性)且低生热性优良的橡胶组合物作为用于轮胎的胎面或类似部件的橡胶组合物。此外,要求用于胎面的橡胶组合物除低损耗性之外耐磨性和断裂特性优良。为了提高橡胶组合物低损耗性、耐磨性和断裂特性,提高填料如炭黑、二氧化硅或类似物质与橡胶组合物中的橡胶组分之间的亲合力是有效的。
例如,为了通过提高橡胶组合物中的填料与橡胶组分之间的亲合力来提高使用填料的补强效果,开发了其中对于填料的亲合力通过末端改性来提高的合成橡胶、其中对于填料的亲合力通过与含官能团的单体等共聚来提高的合成橡胶。
另一方面,大量地使用天然橡胶同时利用其优良的物理特性,但还不存在这样的技术:在该技术中,对于填料的亲合力通过将天然橡胶本身改性来提高以大大地提高使用填料的补强效果。
例如,提出使天然橡胶环氧化的技术。然而,在该技术中,天然橡胶与填料之间的亲合力不能充分地得到提高,以致使用填料的补强效果不能充分地增强。此外, 已知其中通过将乙烯基单体加入天然橡胶胶乳中进行接枝聚合的技术(参见JP-A-H05-287121、JP-A-H06-329702、JP-A-H09-025468、JP-A-2000-319339、JP-A-2002-138266和JP-A-2002-348559)。将通过该技术获得的接枝天然橡胶作为粘合剂或类似物质已投入实际应用。然而,在该接枝天然橡胶中,将作为单体的大量乙烯基化合物(20-50质量%)接枝以改变天然橡胶本身的特性,以致当它与填料配混时,大大提高了粘度,从而使加工性能劣化。此外,由于将大量的乙烯基化合物引入天然橡胶的分子链,损害天然橡胶固有的优良的物理特性(粘弹性、拉伸试验中的应力-应变曲线等)。
发明内容
因此,本发明的目的是解决传统技术的上述问题,并提供低损耗性、耐磨性和断裂特性优良的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。此外,本发明的另一目的是提供适用于橡胶组合物中橡胶组分的改性天然橡胶及其生产方法,和能够生产改性天然橡胶的改性天然橡胶胶乳及其生产方法。
为了达到上述目的,本发明人已进行多种研究,并且发现橡胶组合物的低损耗性,耐磨性和断裂特性可以通过使用改性天然橡胶作为橡胶组合物的橡胶组分而大大提高,该改性天然橡胶通过将含极性基团的巯基化合物加成天然橡胶分子中而形成,结果已完成本发明。
即,根据本发明的改性天然橡胶胶乳通过将含极性基团的巯基化合物加入天然橡胶胶乳以将含极性基团的巯基化合物加成至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子而形成。
在根据本发明的改性天然橡胶胶乳的一个优选的实施方案中,所加成的含极性基团的巯基化合物的量为0.01-5.0质量%,基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
在根据本发明的改性天然橡胶胶乳的另一个优选的实施方案中,含极性基团的巯基化合物的极性基团为选自由下列基团组成的组中的至少一种:氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1,2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基(oxycarbonyl group)、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基。
此外,根据本发明的改性天然橡胶胶乳的生产方法其特征在于:包含将含极性基团的巯基化合物加入天然橡胶胶乳中以将含极性基团的巯基化合物加成至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子的步骤。
此外,根据本发明的改性天然橡胶通过凝固和干燥改性天然橡胶胶乳而形成,并且根据本发明的改性天然橡胶的生产方法其特征在于:包含凝固和干燥改性天然橡胶胶乳的步骤。
此外,根据本发明的橡胶组合物其特征在于使用改性天然橡胶,并且根据本发明的轮胎其特征在于在任何轮胎部件中使用该橡胶组合物。
根据本发明,能够提供橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎,该橡胶组合物使用改性天然橡胶作为橡胶组分,该改性天然橡胶是通过将含极性基团的巯基化合物加成至天然橡胶分子中形成的并且低损耗性、耐磨性和断裂特性优良。此外能够提供适于此橡胶组合物的橡胶组分的改性天然橡胶及其生产方法、能够生产改性天然橡胶的改性天然橡胶胶乳及其生产方法。
最佳实施方式
下面将详细地描述本发明。根据本发明的改性天然橡胶胶乳通过将含极性基团的巯基化合物加入天然橡胶胶乳以将含极性基团的巯基化合物加成至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子而形成,根据本发明的改性天然橡胶通过凝固和干燥改性天然橡胶胶乳而形成,根据本发明的橡胶组合物其特征在于使用改性天然橡胶,根据本发明的轮胎其特征在于在任何轮胎部件中使用该橡胶组合物。由于含极性基团的巯基化合物的极性基团对于各种填料如炭黑、二氧化硅等的亲合力优良,所以与未改性的天然橡胶相比,在改性天然橡胶胶乳中的改性天然橡胶对于各种填料的亲合力高。因此,在使用改性天然橡胶作为橡胶组分的本发明的橡胶组合物中,填料在橡胶组分中的分散性高,填料的补强效果充分地得到发挥,从而使耐磨性和耐断裂性优良且大幅提高低生热性(低损耗性)。此外,通过在轮胎中,特别是在轮胎胎面中使用该橡胶组合物,耐断裂性和耐磨性能够显著地提高,同时大幅降低滚动阻力。
用于本发明的改性天然橡胶胶乳的天然橡胶胶乳并不特别限定,可以包括例如,田间胶乳、氨处理的胶乳、离心浓缩的胶乳、用表面活性剂或酶处理的脱蛋白质的胶乳,及其组合。
加入天然橡胶胶乳中以与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子进行加成反应的含极性基团的巯基化合物无特别限制,只要它在其分子中具有至少一个巯基和除巯基之外的极性基团即可。作为极性基团的具体实例,优选提及氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1,2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基等等。这些含极性基团的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含氨基的巯基化合物,提及在分子中含有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一个氨基的巯基化合物。在具有氨基的巯基化合物中,含叔氨基的巯基化合物是特别优选的。作为含伯氨基的巯基化合物,提及4-巯基苯胺、2-巯基乙胺、2-巯基丙胺、3-巯基丙胺、2-巯基丁胺、3-巯基丁胺、4-巯基丁胺等等。作为含仲氨基的巯基化合物,提及N-甲基氨基乙烷硫醇、N-乙基氨基乙烷硫醇、N-甲基氨基丙烷硫醇、N-乙基氨基丙烷硫醇、N-甲基氨基丁烷硫醇、N-乙基氨基丁烷硫醇等等。作为含叔氨基的巯基化合物,提及N,N-双取代的氨烷基硫醇如N,N-二甲基氨基乙烷硫醇、N,N-二乙基氨基乙烷硫醇、N,N-二甲基氨基丙烷硫醇、N,N-二乙基氨基丙烷硫醇、N,N-二甲基氨基丁烷硫醇、N,N-二乙基氨基丁烷硫醇等等。在这些含氨基的巯基化合物中,2-巯基乙胺、N,N-二甲基氨基乙烷硫醇等是优选的。这些含氨基的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含腈基的巯基化合物,提及2-巯基丙腈、3-巯基丙腈、2-巯基丁腈、3-巯基丁腈、4-巯基丁腈等等。这些含腈基的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含羟基的巯基化合物,提及在分子中具有选自伯羟基、仲羟基和叔羟基的至少一个羟基的巯基化合物。作为含羟基的巯基化合物的具体实例,提及2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丙醇、4-巯基-1-丁醇、4-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-丁醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-己醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基苯甲醇、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚等等。其中,2-巯基乙醇等是优选的。这些含羟基的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含羧基的巯基化合物,提及巯基乙酸、巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基丙二酸、巯基琥珀酸、巯基苯甲酸等等。其中,巯基乙酸等是优选的。这些含羧基的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为在含有含氮杂环基的巯基化合物中的含氮杂环环,提及吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶、三聚氰胺等等。此外,含氮杂环环可以在它的环中包括另一杂原子。含吡啶基作为含氮的杂环基的巯基化合物包括2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、5-甲基-2-巯基吡啶、5-乙基-2-巯基吡啶等等,含另一含氮杂环基的巯基化合物包括2-巯基嘧啶、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑等等。其中,2-巯基吡啶,4-巯基吡啶等是优选的。这些含有含氮杂环基的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为具有含锡基的巯基化合物,提及含锡巯基化合物如2-巯基乙基三-正丁基锡、2-巯基乙基三甲基锡、2-巯基乙基三苯基锡、3-巯基丙基三-正丁基锡、3-巯基丙基三甲基锡、3-巯基丙基三苯基锡等等。这些含锡的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含烷氧基甲硅烷基的巯基化合物,提及3-巯基丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三乙氧基硅烷,3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷等等。其中,3-巯基丙基三甲氧基硅烷等是优选的。这些含烷氧基甲硅烷基的巯基化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
在本发明中,常常向通过将水及必要时的乳化剂加入天然橡胶胶乳中形成的溶液中加入含极性基团的巯基化合物,在给定温度下搅拌以进行含极性基团的巯基化合物至天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子主链中双键的加成反应。在将含极性基团的巯基化合物加入至天然橡胶胶乳时,可以将乳化剂先加入天然橡胶胶乳,或者可以用乳化剂乳化含极性基团的巯基化合物,然后加入至天然橡胶胶乳。此外,如果需要,可以进一步加入有机环氧化物。可用于乳化天然橡胶胶乳和/或含极性基团的巯基化合物的乳化剂无特别限制,包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂酯等。
为了通过将填料如炭黑、二氧化硅或类似物质配混入从改性天然橡胶胶乳获得的改性天然橡胶中来提高橡胶组合物的低损耗性和耐磨性而不使加工性能劣化,重要的是将少量含极性基团的巯基化合物均匀地引入每个天然橡胶分子中。因此,上述改性反应优选在搅拌下进行。例如,将前述组分如天然橡胶胶乳、含极性基团的巯基化合物等投入反应容器并在30至80℃下反应10分钟至24小时以获得其中将含极性基团的巯基化合物加成至天然橡胶分子中的改性天然橡胶胶乳。可以将由此获得的改性天然橡胶胶乳按原样以胶乳状态使用,或者可以在凝固和干燥后以固态使用。在应用于橡胶组合物的情况下,优选作为固体橡胶使用。在作为固体橡胶使用的情况下,将改性天然橡胶胶乳凝固并洗涤,然后通过使用干燥机如真空干燥机、空气干燥机、转鼓干燥机或类似设备干燥,以获得固态的改性天然橡胶。用于凝固改性天然橡胶胶乳的凝固剂无特别限制,但包括酸如甲酸、硫酸等,盐如氯化钠等。
在改性天然橡胶胶乳和改性天然橡胶中,所加成的含极性基团的巯基化合物的量优选0.01-5.0质量%,更优选0.01-1.0质量%,基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。当所加成的含极性基团的巯基化合物的量低于0.01质量%时,橡胶组合物低损耗性和耐磨性不能充分地得到提高。而当所加成的含极性基团的巯基化合物的量超过5.0质量%时,天然橡胶固有的物理性质如粘弹性、S-S特性(在拉伸试验机中的应力-应变曲线)等等大大地改变,从而使天然橡胶固有的优良的物理性质消失,橡胶组合物的加工性能也可能大幅度地劣化。
根据本发明的橡胶组合物其特征在于使用改性天然橡胶,并优选进一步含有填料。配混的填料量无特别限制,但优选5-100质量份,更优选10-70质量份,基于100质量份改性天然橡胶。当配混的填料的量低于5质量份时,不能获得足够的补强性能,而当它超过100质量份时,可能劣化加工性能。
作为用于根据本发明的橡胶组合物的填料,提及炭黑和无机填料。此外,作为无机填料,提及二氧化硅和由下式(I)表示的无机化合物:
nM·xSiOy·zH2O…(I)
[其中M为选自由金属铝、镁、钛、钙或锆、这些金属的氧化物和氢氧化物、它们的水合物和这些金属的碳酸盐组成的组中的至少一种,n为1-5的整数,x为0-10的整数,y为2-5的整数和z为0-10的整数]。这些填料可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为炭黑,提及GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级炭黑等等。作为二氧化硅,提及沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅等等。作为式(I)的无机化合物,提及氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝、α-氧化铝等;氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石等;氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝矿、拜尔石等;碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5,Al4·3SiO4·5H2O,等等)、硅酸镁(Mg2SiO4,MgSiO3,等等)、硅酸钙(Ca2SiO4,等等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2,等等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]和含有电荷补偿的氢、碱金属或碱土金属的结晶铝硅酸盐如各种沸石。
除改性天然橡胶和填料之外,在不损害本发明目的的范围内,本发明的橡胶组合物可以适当地配混通常用于橡胶工业的添加剂如抗氧化剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、锌白、硫化促进剂、硫化剂等。作为这些添加剂,可以优选使用市售的添加剂。本发明的橡胶组合物可以通过将改性天然橡胶和必要时适当选择的各种添加剂配混并研磨、加温、挤出等来生产。
根据本发明的轮胎其特征在于使用橡胶组合物,优选在胎面中使用橡胶组合物。在胎面中使用橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗、断裂特性和耐磨性优良。根据本发明的轮胎无特别限制,只要它在任何轮胎部件中使用上述橡胶组合物即可,并能够由常用的方法生产。作为充入轮胎的气体,可以使用常用的气体或具有调整的氧分压的空气和惰性气体如氮、氩、氦等等。
【实施例】
给出下列实施例以说明本发明而不意图作为它的限定。
<生产例1>
(天然橡胶胶乳的改性步骤)
向田间胶乳加入水以获得具有干橡胶浓度为30%的胶乳。将2000g胶乳投入设置有搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应器中,加入通过将10mL水和90mg乳化剂[Emulgen 1108,由KaoCorporation制造]加入1.2g 2-巯基乙胺中而预先形成的乳液,在搅拌下在60℃反应8小时,获得改性天然橡胶胶乳。
(凝固和干燥步骤)
然后,将改性天然橡胶胶乳通过加入甲酸以将pH调节至4.7而凝固。将由此获得的固体用拍板(clapper)处理5次,通过撕碎机弄碎并由热风干燥机在110℃下干燥210分钟,获得改性天然橡胶A。使用裂解气相色谱-质谱法的分析表明:在所得的改性天然橡胶A中加成的巯基化合物的量为0.16质量%,基于天然橡胶胶乳中橡胶组分。
<生产例2-7>
除了以表1所示的量加入表1所示的含极性基团的巯基化合物的来代替1.2g 2-巯基乙胺作为含极性基团的巯基化合物之外,以与生产例1中相同的方式获得改性天然橡胶B-G。此外,在改性天然橡胶B-G中加成的巯基化合物的量以与改性天然橡胶A中相同的方式进行分析,以获得表1所示的结果。
<生产例8>
天然橡胶H通过直接凝固和干燥天然橡胶胶乳而不进行改性步骤而制备。
表1
然后,具有如表2所示的配混配方的橡胶组合物通过在炼塑机(plastomill)中磨碎而制备,对于该橡胶组合物,由下列方法测量和评价门尼粘度、拉伸强度(Tb)、tanδ和耐磨性。根据配方1的橡胶组合物的结果示于表3,根据配方2的橡胶组合物的结果示于表4。
(1)门尼粘度
橡胶组合物的门尼粘度ML1+4(130℃)在130℃下根据JISK6300-1994来测量。
(2)拉伸强度
对于通过在145℃下硫化橡胶组合物33分钟而获得的硫化橡胶,根据JIS K6301-1995进行拉伸试验以测量拉伸强度(Tb)。拉伸强度越大,耐断裂性越好。
(3)Tanδ
对于通过在145℃下硫化橡胶组合物33分钟而获得的硫化橡胶,通过使用粘弹性测量设备[由RHEOMETRIC S Corporation制造],在温度50℃,应变5%和频率15Hz下测量损耗角正切(tanδ)。tanδ越小,低损耗性越好。
(4)耐磨性
耐磨性通过在滑移比例60%和室温下借助兰朋式磨耗试验机测量通过在145℃下硫化橡胶组合物33分钟而获得的硫化橡胶的磨耗量来评价,并各自由基于表3中比较例1的磨耗量的倒数为100和表4中比较例2的磨耗量的倒数为100的指标来表示。指标值越大,磨耗量越低且耐磨性越好。
表2
*1所用的橡胶组分的种类示于表3和4。
*2″Nipsil AQ″由Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.制造。
*3″Si69″由Degussa制造,双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
*4N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺。
*5N,N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
*6二苯胍。
*7二硫化二苯并噻唑。
*8N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
表3
表4
正如从表3和4的每一个中的实施例和比较例的对比所见,橡胶组合物的断裂特性、低损耗性和耐磨性能够通过使用用含极性基团的巯基化合物改性的改性天然橡胶代替天然橡胶而大幅提高。
Claims (6)
1.一种改性天然橡胶胶乳,其通过将含极性基团的巯基化合物加入天然橡胶胶乳中以将含极性基团的巯基化合物加成至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子而形成,
其中,该含极性基团的巯基化合物的极性基团为选自由下列基团组成的组中的至少一种:氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1,2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基,该含极性基团的巯基化合物的加成量为0.01-5.0质量%,基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
2.一种改性天然橡胶胶乳的生产方法,其包含将含极性基团的巯基化合物加入天然橡胶胶乳中以将含极性基团的巯基化合物加成至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子的步骤,
其中,该含极性基团的巯基化合物的极性基团为选自由下列基团组成的组中的至少一种:氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1,2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基,该含极性基团的巯基化合物的加成量为0.01-5.0质量%,基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
3.一种改性天然橡胶,其通过凝固和干燥如权利要求1所述的改性天然橡胶胶乳而形成。
4.一种改性天然橡胶的生产方法,其包含凝固和干燥如权利要求1所述的改性天然橡胶胶乳的步骤。
5.一种橡胶组合物,其使用如权利要求3所述的改性天然橡胶。
6.一种轮胎,其特征在于在任何轮胎部件中使用如权利要求5所述的橡胶组合物。
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---|---|---|---|---|
JP4925592B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2012-04-25 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤ |
JP4803617B2 (ja) * | 2008-05-13 | 2011-10-26 | 住友ゴム工業株式会社 | 変性天然ゴム、変性天然ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
DE102008052057A1 (de) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte Dienkautschuke |
MY150972A (en) * | 2008-11-10 | 2014-03-31 | Bridgestone Corp | Modified natural rubber, production process for the same and rubber composition and tire prepared by using the same |
JP4598853B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-12-15 | 住友ゴム工業株式会社 | 天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP4810568B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2011-11-09 | 住友ゴム工業株式会社 | 改質天然ゴムおよびその製造方法 |
JP4603615B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-12-22 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド又はカーカスコード被覆用ゴム組成物及びタイヤ |
WO2010071106A1 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | 住友ゴム工業株式会社 | 天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ、改質天然ゴムおよびその製造方法、並びに、トレッドまたはカーカスコード被覆用ゴム組成物およびこれらを用いた空気入りタイヤ |
EA201270430A1 (ru) | 2009-09-17 | 2012-10-30 | Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен | Композиция покрышки, использующая смеси эластомерных композитов |
MY155456A (en) | 2009-09-17 | 2015-10-15 | Cabot Corp | Formation of latex coagulum composite |
JP5216028B2 (ja) | 2010-01-18 | 2013-06-19 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5086457B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2012-11-28 | 住友ゴム工業株式会社 | ブレーカー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
BR112012031479A2 (pt) | 2010-06-10 | 2016-11-01 | Sumitomo Rubber Ind | borracha natural modificada, método para produzir a mesma, composição de borracha, e pneumático |
EP2452951A1 (de) * | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Silanhaltige carbinolterminierte Polymere |
JP5466684B2 (ja) | 2011-10-25 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | クリンチエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5469151B2 (ja) | 2011-11-11 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | アンダートレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5616369B2 (ja) | 2012-01-24 | 2014-10-29 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
EP2848647B1 (en) * | 2012-05-09 | 2017-08-30 | Bridgestone Corporation | Natural rubber, rubber composition comprising natural rubber and method for producing same, and tire |
JP2014133829A (ja) | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合体、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
CN107964132B (zh) | 2013-05-20 | 2020-06-09 | 卡博特公司 | 弹性体复合物、共混物及其制备方法 |
JP6305796B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-04-04 | 東洋ゴム工業株式会社 | アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法及びそれを用いたゴム組成物 |
JP5814410B2 (ja) | 2014-03-17 | 2015-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ |
WO2016040665A1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Cooper Tire & Rubber Comapny | Oxidation resistant natural rubber and a method for its production |
EP3255065B1 (en) | 2015-02-06 | 2018-12-26 | Bridgestone Corporation | Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition containing same |
CA2983470C (en) | 2015-04-30 | 2021-07-06 | Cabot Corporation | Carbon-coated particles |
GB2556568B (en) | 2015-07-15 | 2022-07-06 | Cabot Corp | Elastomer composite reinforced with silica and products containing same |
FR3038899B1 (fr) | 2015-07-15 | 2022-05-20 | Cabot Corp | Procedes de fabrication d'un composite elastomere renforce avec de la silice et des produits en contenant |
AU2018366123B2 (en) | 2017-11-10 | 2021-06-03 | Cabot Corporation | Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds |
EP3932691A4 (en) * | 2019-02-27 | 2022-11-23 | Sumitomo Chemical Company Limited | VULCANIZED RUBBER COMPOSITION |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB820262A (en) * | 1954-08-27 | 1959-09-16 | British Rubber Prod Res | Improved rubber derivatives and the manufacture thereof |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB820261A (en) * | 1954-08-27 | 1959-09-16 | British Rubber Prod Res | Improved derivatives of natural or synthetic rubber or of gutta percha and the manufacture thereof |
GB1030196A (en) * | 1963-07-04 | 1966-05-18 | Internat Synethetic Rubber Com | Preparation of novel carboxylated rubbers |
JP2624792B2 (ja) * | 1988-08-11 | 1997-06-25 | 株式会社ブリヂストン | 加硫性ゴム組成物 |
JPH03103402A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-04-30 | Bridgestone Corp | テトラゾール変性エラストマー、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物 |
JP3453586B2 (ja) * | 1993-11-04 | 2003-10-06 | 一方社油脂工業株式会社 | 耐光性ラテックス組成物およびラテックスから製造される製品の耐光性改良方法 |
NL1003654C2 (nl) * | 1996-07-22 | 1998-01-28 | Matheus Jozef Maria Coolen | Werkwijze voor het meten van eigenschappen van media. |
WO1998018860A1 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-05-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Latex de caoutchouc dienique conjugue, composition de latex de caoutchouc, et caoutchouc cellulaire |
DE19701489A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Bayer Ag | Modifizierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen |
JP2000198881A (ja) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 脱蛋白天然ゴムラテックスおよびそれを用いたゴム手袋 |
JP2003221402A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-08-05 | Tokuyama Corp | シリカ充填ゴムの製造方法 |
DE602004001807T2 (de) * | 2003-06-03 | 2007-08-02 | Sumitomo Rubber Industries Ltd., Kobe | Gummizusammensetzung für Reifenlaufflächen und peneumatischer Reifen auf der Basis derselben |
-
2004
- 2004-11-26 JP JP2004341617A patent/JP4963786B2/ja active Active
-
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB820262A (en) * | 1954-08-27 | 1959-09-16 | British Rubber Prod Res | Improved rubber derivatives and the manufacture thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101065403A (zh) | 2007-10-31 |
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